CN101890348A

CN101890348A - 一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101890348A
Application number: CN2010102419609A
Authority: CN
Inventors: 董文艺; 董紫君; 董洋; 朱荣淑; 李继
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明涉及水处理中的一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂及其制备方法。本发明提供了一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂，包括载体和活性组分，所述载钌活性炭催化剂的载体为活性炭，所述载钌活性炭催化剂的活性组分为钌。本发明还提供了一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂的制备方法，以氯化钌为活性组分的前驱体，将氯化钌溶解在去离子水中，制得氯化钌溶液，通过等体积浸渍法将所述氯化钌溶液与经过预处理的活性炭混合，搅拌，浸渍，烘干，焙烧。本发明的有益效果是：安全性；将溴酸盐彻底降解为溴离子，不产生二次污染；高效性；理论上可将溴酸盐彻底去除，可满足日益严格的水质标准；长效性；催化剂可长期使用。

Description

一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及水处理，尤其涉及水处理中的一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂及其制备方法。

【背景技术】

随着我国经济社会的快速发展，水环境污染加剧，饮用水安全遭到严重挑战。据《国家环境安全战略报告》，某地饮用水源中检测到多达几百种污染物，伴随出现了肿瘤和癌症的高发病率。臭氧-活性炭工艺在臭味控制、脱色和去除微污染物质等方面具有明显优势，因而作为我国饮用水深度处理的主流工艺，已在北京、上海、广州和深圳等城市使用多年。臭氧活性炭工艺一方面能够有效去除水中的微量污染物，提供饮用水的安全性，而另一方面却可能产生新的副产物。含溴离子的原水在臭氧化过程中就会生成常规水处理工艺难以去除的溴酸盐。

溴酸盐被国际癌症研究机构定为2B级(较高致癌可能性)的潜在致癌物，动物试验确认其有致癌性，微生物试验发现其有致突变性。美国国家环境保护局(EPA)的研究表明：饮用水中溴酸盐的含量为μg/L级都会有一定的致癌作用，摄入3μg/L的溴酸盐的致癌风险率为10^-5；摄入5μg/L的溴酸盐的致癌风险率为10^-4。

基于溴酸盐的毒性，世界各国纷纷制订了饮用水中溴酸盐的控制标准。USEPA在第一阶段饮用水控制法案中规定溴酸盐的最大容许浓度为10μg/L，且强调最终控制目标是0；世界卫生组织(WHO)在2004年将《饮用水水质标准》中溴酸盐的限值从25μg/L修订为10μg/L；我国现行的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定溴酸盐最大限值为0.01mg/L，这也是目前国际上最严格的标准。尽管溴酸盐生成量可以通过工艺优化等途径得到一定程度的控制，但完全避免是不现实的。关于溴酸盐的去除，国外已经开展了不少研究，主要有膜处理法，生物降解法，活性炭吸附还原法和化学药剂还原法。其中，膜处理法中的反渗透法不适宜处理盐度过高的含溴酸盐水，且此法耗能高，反渗透膜价格昂贵，同时还会产生一些含高浓度溴酸盐的废水需要进行另外处理；生物降解法去除溴酸盐的周期过长，反应时间长；化学还原法引入的重金属离子，会对出水造成二次污染；活性炭吸附还原法中的活性炭对溴酸盐作用周期短，且作用效果不稳定。

【发明内容】

为了更好的达到去除水中溴酸盐的效果，解决膜处理法中的反渗透法不适宜处理盐度过高的含溴酸盐水，且此法耗能高，反渗透膜价格昂贵，同时还会产生一些含高浓度溴酸盐的废水需要进行另外处理；生物降解法去除溴酸盐的周期过长，反应时间长；化学还原法引入的金属离子，会对出水造成二次污染；活性炭吸附还原法中的活性炭对溴酸盐作用周期短，且作用效果不稳定的情况，本发明基于贵金属催化剂对溴酸盐的催化去除作用，将钌负载于常规的活性炭上，提供了一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂，包括载体和活性组分，所述载钌活性炭催化剂的载体为活性炭，所述载钌活性炭催化剂的活性组分为钌。

作为本发明的进一步改进，所述钌的负载量为0.01～5wt％。

作为本发明的进一步改进，所述钌的负载量为0.05～0.5wt％。

本发明还提供了一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂的制备方法，以氯化钌为活性组分的前驱体，将氯化钌溶解在去离子水中，制得氯化钌溶液，通过等体积浸渍法将所述氯化钌溶液与经过预处理的活性炭混合，搅拌，浸渍，烘干，在真空或通入气体的氛围下焙烧制成所述载钌活性炭催化剂。

作为本发明的进一步改进，包括以下制备步骤：

a、将所述活性炭研磨、清洗、烘干至恒重；

b、配制钌离子质量浓度为0.0625～31.25g/L的氯化钌溶液，每克所述活性炭中加入氯化钌溶液，搅拌使溶液充分浸渍到所述活性炭中，静置24h后，在100℃～110℃下烘干，直至恒重，得到钌负载量为0.01～5wt％的载钌活性炭；

c、将所述步骤b中得到的所述载钌活性炭放入炉中，在真空或通入气体的氛围下，升温速度为5℃～8℃/min，在200～600℃条件下，焙烧1～5小时，当温度降到65℃～75℃后，取出并冷却，制得所述载钌活性炭催化剂。

作为本发明的进一步改进，步骤a为将所述活性炭研磨，并用蒸馏水清洗至上清液无色，在100℃～110℃下烘干至恒重。

作为本发明的进一步改进，步骤c中的焙烧用气体为氮气。

作为本发明的进一步改进，步骤c中的焙烧用气体为氮气-氢气混合气，

作为本发明的进一步改进，步骤c中的焙烧温度400～500℃。

作为本发明的进一步改进，步骤c中的焙烧时间为2～4小时。

本发明的有益效果是：1)安全性；将溴酸盐彻底降解为溴离子，不产生二次污染；2)高效性；理论上可将溴酸盐彻底去除，可满足日益严格的水质标准；3)长效性；催化剂可长期使用。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

针对现有技术中存在的通过膜处理法对溴酸盐虽然去除效果好，但不适宜处理盐度过高的含溴酸盐水，且此法耗能高，反渗透膜价格昂贵，同时还会产生一些含高浓度溴酸盐的废水需要进行另外处理；生物降解法对溴酸盐也有较好的处理效果，但是需要较长的去除周期，反应时间长；化学还原法引入的金属离子，会对出水造成二次污染；活性炭吸附还原法作用周期短且作用效果不稳定的情况等缺陷，为了更好地达到去除水中溴酸盐的效果，克服上述现有技术中诸多的不足，本发明提供了一种能高效去除水中溴酸盐且无二次污染、反应时间短、耗能低、成本低，作用周期长的载钌活性炭催化剂及其制备方法。

一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂，包括载体和活性组分，所述载钌活性炭催化剂的载体为活性炭，所述载钌活性炭催化剂的活性组分为钌，活性组分钌以单质钌的形式负载于活性炭载体上，负载量以金属钌计重量为活性炭重量的0.01～5wt％，也就是说，负载量为活性组分与载体的质量比，即所述钌的负载量为0.01～5wt％，即所述钌的质量相对于所述活性炭的质量的比值为0.01～5wt％。

一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

a、将普通活性炭研磨并用蒸馏水清洗所述活性炭，直至其上清液无色，在100℃～110℃的条件下烘干所述活性炭，直至恒重(恒重，除另有规定外，系指供试品连续两次干燥或炽灼后的重量差异在0.3mg以下(样品1g)的重量，干燥至恒重的第二次及以后各次称重均应在规定条件下继续干燥1小时后进行；炽灼至恒重的第二次称重应在继续炽灼30分钟后进行。在每次干燥后应立即取出放干燥器中，待冷却至室温后称量。若炽灼应在高温炉内降温至300摄氏度左右时取出放干燥器中，待冷却至室温后称量。)；

b、配制钌离子质量浓度为0.0625～31.25g/L的氯化钌溶液，每克所述活性炭中加入氯化钌溶液，搅拌使溶液充分浸渍到所述活性炭中，静置24h后，在100℃～110℃的条件下烘干，直至恒重，得到钌负载量为0.01～5wt％的载钌活性炭；

c、将所述步骤b中得到的不同钌负载量的所述载钌活性炭放入炉中，在真空或通入气体的氛围下，以升温速度为5℃～8℃/min，并在200～600℃条件下，焙烧1～5小时，焙烧完成后保留在炉内自然冷却，当温度降到65℃～75℃后，取出并自然冷却，即得所需的载钌活性炭催化剂。

所述焙烧用气体(即焙烧前通入炉中的气体)可以为氮气，也可以为氮气-氢气混合气，在氮气或者氮气-氢气混合气的氛围下，进行焙烧。

实施例1

将普通活性炭研磨并用蒸馏水清洗至上清液无色，100℃～110℃下烘干至恒重；配制钌离子质量浓度为0.0625～31.25g/L的氯化钌溶液，每克活性炭中加入1.6ml的氯化钌溶液，搅拌使溶液充分浸渍到活性炭中，静置24h后，100℃～110℃下烘干，直至恒重，得到钌负载量为0.01～5wt％(以活性炭载体质量为基准，无特别说明，本发明所述的百分数均为质量百分数)的载钌活性炭；将上述不同钌负载量的载钌活性炭放入炉中，在真空或通入气体的氛围下，升温速度为5℃～8℃/min，在200～600℃条件下，焙烧1～5小时，当温度降到65℃～75℃后，取出并自然冷却，即得所需的载钌活性炭催化剂。

实施例2

载钌活性炭催化剂活性评价通过配水实验完成，以水中溴酸盐的去除量及溴离子的生成量的大小来判定催化剂活性强弱。用溴酸钾标准液配制约1.6μmol/L的原水。精确称取15mg上述载钌活性炭催化剂放入150mL锥形瓶中，向瓶中加入100mL原水，将锥形瓶放入摇床，转速为180r/min，在25℃下振荡数小时后，用离子色谱测定反应后溶液中剩余的溴酸盐和生成的溴离子。

实施例3

对载钌活性炭催化剂，在焙烧温度200～600℃，焙烧时间3h，气体氛围为氮气，钌负载量0.05wt％的制备条件下，所得的催化剂与溴酸盐溶液反应12h，以考察焙烧温度对催化剂活性的影响。

结果表明，焙烧温度影响载钌活性炭催化剂催化去除溴酸盐的活性，当焙烧温度为200～600℃时，所述载钌活性炭对溴酸盐的去除率在38～96％之间；当焙烧温度为400～500℃时，所述载钌活性炭催化剂较母炭及其他焙烧温度下所得的载钌活性炭催化剂，对溴酸盐的催化去除活性最高，可达95～96％。

实施例4

对载钌活性炭催化剂，在焙烧温度400～500℃，焙烧时间1～5h，气体氛围为氮气，钌负载量0.05wt％的制备条件下，所得的催化剂与溴酸盐溶液反应8h，以考察焙烧时间对催化剂活性的影响。结果表明，焙烧时间影响载钌活性炭催化剂催化去除溴酸盐的活性，当焙烧时间为1～5h时，所述载钌活性炭对溴酸盐的去除率在61～85％之间；当焙烧温度为2～4h时，所述载钌活性炭催化剂较母炭及其他焙烧时间下所得的载钌活性炭催化剂，对溴酸盐的催化去除活性最高，可达82％～85％。

实施例5

对载钌活性炭催化剂，在焙烧温度400～500℃，焙烧时间2～4h，氛围为氮气或氮气氢气混合气或真空，钌负载量0.05wt％的制备条件下，所得的催化剂与溴酸盐溶液反应8h，以考察焙烧氛围对催化剂活性的影响。结果表明，焙烧氛围影响载钌活性炭催化剂催化去除溴酸盐的活性，当焙烧氛围为氮气时，所述载钌活性炭催化剂较母炭及其他焙烧氛围下所得的载钌活性炭催化剂，对溴酸盐的催化去除活性最高，溴离子的生成量也最大。

实施例6

对载钌活性炭催化剂，在焙烧温度400～500℃，焙烧时间2～4h，氛围为氮气，钌负载量为0.01～5wt％的制备条件下，所得的载钌活性炭催化剂与溴酸盐溶液反应8h，以考察钌负载量对载钌活性炭催化剂活性的影响。结果表明，钌的负载量影响载钌活性炭催化剂催化去除溴酸盐的活性，当钌负载量为0.05～0.5wt％时，所述载钌活性炭催化剂较母炭及其他焙烧氛围下所得的载钌活性炭催化剂，对溴酸盐的催化去除活性最高。

通过所述等体积浸渍法所制得的载钌活性炭催化剂对溴酸盐具有极高的催化去除效果。载钌活性炭催化剂与溴酸盐反应12h后，溴酸盐的去除率达到94％，较母炭提高了76％。当对载钌活性炭催化剂的制备条件进行逐一优化后，得到了载钌活性炭催化剂最佳的制备条件：焙烧温度400～500℃、焙烧时间2～4h、焙烧氛围为氮气、钌负载量0.05～0.5wt％，在此条件下制得的载钌活性炭催化剂与溴酸盐反应8h，对其去除率即达到99％。

本发明技术方案能够有效地去除水中臭氧副产物溴酸盐，而且本发明去除水中溴酸盐的方法操作方便，不需要改变现有给水厂的工艺流程，具有很高的实用性。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂，其特征在于：包括载体和活性组分，所述载钌活性炭催化剂的载体为活性炭，所述载钌活性炭催化剂的活性组分为钌。

2.根据权利要求1所述的去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂，其特征在于：所述钌的负载量为0.01～5wt％。

3.根据权利要求2所述的去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂，其特征在于：所述钌的负载量为0.05～0.5wt％。

4.一种去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：以氯化钌为活性组分的前驱体，将所述氯化钌溶解在去离子水中，制得氯化钌溶液，通过等体积浸渍法将所述氯化钌溶液与经过预处理的活性炭混合，搅拌，浸渍，烘干，在真空或通入气体的氛围下焙烧制成所述载钌活性炭催化剂。

5.根据权利要求4所述的去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

a、将所述活性炭研磨、清洗、烘干至恒重；

b、配制钌离子质量浓度为0.0625～31.25g/L的所述氯化钌溶液，每克所述活性炭中加入氯化钌溶液，搅拌使溶液充分浸渍到所述活性炭中，静置24h后，在100℃～110℃下烘干，直至恒重，得到钌负载量为0.01～5wt％的载钌活性炭；

6.根据权利要求5所述的去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a为将所述活性炭研磨，并用蒸馏水清洗至上清液无色，在100℃～110℃下烘干至恒重。

7.根据权利要求5所述的去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中的焙烧用气体为氮气。

8.根据权利要求5所述的去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中的焙烧用气体为氮气-氢气混合气。

9.根据权利要求5所述的去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中的焙烧温度为400～500℃。

10.根据权利要求5所述的去除水中溴酸盐的载钌活性炭催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中的焙烧时间为2～4小时。