CN101885891A - 一种可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法，属于高分子树脂制备技术领域。所述方法包括：将嵌段高分子及其均聚物溶解在有机溶剂中，形成混合溶液；对混合溶液进行微相分离，得到树脂微球；将树脂微球进行交联处理；对交联处理后的树脂微球进行清洗、抽提和干燥处理。本发明采用的是通过多相高分子体系相分离行为来创造高分子树脂微球的孔状结构。这种技术不仅可以精确控制孔径大小，还可以控制孔径的大小分布，制备出具有接近单分散孔径的可控孔径交联高分子树脂微球。
Description
技术领域
本发明涉及高分子树脂制备技术领域，特别涉及一种可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法。
背景技术
粒径可控的高分子树脂微球，因其较高的耐热性、耐溶剂性、较好的力学强度、良好的表面反应活性等特性，在标准计量、色谱技术、化学化工、生物医学、微电子技术、高分子催化等高新技术领域有着广阔的应用前景。比如在化学化工方面，高分子树脂微球被广泛的应用于涂料、纸张表面加工、塑料添加剂、以及建筑材料等许多领域；在色谱技术方面，高分子树脂微球被广泛的应用于色谱柱填料、离子交换树脂、生物分离和催化剂载体等领域；在生物医药方面，高分子树脂微球作为固相载体被广泛地用于多肽、寡脱氧核糖核苷酸、以及寡核糖核苷酸等的合成。
在一些应用领域，对高分子树脂微球的总表面积有一定的要求，例如作为催化剂载体，催化效率在一定程度上取决于载体可使用表面积的大小；作为固相合成载体，合成产率和质量在一定程度上也取决于微球表面积的大小。因此，为了增加微球的表面积，很多微球都被做成多孔状结构。另外，在很多领域的应用对多孔高分子树脂微球的孔径有一定的要求，例如在合成多肽、寡脱氧核糖核苷酸或寡核糖核苷酸的过程中，产物分子量的大小和分子量的分布受微球的孔径大小和分布影响很大。
目前，多孔高分子树脂微球的孔状结构主要是通过成孔剂来实现的。在合成高分子树脂微球的原料配方中加入一定量的成孔剂，反应结束后用溶剂将成孔剂溶解，从而形成孔状结构。在使用这种方法制备高分子树脂微球过程中，微球孔径的大小和分布主要是通过实践经验来调节，很难对微球孔径的大小和分布进行精确控制，从而导致不合格产品的出现。
发明内容
为了解决现有制备孔状结构高分子树脂微球控制精度低的问题，本发明提出了一种可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法，所述方法包括：
将嵌段高分子及其均聚物溶解在有机溶剂中，形成混合溶液；
对所述混合溶液进行微相分离，得到树脂微球；
将所述树脂微球进行交联处理；
对交联处理后的树脂微球进行清洗、抽提和干燥处理。
所述嵌段高分子为二嵌段或多嵌段高分子；所述二嵌段高分子包括聚丁二烯-聚环氧乙烷、聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-聚环氧乙烷和聚异戊二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段高分子；所述二嵌段高分子的每一嵌段的体积占总体积的比例为10-90％。
所述嵌段高分子的分子量为5,000-1,000,000道尔顿。
所述均聚物包括聚丁二烯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚异戊二烯；所述均聚物的分子量为5,000-1,000,000道尔顿；所述均聚物占总质量为0-95％。
所述交联处理用交联基团包括环氧、双键、丙烯酸酯、苯基环丁烯、酸酐和羟基；所述交联处理的方式包括热交联、紫外交联和化学交联；所述化学交联用交联剂包括环氧、丙烯酸酯、二异氰酸酯和二胺。
所述混合溶液的浓度为0.5-30％；所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和甲苯。
所述嵌段高分子和其均聚物中的一个或两者均带有可交联基团。
对所述混合溶液进行微相分离的方法包括喷雾干燥法、机械搅拌法和反向微乳液法。
与现有技术相比，本发明技术方案产生的有益效果如下：
本发明采用的是通过多相高分子体系相分离行为来创造高分子树脂微球的孔状结构。这种技术不仅可以精确控制孔径大小，还可以控制孔径的大小分布，制备出具有接近单分散孔径的多孔高分子树脂微球。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的聚苯乙烯微球的光学照片；
图2是本发明实施例1提供的聚苯乙烯微球截面的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1提供的聚苯乙烯微球孔径大小及分布示意图；
图4是本发明实施例2提供的聚丁二烯微球的扫描电镜照片；
图5是本发明实施例2提供的聚丁二烯微球的截面的扫描电镜照片；
图6是本发明实施例2提供的聚丁二烯微球孔径大小及分布示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步描述。
嵌段高分子及其均聚物的共混物可以进行微相相分离得到具有一定相区尺寸的微结构。通过改变两相的比例，可以得到一系列不同的相形态，从球状相到锥状相再到层状相；在某些特定的比列下，还可以得到特殊的双连续相。
本发明实施例采用喷雾干燥嵌段高分子三元共混物来制备可控孔径的交联高分子树脂微球。三元共混物包含嵌段高分子及其相对应嵌段的均聚物。通过调节三元共混物中均聚物的含量可以使共混物分相成双连续微乳液相。微球粒径可以通过改变喷雾干燥的条件和高分子溶液的浓度来精确调控。嵌段高分子中的一个嵌段或其对应的均聚物或者两者带有可交联基团，通过热交联、紫外交联和化学交联等方法以制备交联高分子微球；而另一嵌段不含有交联基团，并可以通过溶剂萃取、光蚀刻、化学降解的方法去除，从而得到可控孔径的树脂微球。孔径和孔隙率可以通过改变嵌段高分子及其均聚物的分子量，以及均聚物在三元混合物中的含量来精确调节。进一步地，交联后的微球中的一相均聚物可以被选择性的用溶剂抽提去除，从而生成具有一定孔径和孔容的微孔；也可以进一步地降解嵌段共聚物中的一个嵌段，方法包括但不局限于X-射线照射、紫外光照射、酸处理和臭氧氧化。
实施例1
将1克聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物(分子量为20,000道尔顿)、3克聚苯乙烯(分子量为20,000道尔顿)和3克聚环氧乙烷(分子量为20,000道尔顿)溶解于100毫升二氯甲烷中，其中聚苯乙烯的体积大约占50％。聚苯乙烯均聚物链上含有5％的无规分布环氧乙烷基团。将混合溶液以30毫升/分钟的速度通过喷雾干燥机得到粒径为70微米的微球，再将微球加热至80℃交联24小时，然后在室温下用索式抽提法分别用去离子水和四氢呋喃抽提12小时得到带有微孔的聚苯乙烯微球。所得聚苯乙烯微球的孔径大约为60纳米。图1为聚苯乙烯微球的光学照片(图1中标尺为100微米)；图2为聚苯乙烯微球截面的扫描电镜照片(图2中标尺为200纳米)；图3为氮气吸附法测试的聚苯乙烯微球孔径大小分布图。
实施例2
将2克聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(分子量为30,000道尔顿)、4克聚苯乙烯(分子量为30,000道尔顿)和4克聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为15,000道尔顿)溶解于150毫升甲苯中，其中聚苯乙烯的体积大约占50％。聚苯乙烯均聚物链上含有5％的无规分布环氧乙烷基团。将混合溶液以30毫升/分钟的速度通过喷雾干燥机得到粒径为80微米的微球，再将微球加热至80℃交联24小时，再用索式抽提法用四氢呋喃抽提12小时得到带有微孔的交联的聚苯乙烯微球。所得聚苯乙烯微球的孔径大约为65纳米。
实施例3
将2克聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(分子量为40,000道尔顿)、3克聚苯乙烯(分子量为30,000道尔顿)和3克聚丁二烯(分子量为30,000道尔顿)溶解于100毫升四氢呋喃中，其中聚苯乙烯的体积大约占50％。聚苯乙烯均聚物链上含有5％的无规分布环氧乙烷基团。将混合溶液以30毫升/分钟的速度通过喷雾干燥机得到粒径为80微米的微球，再将微球加热至80℃交联24小时，然后在室温下用臭氧去除聚丁二烯，再用索式抽提法用四氢呋喃抽提12小时得到带有微孔的聚苯乙烯微球。所得聚苯乙烯微球的孔径大约为50纳米。
实施例4
将2克聚丁二烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物(分子量为10,000道尔顿)、4克聚丁二烯(分子量为25,000道尔顿)和4克聚环氧乙烷(分子量为25,000道尔顿)溶解于100毫升二氯甲烷中，其中聚丁二烯的体积大约占50％。将混合溶液以30毫升/分钟的速度通过喷雾干燥机得到粒径为80微米的微球，然后在室温下真空干燥去除残留溶剂。室温下，将一氯化硫蒸汽通入放有微球的容器中，保持12小时得到一氯化硫交联的微球；然后再用索式抽提法分别用去离子水和四氢呋喃抽提12小时得到带有微孔的交联的聚丁二烯微球。所得聚丁二烯微球的孔径大约为70纳米。图4为聚丁二烯微球的光学照片(图4中标尺为100微米)；图5为聚丁二烯微球截面的扫描电镜照片(图5中标尺为200纳米)；图6为氮气吸附法测试的聚丁二烯微球孔径大小分布图。
实施例5
将2克聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(分子量为20,000道尔顿)、3克聚丁二烯(分子量为15,000道尔顿)和3克聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为25,000道尔顿)溶解于100毫升二氯甲烷中，其中聚丁二烯的体积大约占50％。将混合溶液以30毫升/分钟的速度通过喷雾干燥机得到粒径为80微米的微球，然后在室温下真空干燥去除残留溶剂。室温下，将一氯化硫蒸汽通入放有微球的容器中，保持12小时得到一氯化硫交联的微球；然后用紫外照射法将聚甲基丙烯酸甲酯降解，再用索式抽提法分别用乙酸、去离子水和四氢呋喃各抽提4小时得到带有微孔的交联的聚丁二烯微球。所得聚丁二烯微球的孔径大约为65纳米。
本发明采用的是通过多相高分子体系相分离行为来创造高分子树脂微球的孔状结构。这种技术不仅可以精确控制孔径大小，还可以控制孔径的大小分布，制备出具有接近单分散孔径的多孔高分子树脂微球。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将嵌段高分子及其均聚物溶解在有机溶剂中，形成混合溶液；
对所述混合溶液进行微相分离，得到树脂微球；
将所述树脂微球进行交联处理；
对交联处理后的树脂微球进行清洗、抽提和干燥处理。
2.如权利要求1所述的可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述嵌段高分子为二嵌段或多嵌段高分子；所述二嵌段高分子包括聚丁二烯一聚环氧乙烷、聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-聚环氧乙烷和聚异戊二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段高分子；所述二嵌段高分子的每一嵌段的体积占总体积的比例为10-90％。
3.如权利要求1所述的可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述嵌段高分子的分子量为5,000-1,000,000道尔顿。
4.如权利要求1所述的可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述均聚物包括聚丁二烯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚异戊二烯；所述均聚物的分子量为5,000-1,000,000道尔顿；所述均聚物占总质量为0-95％。
5.如权利要求1所述的可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述交联处理用交联基团包括环氧、双键、丙烯酸酯、苯基环丁烯、酸酐和羟基；所述交联处理的方式包括热交联、紫外交联和化学交联；所述化学交联用交联剂包括环氧、丙烯酸酯、二异氰酸酯和二胺。
6.如权利要求1所述的可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的浓度为0.5-30％；所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和甲苯。
7.如权利要求1所述的可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述嵌段高分子和其均聚物中的一个或两者均带有可交联基团。
8.如权利要求1所述的可控孔径官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，对所述混合溶液进行微相分离的方法包括喷雾干燥法、机械搅拌法和反向微乳液法。
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|---|---|---|---|---|
| CN104151597A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-11-19 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法 |
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| CN104151597A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-11-19 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法 |
| CN104151597B (zh) * | 2014-07-24 | 2018-02-23 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法 |
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