CN101885868B - 一种回收胶粉制备磁性橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种回收胶粉制备磁性橡胶的方法,属于功能材料的制备技术领域,以钡和铁的可溶性盐为原料,以氨水和碳酸铵为沉淀剂,采用共沉淀法制备六角铁酸钡纳米颗粒;通过机械混合,将六角铁酸钡纳米粉体与废胶粉混合;将混合后的粉料在微波场下辐照,实现废胶粉半脱硫和断键活化;通过平板硫化,得到硫化橡胶,再经外加脉冲强磁场充磁,制成磁性橡胶。本发明所制备的磁性橡胶具有良好的无机磁性颗粒与橡胶相容性,较好的力学性能与磁性能等特点,解决了废胶粉再生利用中脱硫活化与无机-有机材料复合过程的界面相容性等问题,从而实现了利用废弃橡胶制备电磁功能材料的目的。
Description
技术领域:
本发明属于功能材料的制备技术领域,特别涉及磁性橡胶的制备方法。
背景技术:
橡胶作为重要的战略与民用资源,其承载了现代工业技术的发展。与此同时,橡胶制品的大量生产及使用特别是轮胎的大批量使用,也带来了废弃橡胶处理的问题。就全球范围而言,每年产生近2000万吨废弃轮胎,而我国就占其中的15%左右,因而寻求可靠的回收使用橡胶方法迫在眉睫。针对废弃橡胶的处理,主要通过三种途径:1)通过焚烧处理,回收热能利用;2)脱硫再生胶回收利用;3)机械粉碎胶粉回收使用。在当前大力发展低碳循环经济的背景下,采用胶粉回收废弃橡胶的方法具有极大地潜力。然而,采用这种方法在传统橡胶行业尚未能得以接受与认可,归其原因在于:1)相较之传统橡胶原料块状性态,精细胶粉在现有橡胶工艺的使用尚有难度;2)胶粉来源于各类废弃橡胶,其与生胶并用的相容性较差;3)采用胶粉为原料所制备的制品性能及性能稳定性尚难以与传统橡胶媲美。因而,采用化学或物理改性提高胶粉与基体的相容性;大力开发高性能或功能型胶粉制品等手段以拓展胶粉的回收使用,可为研发高质量、低污染、高效循环利用的胶粉工艺技术链打下良好的基础。
在如此应用背景下,利用胶粉为原料,制备电磁功能材料实为一种很好的出路,其中就磁性橡胶而言,传统磁性橡胶工业中采用天然橡胶或合成橡胶与磁粉复合,由于块状胶的性态,难以使得无机磁粉与橡胶达到均匀分散,使无机颗粒与橡胶基体中存在诸如相分离,磁颗粒团聚,极大地降低了磁性橡胶的品质,缩短了其使用寿命。从这个角度出发,采用胶粉代替块状胶,可提高无机磁性颗粒与橡胶基体的结合,但使之能形成高品位的磁性橡胶。
发明内容:
本发明旨在解决利用超细磁性铁氧体与废胶粉制备高品位磁性橡胶中废弃橡胶脱硫活化及无机-橡胶界面相容性等问题,提出了一种六角铁酸钡颗粒辅助回收胶粉微波半脱硫化制备磁性橡胶的方法。
本发明的技术方案为:以钡和铁的可溶性盐为原料,以氨水和碳酸铵为沉淀剂,采用共沉淀法制备六角铁酸钡纳米颗粒;通过机械混合,将六角铁酸钡纳米粉体与废胶粉混合;将混合后的粉料在微波场下辐照,实现废胶粉半脱硫和断键活化;通过平板硫化,得到硫化橡胶,再经外加脉冲强磁场充磁,制成磁性橡胶。
为了利用回收废弃橡胶制备高品位的磁性橡胶,其关键在于:1)提高废弃橡胶硫化成型所得到硫化胶的基本力学性能;2)改善无机铁氧体粉体与橡胶的相容性。这些目标的实现有赖于废胶粉的脱硫活化及无机铁氧体粉体表面修饰。
本发明利用无机六角铁酸钡超细粉体的吸波性能,实现无机颗粒表面原位修饰的同时,达到废胶粉半脱硫活化,所制备的磁性橡胶具有良好的无机磁性颗粒与橡胶相容性,较好的力学性能与磁性能等特点,解决了废胶粉再生利用中脱硫活化与无机-有机材料复合过程的界面相容性等问题,从而实现了利用废弃橡胶制备电磁功能材料的目的,可为采用胶粉方法高效回收废弃橡胶拓展其应用领域。
本发明的具体步骤如下:
1)将可溶性钡盐、铁盐和硝酸盐混合,配制金属离子摩尔浓度为0.01~0.50M的水溶液,向所述水溶液中过量滴加氨水和碳酸铵的混合溶液,取所得沉淀物经过滤,在80~100℃温度环境下真空干燥后,于马弗炉内800~1000℃保温1~4小时后,再经300rpm的机械球磨机粉碎0~24小时,得到六角铁酸钡纳米粉体;
2)将上述六角铁酸钡纳米粉体与回收胶粉按1∶1~5的质量比混合,在双辊混料机上200~400rpm混合10~24小时;
3)将所述六角铁酸钡纳米粉体与回收胶粉的混合粉料平铺于石英托盘中,经微波辐照处理;
4)将经微波辐照处理的粉料填入不锈钢模具中,在平板硫化机上硫化成型;
5)将硫化成型后的硫化橡胶在外加脉冲强磁场下充磁,得到具有磁性的磁性橡胶片。
本发明步骤1)中,采用以氨水和碳酸铵为复合沉淀剂的化学共沉淀法,所得到六角铁酸钡纳米粉体颗粒呈片状,尺寸可达到100~500nm,利于后续加工;经过步骤2),不但合理选择六角铁酸钡超细粉体与回收胶粉的配比,而且达到六角铁酸钡超细粉体与回收胶粉颗粒的均匀混合;经过步骤3),六角铁酸钡超细颗粒强烈吸收微波能量,转变为热能,促进回收胶粉中部分S-S键断裂,实现脱硫化过程,同时,微波作用下促使胶粉中断键活化和其中活性成分释放。本发明配合橡胶硫化工艺选择与设计,实现了六角铁酸钡表面原位修饰及废胶粉半脱硫活化,提高了无机磁性粉体与橡胶界面的相容性,以达到无机铁氧体磁性粉体与回收胶粉高度相容,从而实现了制备高质量磁性橡胶的目的,制成的产品具有较好的力学性能与磁性能等特点,可直接用于诸如磁性密封条、磁性贴片以及电子用记忆材料等领域。
本发明所提供的方法思路新颖、适用性强等特点,具体体现如下:
1、利用六角铁酸钡的吸波性能,在微波场的作用下,在六角钡铁氧体附近形成热区域,以实现六角铁酸钡颗粒表面橡胶高分子链原位修饰的同时,达到对废胶粉半脱硫活化,极大地改善了无机磁性颗粒与橡胶界面的相容性,进而提高了后续制备得到磁性橡胶的力学性能与磁性能及性能的稳定性,延长了磁性橡胶的使用寿命。
2、所得到磁性橡胶源于对于废弃橡胶回收利用,通过制备高质量的电磁功能复合材料,可拓展了橡胶回收利用的途径,适应于橡胶工业低碳循环经济的发展。此外,本发明所提供的方法对其他无机-有机复合材料制备中界面调控与界面相容性改善也有积极的借鉴作用。
3、本发明所采用的设备简单,操作方便,成本低廉,适应于利用废弃橡胶大规模商业化生产磁性橡胶,具有极强的实用性与应用价值。
另,本发明所述步骤2)中,所述回收胶粉为源于机械力破碎回收废弃轮胎所得胶粉颗粒,其颗粒尺寸为60~200目。此胶粉具有粗糙的表面与较高的表面能,能较好地与六角铁酸钡纳米粉体混合均匀。
所述步骤3)中,所述微波辐照的频率为2.45GHz、辐照功率100~600W,辐照时间1~15min。所提供的微波辐射源利于均匀辐照加热的进行,可利用六角铁酸钡吸收微波的性能,提高混合物对微波的吸收能力,使之在局部能迅速升温,以使得附近区域的胶粉颗粒交联多硫键断裂,实现回收胶粉的半脱硫活化。
所述步骤4)中,填入不锈钢模具中的压力为10~20MPa,硫化温度为110~160℃,硫化时间为5~20min。
所述步骤5)中,所述外加脉冲强磁场的充磁最高磁场为1.5~2.0Tesla。
附图说明:
图1为六角铁酸钡颗粒辅助回收胶粉微波半脱硫化所制备的一种磁性橡胶的扫描电镜照片;
图2为六角铁酸钡颗粒辅助回收胶粉微波半脱硫化所制备的一种磁性橡胶的磁滞回线;
图3为六角铁酸钡颗粒辅助回收胶粉微波半脱硫化所制备的另一种磁性橡胶的扫描电镜照片;
图4为六角铁酸钡颗粒辅助回收胶粉微波半脱硫化所制备的另一种磁性橡胶的磁滞回线。
具体实施方式:
实例1:
1、以分析纯氯化钡和氯化铁为原料,按BaFe12O19中组分化学计量关系称适量氯化钡和氯化铁溶于适量的去离子水中,得到氯化钡和氯化铁溶液,它们的浓度分别为:[Ba2+]=0.01mol/L,[Fe3+]=0.12mol/L;以沉淀剂与金属离子物质的量比OH-/Fe3+=3.75,CO3 2-/Ba2+=1.25加入氨水和碳酸铵,搅拌沉淀反应完全后,抽滤、烘干,在马弗炉中800℃合成2小时,得到产物六角铁酸钡超细粉体。
2、按照六角铁酸钡粉体与回收胶粉质量比为1∶3,在双辊混料机上400rpm混合24小时,达到六角铁酸钡超细粉体与废胶粉颗粒均匀混合;其中,回收胶粉为源于机械力破碎回收废弃轮胎所得胶粉颗粒,其颗粒尺寸为60~200目。
3、所得均匀混合的粉料,平铺于石英托盘中,置于微波反应器中,采用频率为2.45GHz,辐照功率400W,辐照时间5min,在微波辐照下,六角铁酸钡超细颗粒强烈吸收微波能量,转变为热能,促进回收胶粉中部分S-S键断裂,实现脱硫化过程,促使胶粉中断键活化和其中活性成分释放,同时达到无机磁性颗粒表面原位修饰。
4、经微波辐照处理的粉料,填入内径为12cm的圆盘不锈钢模具中,在平板硫化机上液压加压15MPa,150℃保温15min进行硫化成型;冷却脱模得到硫化胶。
5、所得含有六角铁酸钡磁性颗粒的硫化橡胶在外加脉冲强磁场1.5Tesla下充磁得到具有磁性的磁性橡胶片。制备得到的磁性橡胶片断面扫描电镜照片如图1所示,基体中无机铁氧体粉体与橡胶有着优异的相容性,未有明显的相分离现象。如图2为所制备磁性橡胶磁滞回线,由图可知:所得橡胶饱和磁化强度约为14.3emu/g,剩余磁化强度12.1emu/g,矫顽场强2968Oe,表现出较好的磁性能。
实例2:
1、以分析纯氯化钡和氯化铁为原料,按BaFe12O19中组分化学计量关系称适量氯化钡和氯化铁溶于适量的去离子水中,得到氯化钡和氯化铁溶液,它们的浓度分别为:[Ba2+]=0.01mol/L,[Fe3+]=0.12mol/L;以沉淀剂与金属离子物质的量比OH-/Fe3+=3.75,CO3 2-/Ba2+=1.25加入氨水和碳酸铵,搅拌沉淀反应完全后,抽滤、烘干,在马弗炉中800℃合成2小时,所得产物经300rpm,12小时机械球磨后得到六角铁酸钡超细粉体。
2、按照六角铁酸钡粉体与回收胶粉质量比为1∶1,在双辊混料机上400rpm混合24小时,达到六角铁酸钡超细粉体与废胶粉颗粒均匀混合;其中,回收胶粉为源于机械力破碎回收废弃轮胎所得胶粉颗粒,其颗粒尺寸为60~200目。
3、所得均匀混合的粉料,平铺于石英托盘中,置于微波反应器中,采用频率为2.45GHz,辐照功率600W,辐照时间1min,在微波辐照下,六角铁酸钡超细颗粒强烈吸收微波能量,转变为热能,实现半脱硫,促使胶粉中断键活化和其中活性成分释放,同时达到无机磁性颗粒表面原位修饰。
4、经微波辐照处理的粉料,填入内径为12cm的圆盘不锈钢模具中,在平板硫化机上液压加压15MPa,150℃保温20min进行硫化成型,;冷却脱模得到硫化胶。
5、所得含有六角铁酸钡磁性颗粒的硫化橡胶在外加脉冲强磁场1.5Tesla下充磁得到具有磁性的磁性橡胶片。制备得到的磁性橡胶片断面扫描电镜照片如图3所示,基体中无机铁氧体粉体与橡胶有着较好的相容性。如图4为所制备磁性橡胶磁滞回线,由图可知:所得橡胶饱和磁化强度约为30.6emu/g,剩余磁化强度26.9emu/g,矫顽场强3000Oe,表现出较好的磁性能。
Claims (6)
1.一种回收胶粉制备磁性橡胶的方法,其特征在于将可溶性钡盐、铁盐和硝酸盐混合,配制金属离子摩尔浓度为0.01~0.50M的水溶液,向所述水溶液中过量滴加氨水和碳酸铵的混合溶液,取所得沉淀物经过滤,在80~100℃温度环境下真空干燥后,于马弗炉内800~1000℃保温1~4小时后,再经300rpm的机械球磨机粉碎0~24小时,得到六角铁酸钡纳米粉体;通过机械混合,将六角铁酸钡纳米粉体与废胶粉按1∶1~5的质量比混合;将混合后的粉料在微波场下辐照,实现废胶粉半脱硫和断键活化;通过平板硫化,得到硫化橡胶,再经外加脉冲强磁场充磁,制成磁性橡胶。
2.根据权利要求1所述制备磁性橡胶的方法,其特征在于:
1)将上述六角铁酸钡纳米粉体与废胶粉在双辊混料机上200~400rpm混合10~24小时;
2)将所述六角铁酸钡纳米粉体与废胶粉的混合粉料平铺于石英托盘中,经微波辐照处理;
3)将经微波辐照处理的粉料填入不锈钢模具中,在平板硫化机上硫化成型;
4)将硫化成型后的硫化橡胶在外加脉冲强磁场下充磁,得到具有磁性的磁性橡胶片。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述废胶粉为源于机械力破碎回收废弃轮胎所得胶粉颗粒,其颗粒尺寸为60~200目。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述微波辐照的频率为2.45GHz、辐照功率100~600W,辐照时间1~15min。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于填入不锈钢模具中的压力为10~20MPa,硫化温度为110~160℃,硫化时间为5~20min。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述外加脉冲强磁场的充磁最高磁场为1.5~2.0Tesla。
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