CN100460560C

CN100460560C - 制备立方氮化硼复合材料的方法

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Publication number: CN100460560C
Application number: CNB2006100169814A
Authority: CN
Inventors: 任露泉; 卢广林; 邱小明; 王毅; 李世权; 汪春花; 刘杰; 王宏占; 王志杰; 张桂兰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2006-07-03
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2026-07-03
Also published as: CN1884615A

Abstract

本发明涉及一种制备立方氮化硼复合材料的方法，是将立方氮化硼颗粒与合金钎料粉末及粘结剂混合均匀后涂覆在钢基体表面上，通过真空钎焊加热，在钢基体的表面形成一立方氮化硼耐磨复合层，所述的合金钎料由以下成分按重量百分比组成：Ti 5-15，Sn 6-12，Cu余量。本发明方法所制备的立方氮化硼复合层，与钢基体的结合强度较高，可承载更高的工作温度并具有较高的综合机械性能，制造成本低廉。

Description

制备立方氮化硼复合材料的方法

技术领域

本发明涉及用立方氮化硼制备超硬、耐磨复合材料的方法。

背景技术

立方氮化硼(c-BN)的分子结构、物理性能和合成方法与金刚石十分相似，其硬度仅次于金刚石，而它的热稳定性和化学稳定性均优于金刚石，在大气中加热至1000℃时不发生氧化，尤其是不存在着金刚石制品加工黑色铁基合金发生反应的局限性，成为新一代超硬材料，被国际材料界作为金刚石的替代材料。近年来，随着立方氮化硼生产成本的降低，性能提高，立方氮化硼及其制品的用量与金刚石的用量比较，由1/20—1/30，提高到1/6，广泛地应用在机械加工、石材加工、建材、航空航天、新材料加工、汽车等领域。以汽车零部件加工业为例，为了提高汽车零部件的性能、精度和可靠性，加工新型先进材料，提高生产效率，降低加工余量，一些传统加工方法将被淘汰，而新型立方氮化硼制品却愈来愈发挥作用。汽车凸轮轴和发动机内腔的传统加工技术是采用硬质合金刀具和Al₂O₃砂轮磨削进行生产，很难达到设计要求和精度。20世纪90年代初，日本丰田汽车公司采用复合立方氮化硼刀具和砂轮进行生产，满足设计要求和精度。

立方氮化硼超硬材料的机械加工性能差，作为耐磨材料主要通过CVD、PVD、树脂、陶瓷、金属结合剂及电镀等工艺制备各种薄膜、涂层或耐磨部件。采用CVD和PVD的方法制备c-BN薄膜，在c-BN薄膜中存在很大的内应力，削弱了薄膜与基体的结合强度；另外，低的沉积速率、高的沉积温度，以及c-BN薄膜中总含有一些难以消除的h-BN或非晶BN成分，限制了c-BN薄膜在工业上的进一步应用。采用树脂、陶瓷、金属结合剂烧结制备的立方氮化硼涂层或耐磨部件，立方氮化硼被机械镶嵌在基体中，与基体间作用力较弱，当涂层或耐磨部件在工作期间受到外部较大的冲击力作用，起耐磨作用的立方氮化硼很容易被敲落下来，降低涂层或耐磨部件的耐磨性能。电镀制备立方氮化硼涂层和耐磨部件，使用寿命短，对环境造成严重污染。随着钎焊技术和材料的发展，钎焊连接立方氮化硼成为关注热点。目前，有资料报道采用银基钎料钎焊立方氮化硼。银基钎料熔点低、工艺性能好，但银基钎料钎焊的立方氮化硼制品的成本高，且工作温度低(400℃)，很难满足立方氮化硼自身作为高温耐磨材料的使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备立方氮化硼复合材料的方法，以提高立方氮化硼复合层与钢基体的结合强度和综合机械性能，充分发挥立方氮化硼作为高温耐磨材料的使用性能。

本发明的目的是这样实现的：

本发明制备立方氮化硼复合材料的方法，是将立方氮化硼颗粒与合金钎料粉末及粘结剂混合均匀后涂覆在钢基体表面上，通过真空钎焊加热，在钢基体的表面形成一立方氮化硼耐磨复合层，其特征在于所述的合金钎料由以下成分按重量百分比组成：Ti 5—15，Sn 6—12，Cu余量。

立方氮化硼材料表现出非常稳定的电子配位，很难被熔化的液态金属所润湿，因此，一般焊接材料很难实现立方氮化硼与其他金属的连接。要使立方氮化硼颗粒表面被金属键的金属钎料润湿，在钎料和立方氮化硼之间必须要有化学反应发生，通过反应立方氮化硼表面分解形成新相，才能形成强的界面结合。

本发明的三元铜—钛—锡钎料是以铜(Cu)为基础成分，添加钛(Ti)和锡(Sn)。其中，钛是活性元素，通过化学反应在立方氮化硼表面产生分解，形成反应层，反应层主要由金属与立方氮化硼的复合物组成，这些产物大部分情况下表现出与金属相同的结构，因此可以被熔化的液态钎料润湿。锡可以适当调整钎料熔化温度范围，并可改善钎料的流动性和提高活性元素的活度。

本发明根据各种添加元素的作用机理，在综合考虑到钎料的成本、熔点、工艺性能和力学性能的基础上，本发明采用二次回归组合设计方法，对加入的合金元素进行优化，使钎料的熔点在930—1000℃之间，由此钎料钎焊制备的立方氮化硼制品的工作温度可达到500—600℃，成本与银基钎料比较大大降低。

本发明所提供的三元铜—钛—锡钎料配方，对其成分的选择，可根据钎焊立方氮化硼颗粒制品的具体使用和工作要求进行选择。

本发明方法的具体做法是：将颗粒大小为20—200目的纯铜、钛、锡金属粉末按上述组成成分的重量百分比均匀混和制备成合金钎料，再将立方氮化硼与所述合金钎料按立方氮化硼30—70，合金钎料70—30的重量百分比混合，其混合料中还另外添加有粘结剂，粘结剂的加入量为方氮化硼和合金钎料重量和的1％—5％；将上述的混合料均匀涂覆在钢基体表面上，通过真空钎焊加热，即在钢基体的表面上形成耐高温和耐磨的超硬复合层。

所述的粘结剂采用聚苯乙烯和三氯乙烯的混合液。在立方氮化硼制品的制备过程中起到粘结作用，真空钎焊时在200℃以下挥发，不会影响钎焊质量。

真空钎焊时，真空度、钎焊温度与保温时间都对三元铜—钛—锡钎料钎焊立方氮化硼连接质量有重要影响。活性元素极易氧化，被氧化后不能与立方氮化硼发生反应，为了防止活性元素氧化，钎焊温度下真空度值应保证小于10^-2Pa。钎焊温度应控制在950—1100℃，保温时间10—20分钟，可保证活性元素具有足够的热力学活性。

本发明的三元铜—钛—锡钎料钎焊立方氮化硼达到的技术指标为：(1)确保立方氮化硼、钎料、基体(钢)三者间具有较高的冶金结合强度≧120Mpa；(2)与CVD、PVD或树脂工艺制备的涂层或耐磨部件比较，使用寿命提高30％。

本发明方法所制备的立方氮化硼复合层，可承载更高的工作温度并具有较高的综合机械性能，制造成本低廉。与传统烧结或电镀的立方氮化硼砂轮或涂层相比，(1)耐磨性和冶金结合强度提高30-40％；(2)耐高温；(3)磨料本身有效利用率高；(4)用钎焊替代电镀制备立方氮化硼砂轮或涂层，具有重要的环保意义，符合当今关于绿色清洁制造的要求。

具体实施方式

通过以下给出的实施例对本发明方法作进一步具体阐述。

下述所有实施例均采用碳钢为基体，按本发明方法制备立方氮化硼复合层的真空钎焊工艺条件均相同，即：加热温度为950—1100℃，真空度值小于10^-2Pa，保温时间为10—20分钟。而通过各实施例对不同组分的合金钎料及不同的立方氮化硼与合金钎料混合比所获得的立方氮化硼复合层与基体的结合强度，进行列举说明。

实施例1

将粒度为20—200目的纯Cu、Ti、Sn金属粉末按下述配比混合均匀后作为合金钎料：Ti 5Wt％，Sn 6Wt％，Cu 89Wt％；再将70Wt％的立方氮化硼和30Wt％的合金钎料及另加1Wt％(即，立方氮化硼和合金钎料重量和的1％，下述各实施例均按此简述形式表示)的粘结剂(聚苯乙烯和三氯乙烯的混合液)充分混合均匀后，涂覆在钢基体的表面上，通过真空钎焊加热后，即在基体钢的表面形成一立方氮化硼耐磨复合层。该复合层与基体间的结合强度为128Mpa。

实施例2

合金钎料的成分组成为：Ti 5Wt％，Sn 6Wt％，Cu 89Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼30Wt％、合金钎料70Wt％，另加1Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为147Mpa。

实施例3

合金钎料的成分组成为：Ti 5Wt％，Sn 6Wt％，Cu 89Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼50Wt％、合金钎料50Wt％，另加5Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为131Mpa。

实施例4

合金钎料的成分组成为：Ti 5Wt％，Sn 12Wt％，Cu 83Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼70Wt％、合金钎料30Wt％，另加1Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为125Mpa。

实施例5

合金钎料的成分组成为：Ti 5Wt％，Sn 12Wt％，Cu 83Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼30Wt％、合金钎料70Wt％，另加1Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为133Mpa。

实施例6

合金钎料的成分组成为：Ti 5Wt％，Sn 12Wt％，Cu 83Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼50Wt％、合金钎料50Wt％，另加2Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为136Mpa。

实施例7

合金钎料的成分组成为：Ti 15Wt％，Sn 6Wt％，Cu 79Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼70Wt％、合金钎料30Wt％，另加1Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为140Mpa。

实施例8

合金钎料的成分组成为：Ti 15Wt％，Sn 6Wt％，Cu 79Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼30Wt％、合金钎料70Wt％，另加2Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为148Mpa。

实施例9

合金钎料的成分组成为：Ti 15Wt％，Sn 6Wt％，Cu 79Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼55Wt％、合金钎料45Wt％，另加5Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为140Mpa。

实施例10

合金钎料的成分组成为：Ti 10Wt％，Sn 9Wt％，Cu 81Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼70Wt％、合金钎料30Wt％，另加1Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为132Mpa。

实施例11

合金钎料的成分组成为：Ti 10Wt％，Sn 9Wt％，Cu 81Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼30Wt％、合金钎料70Wt％，另加3Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为142Mpa。

实施例12

合金钎料的成分组成为：Ti 10Wt％，Sn 9Wt％，Cu 81Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼50Wt％、合金钎料50Wt％，另加3Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为134Mpa。

实施例13

合金钎料的成分组成为：Ti 15Wt％，Sn 12Wt％，Cu 73Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼70Wt％、合金钎料30Wt％，另加3Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为127Mpa。

实施例14

合金钎料的成分组成为：Ti 15Wt％，Sn 12Wt％，Cu 73Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼30Wt％、合金钎料70Wt％，另加2Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为147Mpa。

实施例15

合金钎料的成分组成为：Ti 15Wt％，Sn 12Wt％，Cu 73Wt％；立方氮化硼和合金钎料的混合比为：立方氮化硼52Wt％、合金钎料48Wt％，另加2Wt％粘结剂；按实施例1同样做法所获得的立方氮化硼复合层与基体间的结合强度为136Mpa。

Claims

1.一种制备立方氮化硼复合材料的方法，是将立方氮化硼颗粒与合金钎料粉末及粘结剂混合均匀后涂覆在钢基体表面上，通过真空钎焊加热，在钢基体的表面形成一立方氮化硼耐磨复合层，其特征在于所述的合金钎料由以下成分按重量百分比组成：Ti5—15，Sn6—12，Cu余量；立方氮化硼与所述合金钎料按下述重量百分比混合：立方氮化硼30—70，合金钎料70—30；钎焊加热温度为950—1100℃，真空度值小于10^-2Pa，保温时间10—20分钟。

2.根据权利要求1所述的制备立方氮化硼复合材料的方法，其特征在于所述的合金钎料是以粒度为20—200目的铜、钛、锡金属粉末混合而成。

3.根据权利要求1所述的制备立方氮化硼复合材料的方法，其特征在于所述的粘结剂采用聚苯乙烯和三氯乙烯的混合液。

4.根据权利要求1或3所述的制备立方氮化硼复合材料的方法，其特征在于所述的粘结剂的加入量为立方氮化硼和合金钎料重量和的1％—5％。