CN101889067A - 由烃原料制备中间馏分产物和低级烯烃的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一种系统，包括：提升管反应器，其包含在催化裂化条件下的瓦斯油原料和第一催化剂，以得到含裂化瓦斯油产物和第一用过的催化剂的提升管反应器产物；中间体反应器，其包含在高苛刻度条件下的至少一部分裂化瓦斯油产物、残油物流和第二催化剂，以得到裂化中间体产物和第二用过的催化剂；和循环导管，其将至少一部分裂化瓦斯油产物输送到提升管反应器。

Description

由烃原料制备中间馏分产物和低级烯烃的系统和方法
技术领域
本发明的公开内容涉及由烃原料制备中间馏分产物和低级烯烃的系统和方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)重烃生产较低沸点烃产物例如汽油是本领域众所周知的。FCC工艺自从二十世纪四十年代以来就存在。典型地，FCC单元或工艺包括提升管反应器、催化剂分离器和汽提器、以及再生器。FCC原料引入到提升管反应器内，它在此与来自再生器的热的FCC催化剂接触。原料和FCC催化剂的混合物流经提升管反应器并进入到催化剂分离器内，在此裂化产物与FCC催化剂相分离。分离的裂化产物从催化剂分离器流到下游的分离系统，和分离的催化剂流到再生器中，在此在裂化反应过程中在FCC催化剂上沉积的焦炭从催化剂中燃烧掉，以提供再生的催化剂。所得再生的催化剂用作前述热的FCC催化剂并与引入到提升管反应器内的FCC原料混合。
设计许多FCC工艺和系统，以提供FCC原料转化成沸点在汽油沸程内的产物的高转化率。但存在下述情况：希望提供FCC原料转化成中间馏分沸程产物而不是汽油沸程产物以及转化成低级烯烃的高转化率。但制备低级烯烃要求高的苛刻度和高的反应温度等反应条件。这些条件通常导致低的中间馏分产物收率和差的中间馏分产物质量。因此在常规烃裂化中很难同时提供高的低级烯烃收率和高的中间馏分产物收率。
美国专利申请公开2006/0178546公开了制备中间馏分和低级烯烃的方法。该方法包括：在提升管反应器区内，通过在合适的催化裂化条件下使瓦斯油原料与含无定形二氧化硅氧化铝和沸石的中间馏分选择性裂化催化剂接触，以得到裂化瓦斯油产物和废的裂化催化剂，从而在提升管反应器区内催化裂化所述瓦斯油原料；再生废裂化催化剂，以得到再生的裂化催化剂；在中间体裂化反应器例如密相床反应器区内和在合适的高苛刻度裂化条件下，使汽油原料与再生的裂化催化剂接触，以得到裂化汽油产物和用过的再生裂化催化剂；用过的再生裂化催化剂用作中间馏分选择性催化剂。美国专利申请公开2006/0178546在此通过参考全文引入。
美国专利申请公开2006/0178546允许使用来自中间体裂化反应器的用过的再生裂化催化剂作为提升管反应器区内的中间馏分选择性催化剂。
本领域需要增加烯烃的产出量。
本领域还需要用轻质烯烃替代重质烃的产出量。
本领域还需要用更希望的产物替代不太希望的产物的产出量。
本领域还需要由原料同时生产中间馏分和低级烯烃产物。
发明内容
在一个方面，本发明提供包括提升管反应器、中间体反应器和循环导管的系统，所述提升管反应器包含在催化裂化条件下的瓦斯油原料和第一催化剂，以得到含裂化瓦斯油产物和第一用过的催化剂的提升管反应器产物；所述中间体反应器包含在高苛刻度条件下的至少一部分裂化瓦斯油产物、残油物流和第二催化剂，以得到裂化中间体产物和第二用过的催化剂；和所述循环导管将至少一部分裂化瓦斯油产物输送到提升管反应器中。
在另一方面，本发明提供一种方法，包括：在FCC提升管反应器区内，通过在合适的催化裂化条件下使瓦斯油原料与第一催化剂接触，以得到含裂化瓦斯油产物和第一用过的催化剂的FCC提升管反应器产物，从而在FCC提升管反应器区内催化裂化所述瓦斯油原料；在合适的高苛刻度裂化条件下操作的中间体裂化反应器内使中间体原料与第二催化剂接触，以得到含至少一种低级烯烃化合物的裂化中间体产物和第二用过的催化剂，其中所述中间体原料包括残油物流；将所述裂化瓦斯油产物分离成多个裂化瓦斯油产物物流；和将一个或多个裂化瓦斯油产物物流的至少一部分循环到提升管反应器中。
本发明包括一个或多个下述优点：
增加烯烃产出量的改进系统和方法。
用轻质烯烃替换重质烃的产出量的改进系统和方法。
用更希望的产物替换不太希望的产物的产出量的改进系统和方法。
由原料同时生产中间馏分和低级烯烃产物的改进系统和方法。
附图说明
图1描述了烃原料转化系统。
图2描述了中间体裂化反应器。
具体实施方式
图1
参考图1，其中给出了系统10的工艺流程示意图。瓦斯油原料流经导管12并引入到FCC提升管反应器14的底部。FCC提升管反应器14确定了FCC提升管反应器区或裂化反应区，其中瓦斯油原料与催化裂化催化剂混合。还可通过导管15将蒸汽引入到FCC提升管反应器14的底部。这一蒸汽可起到雾化瓦斯油原料的作用或者用作提升流体。典型地，当使用蒸汽雾化瓦斯油原料时，所使用的蒸汽量范围可以是瓦斯油原料的1-5或10wt％。催化裂化催化剂可以是用过的再生裂化催化剂或再生的裂化催化剂或这两种催化剂的组合。
用过的再生裂化催化剂是在中间体反应器16内在汽油原料的高苛刻度裂化中用过的再生裂化催化剂。用过的再生裂化催化剂从中间体反应器16流出并通过导管18a引入到FCC提升管反应器14内。替代地，用过的再生裂化催化剂可通过导管18b输送到再生器20内。可使用选择阀19，以测定多少用过的再生裂化催化剂输送到导管18a内和多少输送到导管18b中。
还可混合再生的裂化催化剂与瓦斯油原料。再生的裂化催化剂经导管22流出再生器20，和通过导管24引入FCC提升管反应器14，在其中与瓦斯油原料混合。
流经在催化裂化条件下操作的FCC提升管反应器14的是瓦斯油原料和热的催化裂化催化剂的混合物，所述混合物形成含裂化瓦斯油产物和废裂化催化剂的混合物的FCC提升管反应器产物。FCC提升管反应器产物从FCC提升管反应器14流出并引入到汽提器系统或分离器/汽提器26中。
分离器/汽提器26可以是确定分离区或汽提区或二者且提供分离裂化瓦斯油产物和废裂化催化剂的装置的任何常规系统。分离的裂化瓦斯油产物经导管28从分离器/汽提器26流到分离系统30。分离系统30可以是本领域已知的回收裂化瓦斯油产物和将其分离成各种FCC产物例如裂化气体、裂化汽油、裂化瓦斯油和循环油的任何系统。分离系统30可包括诸如吸收器和汽提器、分馏塔、压缩机和分离器之类的系统或用于回收和分离构成裂化瓦斯油产物的产物的已知系统的任何组合。
分离系统30因此定义了分离区并提供将裂化瓦斯油产物分离成裂化产物的装置。裂化的C2-C3气体、裂化的C4气体、裂化汽油和裂化瓦斯油各自经导管32、33、34和36从分离系统30流出。循环油经导管38从分离系统30流出并引入到FCC提升管反应器14内。
在导管32内的裂化气体可以主要是C2-C3烃，例如至少约70、80或90％的C2-C3烃。
在导管32内的裂化气体可以主要是C4烃，例如至少约70、80或90％的C4烃。
在导管34内的裂化气油可以主要是C5-C9烃，例如至少约70、80或90％的C5-C9烃。
在导管36内的裂化瓦斯油可以主要是C10和更重的烃，例如至少约70、80或90％的C10和更重的烃。
分离的废裂化催化剂经导管40从分离器/汽提器26流出并引入到再生器20内。再生器20确定再生区并提供在碳燃烧条件下使废的裂化催化剂与含氧气体例如空气接触以从废裂化催化剂中除去碳的装置。含氧气体通过导管42引入到再生器20内，和燃烧气体通过导管44从再生器20流出。
再生裂化催化剂经导管22从再生器20流出。流经导管22的再生的裂化催化剂物流可分成两个物流，其中经导管22从再生器20流出的至少一部分再生的催化剂经导管46流到中间体反应器16，和从再生器20流出的再生催化剂的剩余部分经导管24流到FCC提升管反应器14。为了辅助控制FCC提升管反应器14内的裂化条件，可视需要采用选择阀23调节流经导管46的至少一部分再生裂化催化剂和流经导管24的剩余部分的再生裂化催化剂之间的分流。
中间体反应器16可确定密相床流化区、快速流化床反应器或提升管反应器。中间体反应器16提供使原料与在中间体反应器16内包含的再生裂化催化剂接触的装置。可在高苛刻度裂化条件下操作反应器16，以优先将原料裂化成低级烯烃化合物，例如乙烯、丙烯和丁烯，并得到裂化汽油产物。裂化产物经导管48从中间体反应器16流出。
用过的再生裂化催化剂可经选择阀19和导管18a从中间体反应器16流出并引入到FCC提升管反应器14内，和/或用过的再生裂化催化剂可经选择阀19和导管18b从中间体反应器16流出并引入到再生器20内。
原料经导管50、56和/或70引入到中间体反应器16内，和蒸汽可通过导管52引入到中间体反应器16内。可以将原料和蒸汽引入到中间体反应器16内，以提供再生催化剂的流化床。ZSM-5添加剂可通过导管54加入到反应器16的再生催化剂中。
合适的原料包括来自分离器30的C4原料33和来自分离器58的C4原料64，它们可以通过导管70进料至反应器16。另一种合适的原料包括来自分离器30的C5-C9原料34和来自分离器58的裂化汽油循环原料65，它们可以通过导管56进料至反应器16中。
另一种合适的原料包括来自化工或炼油装置的残油原料50。合适的残油原料可以主要由C4+烷基或C4+烷烃组成。一种合适的残油原料可以含有至少约50％、60％、70％、80％或90％、甚至高达约100％的C4烯烃例如丁烯。
残油原料在化工和石化工业领域是已知的。通常，残油原料用作MTBE工艺或其它化学方法的原料。向反应器16进料残油原料50，可使部分残油原料50从C4、C5和/或C6+烃裂化成C2和C3烃、异丁烷和/或轻汽油组分。这种C2和C3烃可能包含烯烃，例如乙烯和丙烯，所述烯烃然后可以用于产生聚合物或在其它过程中应用。
其它合适的残油物流包括来自丁二烯提取装置的C4残油、来自异戊二烯提取装置的C5残油和来自芳烃提取装置(用于回收苯和/或甲苯和二甲苯)的C6残油。
在一些实施方案中，残油被定义为大部分不溶于溶剂并且在溶剂提取方法中作为副产物回收的液体。例如，乙烯裂化炉产生称为粗丁二烯的物流。该物流具有可作为高纯度产物回收的1，3-丁二烯百分比。应用对二烯烃(例如丁二烯)有选择性的溶剂进行萃取精馏，从而从原料中回收大部分的主要产物(丁二烯)。残油是没有与溶剂一起离开并作为副产物回收的那部分原料。
C4残油是MTBE装置的一种已知原料，并且作为替代可以在中间体反应器16中进行提质。C5和C6残油可以混入汽油中，并且作为替代可以在中间体反应器16中提质。
可以按需要调节原料50、56和70的相对量，从而达到理想的反应产物混合物和比例。另外，也可以按需要调节催化剂、ZMS添加剂、压力、温度、反应时间以及其它操作参数，从而达到理想的反应产物混合物和比例。
导管48中的裂化产物流到烯烃分离系统58中。烯烃分离系统58可以是本领域已知的回收裂化产物并将其分离成低级烯烃产物物流的任何系统。烯烃分离系统58可包括诸如吸收器和汽提器、分馏塔、压缩机和分离器之类的系统或者从裂化汽油产物中回收和分离低级烯烃产物的已知系统或设备的任何组合。从分离系统58中得到的可以是乙烯产物物流、丙烯产物物流和丁烯产物物流，它们各自经导管60、62和64从烯烃分离系统58流出。分离系统58还可得到裂化汽油物流65，它可被输送到循环导管56中。
导管60内的裂化气体可以主要是C2烃，例如至少约70、80或90％C2烃。
导管62内的裂化气体可以主要是C3烃，例如至少约70、80或90％C3烃。
导管64内的裂化气体可以主要是C4烃，例如至少约70、80或90％C4烃。
导管65内的裂化汽油可以主要是C5-C9烃，例如至少约70、80或90％C5-C9烃。
图1中没有示出任何低级烯烃产物可作为聚合原料流到其内用于制备聚烯烃的一个或多个烯烃制备系统。
对于系统100，来自中间体反应器16的所有用过的再生裂化催化剂可经导管18b输送到再生器20中，以便可采用经导管24来自再生器20的100％的再生裂化催化剂操作FCC提升管反应器14。替代地，来自中间体反应器16的所有用过的再生裂化催化剂可经导管18a输送到FCC提升管反应器14中，以便可采用经导管18a来自中间体反应器16的最多100％用过的再生裂化催化剂操作FCC提升管反应器14。替代地，来自中间体反应器16的一部分用过的再生裂化催化剂可经导管18b输送到再生器20中，和一部分用过的再生裂化催化剂可经导管18a输送到FCC提升管反应器14中，以便可采用再生裂化催化剂和用过的再生裂化催化剂的定制混合物操作FCC提升管反应器14，实现所希望的工艺条件。
循环物流
部分或全部量的C4气体产物物流33可通过导管70输送到中间体反应器中，以增加C2和C3产物的收率。部分或全部量的丁烯产物物流64可通过导管72和70输送到中间体反应器中，以增加C2和C3产物的收率。
经导管34从分离系统30流出的部分或全部量的裂化汽油可通过导管56循环并引入到中间体反应器16内。裂化汽油产物的这一循环可提供整个工艺系统的瓦斯油原料转化成低级烯烃的附加转化率。
经导管36从分离系统30流出的部分或全部量的裂化瓦斯油可通过导管74循环并引入到反应器14内。裂化瓦斯油产物的这一循环可提供整个工艺系统的瓦斯油原料转化成低级烯烃的附加转化率。
可使用所提出的循环物流仅仅一个或几个的组合，提供瓦斯油原料转化成低级烯烃的附加转化率。
图2
图2略微更详细地描述了中间体反应器16。中间体反应器16是确定中间体反应区66和汽提区68的容器。再生催化剂经导管46引入到中间体反应区66中，原料经导管50、56和/或70引入到反应区66中，和ZSM-5添加剂经导管54引入到中间体反应区66中。蒸汽可经导管52引入到汽提区68中，和用过的再生裂化催化剂经导管18a和/或18b从汽提区68抽出。
本发明的系统和方法用于处理重质烃原料，以选择性生产中间馏分沸程产物和低级烯烃。已发现，在常规的FCC工艺或单元中，在催化剂再生器和FCC提升管反应器之间使用中间体裂化反应器(它可包括例如密相反应器或固定流化床反应器或提升管反应器之类的反应器)可提供改进的中间馏分收率和对生产低级烯烃的提高的选择性。
本发明可使用中间体裂化反应器提供原料的裂化以得到低级烯烃，所述原料可以在汽油温度范围内沸腾，和提供催化剂的调节，以便当它用于在FCC提升管反应器内裂化FCC原料时，反应器的条件更适合于生产中间馏分产物。
本发明的附加特征是它可还包括与该工艺一体化的系统，以处理从中间体裂化反应器中得到的低级烯烃。这一烯烃处理系统可行使的功能例如将低级烯烃分离成具体的烯烃产物物流如乙烯产物物流、丙烯产物物流和/或丁烯产物物流或它们的任何组合，和使用低级烯烃作为制备聚烯烃的聚合原料。
催化剂
可将瓦斯油原料引入到FCC提升管反应器的底部，在此它与热的裂化催化剂例如再生的裂化催化剂或用过的再生裂化催化剂或这两种催化剂的组合混合。用过和再生最终变为再生的裂化催化剂的起始催化裂化催化剂可以是本领域已知的在本发明预期的高温下具有裂化活性的任何合适的裂化催化剂。
优选的催化裂化催化剂包括可流化的裂化催化剂，该催化剂由在多孔无机耐火氧化物基体或粘合剂内分散的具有裂化活性的分子筛组成。此处所使用的术语“分子筛”是指能够基于原子或分子各自的尺寸分离原子或分子的任何材料。适合于用作裂化催化剂组分的分子筛包括柱状粘土、层状粘土和结晶硅铝酸盐。通常优选使用含有结晶硅铝酸盐的裂化催化剂。这种硅铝酸盐的实例包括Y沸石、超稳Y沸石、X沸石、沸石β、沸石L、菱钾沸石、丝光沸石、八面沸石和沸石Ω。在裂化催化剂中使用的合适的结晶硅铝酸盐是X和Y沸石，例如Y沸石。
美国专利No.3130007(其公开内容在此通过参考全文引入)公开了总的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约3.0-6.0的Y型沸石，其中典型的Y沸石的总的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约5.0。还已知通常可通过脱铝生产总的二氧化硅与氧化铝的摩尔比高于约6.0的Y型沸石。
可通过使沸石与氢离子、铵离子、多价金属阳离子例如含稀土的阳离子、镁阳离子或钙阳离子、或氢离子、铵离子和多价金属阳离子的组合交换，从而降低钠含量直到它小于约0.8wt％，优选小于约0.5wt％和或小于约0.3wt％(作为Na2O计算)，增加用作裂化催化剂组分的沸石的稳定性和/或酸度。实施离子交换的方法是本领域已知的。
在使用之前，裂化催化剂的沸石或其它分子筛组分与多孔、无机耐火氧化物基体或粘合剂组合形成成品催化剂。在成品催化剂内的耐火氧化物组分可以是二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化铝、天然或合成粘土、柱状或层状粘土、这些组分中一种或多种的混合物、和类似物。无机耐火氧化物基体可包括二氧化硅-氧化铝和粘土例如高岭土、锂蒙脱石、海泡石和凹凸棒石的混合物。成品催化剂可含有约5-40wt％沸石或其它分子筛和大于约20wt％的无机耐火氧化物。一般地，成品催化剂可含有约10-35wt％沸石或其它分子筛、约10-30wt％无机耐火氧化物和约30-70wt％粘土。
可通过本领域已知的任何合适的技术，其中包括混合、研磨、共混或均化，使裂化催化剂的结晶硅铝酸盐或其它分子筛组分与多孔、无机耐火氧化物组分或其前体组合。可使用的前体的实例包括氧化铝、氧化铝溶胶、硅胶、氧化锆、氧化铝水凝胶、铝和锆的聚氧阳离子、和造粒的氧化铝。在制备裂化催化剂的一种合适的方法中，沸石与硅铝酸盐凝胶或溶胶或其它无机耐火氧化物组分组合，和喷雾干燥所得混合物，以生产直径范围通常为约40-80微米的成品催化剂颗粒。但视需要，可以将沸石或其它分子筛研磨，或者另外与耐火氧化物组分或其前体混合、挤出、然后粉碎成希望的粒度范围。成品催化剂的平均堆积密度范围通常为约0.30-0.90g/cm3，和孔体积为约0.10-0.90cm3/g。
当在中间馏分选择模式(或柴油模式)操作下操作该方法时，可使用中间馏分选择性裂化催化剂。中间馏分选择性裂化催化剂类似于以上所述的优选的裂化催化剂，因为它包括在多孔无机耐火氧化物粘合剂内分散的分子筛，但与典型的裂化催化剂相比具有某些重要的差别，以下将更详细地描述这些差别。中间馏分裂化催化剂可显示出催化性能，所述催化性能将提供瓦斯油原料的选择性裂化，以得到优选包括中间馏分沸程范围产物的裂化瓦斯油产物，例如在柴油沸程范围内如230-350℃的那些。
中间馏分选择性裂化催化剂可包括沸石或其它分子筛组分、氧化铝组分和附加的多孔无机耐火氧化物基体或粘合剂组分。可通过本领域技术人员已知的提供具有所希望组成的催化裂化催化剂的任何方法，制备中间馏分选择性裂化催化剂。更具体地，中间馏分选择性裂化催化剂可包含含量范围为40-65wt％、例如45-62wt％或50-58wt％的氧化铝，其中重量百分数以中间馏分选择性裂化催化剂、提供基体表面积的多孔无机耐火氧化物基体组分和提供沸石表面积的沸石或其它分子筛组分的总重量为基准。中间馏分选择性裂化催化剂中的氧化铝组分可以是任何合适类型的氧化铝和来自任何合适的来源。合适类型的氧化铝的实例是在美国专利No.5547564和美国专利No.5168086中公开的那些，这些专利在此通过参考全文引入，和包括例如α氧化铝、γ氧化铝、θ氧化铝、η氧化铝、三羟铝石、假勃姆石和水铝矿。
由多孔无机耐火氧化物基体组分提供的在中间馏分选择性裂化催化剂内的基体表面积范围可以是20-90m2/g中间馏分选择性裂化催化剂。由沸石或其它分子筛组分提供的中间馏分选择性裂化催化剂内的沸石表面积可以小于140m2/g。
为了使中间馏分选择性裂化催化剂具有优选提供中间馏分如柴油收率的所希望的催化性能，由沸石或其它分子筛组分贡献的中间馏分选择性裂化催化剂的部分表面积即沸石表面积可以小于130m2/g，例如小于110m2/g，或小于100m2/g。中间馏分选择性裂化催化剂中的沸石或其它分子筛组分是选自Y沸石、超稳Y沸石、X沸石、沸石β、沸石L、菱钾沸石、丝光沸石、八面沸石和沸石Ω中的那些硅铝酸盐。
在中间馏分选择性裂化催化剂内的沸石表面积可以低至20m2/g，但一般地下限大于40m2/g。在中间馏分选择性裂化催化剂内的沸石表面积的下限可以超过60m2/g，或者沸石表面积可以超过80m2/g。因此，例如由沸石或其它分子筛组分贡献的中间馏分选择性裂化催化剂的部分表面积即沸石表面积范围可以是20-140m2/g，或者为40-130m2/g。
在中间馏分裂化催化剂内的沸石表面积与基体表面积之比是提供具有所希望的裂化性能的催化剂的重要性能。沸石表面积与基体表面积之比的范围因此可以是1∶1-2∶1，例如1.1∶1-1.9∶1，或1.2∶1-1.7∶1。考虑到这些比值，由多孔无机耐火氧化物基体组分贡献的中间馏分选择性裂化催化剂的部分表面积即基体表面积范围通常为20-80m2/g。基体表面积的一个合适的范围是40-75m2/g，或者为60-70m2/g。
可控制FCC提升管反应器内的工艺条件并提供所希望的产物混合物的一种方法是通过添加ZSM-5添加剂到中间体裂化反应器内，而不是添加到FCC提升管反应器内。可与再生催化剂(它是中间馏分选择性裂化催化剂)一起或并流将ZSM-5添加剂引入到中间体裂化反应器内，尤其是当使用密相反应器时，引入到其密相反应区内。当在中间体裂化反应器内与中间馏分选择性裂化催化剂一起使用ZSM-5添加剂时，可实现低级烯烃例如丙烯和丁烯的收率改进。因此，尤其是当在其内引入的再生催化剂是中间馏分选择性裂化催化剂时，期望引入到中间体裂化反应器内的ZSM-5添加剂的量为引入到中间体裂化反应器内的再生催化剂重量的最多30wt％，例如最多20wt％，或最多18wt％。因此，当ZSM-5添加剂引入到中间体裂化反应器内时，其用量范围可以是引入到中间体裂化反应器内的再生裂化催化剂的1-30wt％，例如3-20wt％，或5-18wt％。
ZSM-5添加剂是选自中孔结晶硅铝酸盐或沸石家族的分子筛添加剂。可用作ZSM-5添加剂的分子筛包括中孔沸石，正如“Atlas ofZeolite Structure Types”，Eds.W.H.Meier和D.H.Olson，Butterworth-Heineman，第三版，1992中所述，在此通过参考将其全文引入。中孔沸石的孔度通常为约0.5-0.7nm，和包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构类型的沸石(IUPAC Commissionof Zeolite Nomenclature)。这种中孔沸石的非限定性实例包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅沸石和硅沸石2。一种合适的沸石是ZSM-5，它描述于美国专利Nos.3,702,886和3,770,614中，这些专利在此通过参考全文引入。
美国专利No.3,709,979中描述了ZSM-11，美国专利No.3,832,449中描述了ZSM-12；美国专利No.3,948,758中描述了ZSM-21和ZSM-38；美国专利No.4,076,842中描述了ZSM-23；和美国专利No.4,016,245中描述了ZSM-35。其它合适的分子筛包括硅铝磷酸盐(SAPO)，例如SAPO-4和SAPO-11，它们描述于美国专利No.4,440,871中；铬硅酸盐；硅酸镓，硅酸铁；磷酸铝(ALPO)，例如在美国专利No.4,310,440中描述的ALPO-11；钛铝硅酸盐(TASO)，例如在EP-A No.229,295中描述的TASO-45；在美国专利No.4,254,297中描述的硼硅酸盐；钛铝磷酸盐(TAPO)，例如在美国专利No.4,500,651中描述的TAPO-11；和铁铝硅酸盐。所有上述专利在此通过参考全文引入。
ZSM-5添加剂可根据常规方法与无催化活性的无机氧化物基体组分保持在一起。
美国专利No.4368114详细地公开了可以是合适的ZSM-5添加剂的一组沸石，和这一专利在此通过参考引入。
系统操作和条件
在使用垂直排列的FCC提升管反应器的情况下，提升气体或提升蒸汽也可与瓦斯油原料和热的裂化催化剂一起引入到FCC提升管反应器底部。从催化剂再生器中得到的再生裂化催化剂的温度比从中间体裂化反应器中得到的用过的再生裂化催化剂更高。此外，用过的再生裂化催化剂由于在中间体裂化反应器内使用的结果而在其上沉积一定量的焦炭。可使用特别的催化剂或催化剂的组合以辅助控制FCC提升管反应器内的条件，从而提供获得希望产物或产物混合物所要求的某些希望的裂化条件。
瓦斯油原料和热的裂化催化剂及任选的提升气体或蒸汽的混合物流经FCC提升管反应器，在此发生裂化。FCC提升管反应器确定催化裂化区并提供允许发生裂化反应的接触时间的提供装置。在FCC提升管反应器内烃的平均停留时间范围通常可以是最多约5-10秒，但通常范围为0.1-5秒。催化剂与烃原料的重量比(催化剂/油之比)的范围通常可以是约2-100，和甚至高达150。更典型地，催化剂与油之比的范围可以是5-100。当蒸汽与瓦斯油原料一起引入到FCC提升管反应器内时，蒸汽与油的重量比范围可以是0.01-5，和更典型地为0.05-1.5。
在FCC提升管反应器内的温度范围通常可以是约400-600℃。更典型地，FCC提升管反应器的温度范围可以是450-550℃。FCC提升管反应器的温度可能倾向于低于典型的常规流化催化裂化工艺的那些，因为本发明的方法是提供高的中间馏分收率，而不是常规的流化催化裂化工艺常常寻求的生产汽油。可通过调节引入到FCC提升管反应器底部的来自催化再生器的再生裂化催化剂与来自中间体裂化反应器的用过的再生裂化催化剂之比，控制FCC提升管反应器内的一些工艺条件。
来自FCC提升管反应器的烃和催化剂的混合物作为含有裂化瓦斯油产物和废裂化催化剂的FCC提升管反应器产物流到汽提器系统中，所述汽提器系统提供分离烃与催化剂并确定汽提器分离区的装置，在此裂化瓦斯油产物与废裂化催化剂分离。汽提器系统可以是本领域技术人员已知的分离FCC催化剂与烃产物的任何系统或装置。在典型的汽提器操作中，FCC提升管反应器产物(它是裂化瓦斯油产物和废裂化催化剂的混合物)流到汽提器系统中，所述汽提器系统包括分离废裂化催化剂与气态裂化瓦斯油产物的旋风分离器。分离的废裂化催化剂从旋风分离器进入到汽提器容器内，在此它与蒸汽接触以进一步从废裂化催化剂中除去裂化瓦斯油产物。在分离的废裂化催化剂上的焦炭含量范围通常为约0.5-5wt％，基于催化剂和碳的总重量计。典型地，在分离的废裂化催化剂上的焦炭含量范围为约0.5-1.5wt％。
分离的废裂化催化剂然后流到催化剂再生器中，所述催化剂再生器提供使所分离的废裂化催化剂再生的装置并确定所分离的废裂化催化剂引入其内的再生区，和在其中在分离的废裂化催化剂上沉积的碳燃烧以除去碳，从而提供碳含量下降的再生的裂化催化剂。催化剂再生器典型地是确定了再生区的垂直圆筒形容器，和其中废裂化催化剂通过含氧再生气体如空气向上通过维持为流化床形式。
在再生区内的温度通常维持在约621-760℃的范围内，和更典型地在677-715℃范围内。在再生区内的压力范围典型地为约大气压至约345kPa，例如约34-345kPa。分离的废裂化催化剂在再生区内的停留时间范围是约1-6分钟，和典型地为约2-4分钟。在再生的裂化催化剂上的焦炭含量小于在分离的废裂化催化剂上的焦炭含量，且通常小于0.5wt％，其中重量百分数以不包括焦炭含量在内的再生裂化催化剂的重量为基准。再生的裂化催化剂的焦炭含量范围因此通常为约0.01-0.5wt％，例如再生的裂化催化剂上的焦炭浓度可以小于0.3wt％或小于0.1wt％。
来自催化剂再生器的再生裂化催化剂流到中间体裂化反应器内，所述中间体裂化反应器可以是如上所述的密相反应器、或固定流化床反应器、或提升管反应器，它提供汽油原料与再生的裂化催化剂接触的装置并确定反应或裂化区，其中在蒸汽存在下或不存在蒸汽下，汽油原料与再生的裂化催化剂在合适的高苛刻度裂化条件下接触。
中间体裂化反应器的类型可以是密相反应器、快速流化床反应器或提升管反应器。密相反应器可以是确定两个区的容器，所述两个区包括中间体反应或裂化或密相反应区和汽提区。在容器的中间体反应区内包含的是再生裂化催化剂，该催化剂通过引入汽油原料和任选引入到汽提区内的蒸汽而流化。
一种合适的密相反应器设计包括密相反应器容器，它确定中间体反应区和汽提区，两个区彼此流体连通且汽提区位于中间体反应区下方。与其在中间体反应区内的速度相比，为了在汽提区内提供高的蒸汽速度，汽提区的截面积可以小于中间体反应区的截面积。汽提区的截面积与中间体反应区的截面积之比范围可以是0.1∶1-0.9∶1，例如0.2∶1-0.8∶1，或0.3∶1-0.7∶1。
密相反应器容器的几何形状可以使得它的形状通常为圆筒形。汽提区的长度与直径之比使得在汽提区内提供希望的高蒸汽速度并在汽提区内提供充足的接触时间以供希望地汽提有待从密相反应器容器中移除的用过的再生催化剂。因此，汽提区的长度与直径的尺寸之比范围可以是1∶1-25∶1，例如2∶1-15∶1，或3∶1-10∶1。
密相反应器容器可配有催化剂引入导管，所述催化剂引入导管提供再生催化剂的引入装置以供将再生的裂化催化剂从催化剂再生器引入到密相反应器容器的中间体反应区内。密相反应器容器进一步配有用过的再生催化剂的抽出导管，所述导管提供用过的再生催化剂的抽出装置以供从密相反应器容器的汽提区抽出用过的再生催化剂。汽油原料通过原料引入导管引入到中间体反应区内，所述原料引入导管提供将汽油原料引入到密相反应器的中间体区内的装置，蒸汽通过蒸汽引入导管引入到汽提区内，所述蒸汽引入导管提供将蒸汽引入到密相反应器的汽提区内的装置。裂化汽油产物通过产物抽出导管从中间体反应区抽出，所述产物抽出导管提供从密相反应器的中间体区抽出裂化汽油产物的装置。
可独立于FCC提升管反应器的操作或控制而操作或控制中间体裂化反应器。这一独立的中间体裂化反应器的操作或控制提供的好处是，在包括FCC提升管反应器以及中间体裂化反应器的整个工艺系统中改进的瓦斯油原料转化成中间馏分及乙烯、丙烯和丁烯等低级烯烃的希望的最终产物的总转化率。对于中间体裂化反应器的独立操作，可降低FCC提升管反应器裂化条件的苛刻度，从而提供瓦斯油反应器产物内更高的中间馏分或其它希望产物的收率，和可控制中间体裂化反应器的苛刻度，以优化低级烯烃或其它希望产物的收率。
控制中间体裂化反应器的操作的一种方式是将蒸汽与汽油原料一起引入到中间体裂化反应器内。因此，密相反应区操作的反应条件提供裂化汽油产物和例如提供低级烯烃的高裂化收率。高苛刻度裂化条件可包括在密相或中间体反应区内范围为约482-871℃的温度，例如温度范围为510-871℃或538-732℃。在中间体反应区内的压力范围可以是约大气压至约345kPa，例如约34-345kPa。
可将蒸汽引入到中间体裂化反应器的汽提区内并使之与其内以及中间体反应区内包含的再生的裂化催化剂接触。按照这一方式使用蒸汽针对整个系统的给定的瓦斯油转化率增加了丙烯收率和丁烯收率。本领域的技术人员通常理解，在常规的瓦斯油反应器裂化工艺中，相对于高苛刻度的瓦斯油反应器裂化条件，低苛刻度的瓦斯油反应器裂化条件导致较低的低级烯烃收率。在中间体裂化反应器内使用蒸汽可进一步提高其中的低级烯烃收率。
使用蒸汽是尤其希望的，因为对于整个工艺系统的给定的瓦斯油转化率和在中间体裂化反应器内的汽油原料裂化中，它可提供改进的低级烯烃产物的选择性和增加丙烯与丁烯收率。因此，当使用蒸汽时，引入到中间体裂化反应器内的蒸汽与汽油原料的重量比(其中汽油引入到反应区内和蒸汽引入到汽提区内)范围可以是最多到或者为约15∶1，例如所述范围可以是0.1∶1-10∶1，或者蒸汽与汽油原料的重量比范围可以是0.2∶1-9∶1或者0.5∶1-8∶1。
用过的再生裂化催化剂从中间体裂化反应器中移除，并被用作与瓦斯油原料混合的热的裂化催化剂，所述热的裂化催化剂被引入到FCC提升管反应器内和/或输送到再生器内进行再生。在FCC提升管反应器内使用用过的再生裂化催化剂的一个方面是，它使再生催化剂在FCC提升管反应器内用作热的裂化催化剂之前部分失活。部分失活意味着用过的再生裂化催化剂含有的碳浓度比在再生裂化催化剂上的碳浓度略高。当瓦斯油原料在提升管反应器区内裂化时，再生的裂化催化剂的这种部分失活可提供优选的产物收率。用过的再生裂化催化剂上的焦炭浓度大于再生的裂化催化剂上的焦炭浓度，但小于分离的废裂化催化剂上的焦炭浓度。用过的再生催化剂的焦炭含量可以大于0.1wt％和甚至大于0.5wt％。例如，用过的再生催化剂的焦炭含量范围可以是约0.1-1wt％或0.1-0.6wt％。
使用中间体裂化反应器提供的另一好处与温度比再生的裂化催化剂温度低的用过的再生裂化催化剂有关。在源于瓦斯油原料裂化的优选产物收率方面，用过的再生裂化催化剂的这一较低温度结合以上所述的部分失活可提供进一步的好处。
为了辅助控制在FCC提升管反应器内的工艺条件和提供希望的产物混合物，再生的裂化催化剂可分成流到中间体裂化反应器的至少一部分和与引入到FCC提升管反应器内的瓦斯油原料混合的再生裂化催化剂的剩余部分。引入到中间体裂化反应器内的至少一部分再生的裂化催化剂的范围可以最多是从催化剂再生器获得的再生裂化催化剂的100％，这取决于工艺要求和希望的产物收率。但具体地，所述至少一部分再生的裂化催化剂占从催化剂再生器中抽出的分离的再生催化剂的约10-100％。此外，所述至少一部分再生的裂化催化剂可以是从催化剂再生器抽出的分离的再生催化剂的约30-90％或50-95％。
如前所述，在控制FCC提升管反应器内的反应条件中，来自中间体裂化反应器的用过的再生裂化催化剂和来自催化剂再生器的再生的裂化催化剂的组合物或混合物与瓦斯油原料一起引入到FCC提升管反应器内。调节用过的再生裂化催化剂与再生裂化催化剂的相对量，以在FCC提升管反应器区内提供希望的瓦斯油裂化条件，但一般地，用过的再生裂化催化剂与再生的裂化催化剂的重量比范围为0.1∶1-100∶1，例如0.5∶1-20∶1，或1∶1-10∶1。对于在稳态下操作的系统来说，用过的再生裂化催化剂与再生的裂化催化剂的重量比接近于流到中间体裂化反应器内的至少一部分再生的裂化催化剂和与引入到FCC提升管反应器内的瓦斯油原料混合的再生裂化催化剂的剩余部分的重量比，因此前述范围也适用于这一重量比。
应注意，由于各种原因，将废裂化催化剂引入到中间体裂化反应器内不是本发明的希望方面。例如，与再生裂化催化剂相比，废裂化催化剂具有高得多的碳含量，因此其活性不利于得到更希望的低级烯烃。引入到中间体裂化反应器内的再生的裂化催化剂大于引入到中间体裂化反应器内的再生裂化催化剂和废裂化催化剂的重量和的50wt％。引入到中间体裂化反应器内的废裂化催化剂的量可以最小化，且可以小于引入到中间体裂化反应器内的再生裂化催化剂和废裂化催化剂的重量和的20wt％，例如小于10wt％，或小于5wt％。
一个或多个以上所述的工艺变量和操作条件的组合允许控制瓦斯油原料的转化率。一般地，希望瓦斯油原料转化率范围为30-90wt％，例如40-90wt％。瓦斯油原料转化率指的是瓦斯油原料内包含的沸点大于221℃的烃在FCC提升管反应器内转化成沸点小于221℃的烃的重量除以瓦斯油原料内包含的沸点大于221℃的烃的重量。如前所述，可操作该方法，以提供优先或选择性得到中间馏分沸程产物和低级烯烃。
瓦斯油原料混合物
瓦斯油原料可具有两个或更多个部分。加入到该方法中的第一步部分瓦斯油原料可以是在沸程200-800℃内沸腾的任何重烃原料，其中包括例如瓦斯油、渣油或其它烃，所述重烃原料可以或者典型地引入到流化催化裂化单元中。在一般意义上，在范围为345-760℃内沸腾的烃混合物可构成尤其合适的原料的第一部分。可构成合适的瓦斯油原料的第一部分的炼厂原料物流种类的实例包括真空瓦斯油、焦化器瓦斯油、直馏渣油、热裂化油和其它烃物流。
第一部分的百分数可以是100％，或约60-99％，例如约70-95％，或约80-90％，余量是其它原料部分，例如衍生于植物和/或动物的油。
汽油原料混合物
汽油原料可具有两个或更多个部分。加入到密相反应区内的第一部分汽油原料可以是沸点在汽油沸点范围内的任何合适的烃原料。一般地，汽油原料的第一部分包括在约32-204℃的温度范围内沸腾的烃。可用作汽油原料的第一部分的炼厂物流的实例包括直馏汽油、石脑油、催化裂化汽油和焦化器石脑油。
第一部分的百分数可以是100％，或约60-99％，例如约70-95％，或约80-90％，余量是其它原料部分，例如衍生于植物和/或动物的油。
例举的实施方案
在本发明的一个实施方案中，公开了包括提升管反应器、中间体反应器和循环导管的系统，所述提升管反应器包含在催化裂化条件下的瓦斯油原料和第一催化剂，以得到含裂化瓦斯油产物和第一用过的催化剂的提升管反应器产物；所述中间体反应器包含在高苛刻度条件下的至少一部分裂化瓦斯油产物、残油物流和第二催化剂，以得到裂化中间体产物和第二用过的催化剂；所述循环导管将至少一部分裂化瓦斯油产物输送到提升管反应器中。在一些实施方案中，该系统还包括第二循环导管，以将至少一部分裂化中间体产物输送到中间体反应器中。在一些实施方案中，该系统还包括分离器，以将来自提升管反应器的裂化瓦斯油产物分离成多个物流。在一些实施方案中，该系统还包括第二分离器，以将来自中间体反应器的裂化中间体产物分离成多个物流。在一些实施方案中，该系统还包括第三分离器，以将所述提升管反应器产物分离成所述裂化瓦斯油产物和所述第一用过的催化剂。在一些实施方案中，该系统还包括再生器，用于再生所述第一用过的催化剂以得到第一再生的催化剂。在一些实施方案中，第二催化剂包括第一再生的催化剂。在一些实施方案中，第一催化剂包括第二用过的催化剂。在一些实施方案中，分离器包括分离系统，用于将裂化瓦斯油产物分离成裂化气体物流、裂化中间体物流、裂化瓦斯油物流和循环油物流中的至少两个。在一些实施方案中，循环导管将至少一部分循环油物流和/或裂化瓦斯油物流输送到提升管反应器中。在一些实施方案中，系统还包括第三循环导管，以将至少一部分裂化气体物流和/或裂化中间体物流输送到中间体反应器中。在一些实施方案中，第二分离器包括第二分离系统，用于将裂化中间体产物分离成乙烯物流、丙烯物流、丁烯物流和裂化中间体物流中的至少两个。在一些实施方案中，第二循环导管输送至少一部分裂化中间体物流和/或丁烯物流到中间体反应器中。在一些实施方案中，残油物流包括C4和C5残油中的至少一种。在一些实施方案中，该系统还包括丁二烯提取装置和异戊二烯提取装置中的至少一个，该至少一个装置用于产生残油物流。在一些实施方案中，中间体反应器包括快速流化床反应器、提升管反应器或密相床反应器。
在本发明的一个实施方案中，公开了一种方法，该方法包括：在FCC提升管反应器区内，通过在合适的催化裂化条件下使瓦斯油原料与第一催化剂接触，以得到含裂化瓦斯油产物和第一用过的催化剂的FCC提升管反应器产物，从而在FCC提升管反应器区内催化裂化所述瓦斯油原料；在合适的高苛刻度裂化条件下操作的中间体裂化反应器内，使中间体原料与第二催化剂接触，以得到含至少一种低级烯烃化合物的裂化中间体产物和第二用过的催化剂，中间体原料包括残油物流；将所述裂化瓦斯油产物分离成多个裂化瓦斯油产物物流；和将一个或多个裂化瓦斯油产物物流的至少一部分循环到提升管反应器区中。在一些实施方案中，该方法还包括循环一个或多个裂化瓦斯油产物物流的至少一部分到中间体裂化反应器中。在一些实施方案中，该方法还包括将所述裂化中间体产物分离成多个裂化中间体产物物流；和将一个或多个裂化中间体产物物流的至少一部分循环到中间体裂化反应器内。在一些实施方案中，该方法还包括再生所述第一用过的催化剂，以得到再生的第一催化剂。在一些实施方案中，该方法还包括使用至少一部分所述第二用过的催化剂作为所述第一催化剂。在一些实施方案中，该方法还包括使用至少一部分所述再生的第一催化剂作为所述第二催化剂。在一些实施方案中，该方法还包括从所述裂化中间体产物物流中分离至少一种低级烯烃化合物，和使用所述低级烯烃化合物作为聚烯烃制备系统的烯烃原料。在一些实施方案中，该方法还包括向所述中间体裂化反应器内引入ZSM-5添加剂。在一些实施方案中，所述合适的催化裂化条件使得提供的所述瓦斯油原料转化率范围为全部瓦斯油原料重量的40-90wt％。在一些实施方案中，残油物流包括C4和C5残油中的至少一种。在一些实施方案中，残油物流在丁二烯提取装置或异戊二烯提取装置中产生。
该方法可包括使中间体裂化反应器与将裂化汽油产物分离成至少一种低级烯烃产物的系统或者制备聚烯烃的系统或者这两种系统的组合一体化。正是由该方法提供的低级烯烃的产量提高使得将该系统的FCC提升管反应器和中间体裂化反应器与裂化汽油产物的进一步处理一体化是有利的。具体地，通过在中间体裂化反应器内使用蒸汽和/或ZSM-5添加剂增加低级烯烃收率将提供使前述工艺步骤一体化的动机。因此，含至少一种低级烯烃化合物如乙烯、丙烯或丁烯的裂化汽油产物可进一步流到分离系统以将裂化汽油产物分离成含至少一种低级烯烃化合物的低级烯烃产物。低级烯烃产物可进一步用作聚烯烃制备系统的原料，从而低级烯烃在合适的聚合条件下，优选在本领域技术人员已知的任何合适的聚合催化剂存在下聚合。
本领域的技术人员要理解，在不偏离本发明精神和范围的条件下，本发明公开的实施方案、结构、材料和方法可进行许多改性和变化。因此，以下所附权利要求的范围及其功能等价方案不应当受限于此处描述和阐述的特定实施方案，因为这些在性质上仅仅是例举。

Claims (27)

1.一种系统，包括：
提升管反应器，其包含在催化裂化条件下的瓦斯油原料和第一催化剂，以得到含裂化瓦斯油产物和第一用过的催化剂的提升管反应器产物；
中间体反应器，其包含在高苛刻度条件下的至少一部分裂化瓦斯油产物、残油物流和第二催化剂，以得到裂化中间体产物和第二用过的催化剂；和
循环导管，其将至少一部分裂化瓦斯油产物输送到提升管反应器中。
2.权利要求1的系统，还包括第二循环导管，用于将至少一部分裂化中间体产物输送到中间体反应器中。
3.权利要求1-2一项或多项的系统，还包括分离器，用于将来自提升管反应器的裂化瓦斯油产物分离成多个物流。
4.权利要求1-3一项或多项的系统，还包括第二分离器，用于将来自中间体反应器的裂化中间体产物分离成多个物流。
5.权利要求1-4一项或多项的系统，还包括第三分离器，用于将所述提升管反应器产物分离成所述裂化瓦斯油产物和所述第一用过的催化剂。
6.权利要求1-5一项或多项的系统，还包括再生器，用于再生所述第一用过的催化剂以得到第一再生的催化剂。
7.权利要求6的系统，其中第二催化剂包括第一再生的催化剂。
8.权利要求1-7一项或多项的系统，其中第一催化剂包括第二用过的催化剂。
9.权利要求3-8一项或多项的系统，其中分离器包括分离系统，用于将裂化瓦斯油产物分离成裂化气体物流、裂化中间体物流、裂化瓦斯油物流和循环油物流中的至少两个。
10.权利要求9的系统，其中循环导管将至少一部分循环油物流和/或裂化瓦斯油物流输送到提升管反应器中。
11.权利要求9-10一项或多项的系统，还包括第三循环导管以将至少一部分裂化瓦斯油物流和/或裂化中间体物流输送到中间体反应器中。
12.权利要求4-11一项或多项的系统，其中第二分离器包括第二分离系统，用于将裂化中间体产物分离成乙烯物流、丙烯物流、丁烯物流和裂化中间体物流中的至少两个。
13.权利要求12的系统，其中第二循环导管将至少一部分裂化中间体物流和/或丁烯物流输送到中间体反应器中。
14.权利要求1-13一项或多项的系统，其中残油物流包括C4和C5残油中的至少一种。
15.权利要求14的系统，还包括丁二烯提取装置和异戊二烯提取装置中的至少一个，该至少一个装置用于产生残油物流。
16.权利要求1-15一项或多项的系统，其中中间体反应器包括快速流化床反应器、提升管反应器或密相床反应器。
17.一种方法，包括：
在FCC提升管反应器区内，通过在合适的催化裂化条件下使瓦斯油原料与第一催化剂接触，以得到含裂化瓦斯油产物和第一用过的催化剂的FCC提升管反应器产物，从而在所述FCC提升管反应器区内催化裂化所述瓦斯油原料；
在合适的高苛刻度裂化条件下操作的中间体裂化反应器内，使中间体原料与第二催化剂接触，以得到含至少一种低级烯烃化合物的裂化中间体产物、和第二用过的催化剂，中间体原料包括残油物流；
将所述裂化瓦斯油产物分离成多个裂化瓦斯油产物物流；和
将一个或多个裂化瓦斯油产物物流的至少一部分循环到提升管反应器区中。
18.权利要求17的方法，还包括将一个或多个裂化瓦斯油产物物流的至少一部分循环到中间体裂化反应器中。
19.权利要求17-18一项或多项的方法，还包括将所述裂化中间体产物分离成多个裂化中间体产物物流；和将一个或多个裂化中间体产物物流的至少一部分循环到中间体裂化反应器中。
20.权利要求17-19一项或多项的方法，还包括再生所述第一用过的催化剂以得到再生的第一催化剂。
21.权利要求17-20一项或多项的方法，还包括使用至少一部分所述第二用过的催化剂作为所述第一催化剂。
22.权利要求20-21一项或多项的方法，还包括使用至少一部分所述再生的第一催化剂作为所述第二催化剂。
23.权利要求19-22一项或多项的方法，还包括从所述裂化中间体产物物流中分离至少一种低级烯烃化合物，和使用所述低级烯烃化合物作为聚烯烃制备系统的烯烃原料。
24.权利要求17-23一项或多项的方法，还包括向所述中间体裂化反应器内引入ZSM-5添加剂。
25.权利要求17-24一项或多项的方法，其中所述合适的催化裂化条件使得提供所述瓦斯油原料的转化率范围为全部瓦斯油原料的40-90wt％。
26.权利要求17-25一项或多项的方法，其中所述残油物流包括C4和C5残油中的至少一种。
27.权利要求26的方法，其中所述残油物流在丁二烯提取装置或异戊二烯提取装置中产生。
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