CN1018843B - 润滑剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明描述了具有良好静摩擦和动摩擦性能的手控变速装置润滑液，该液体特别是在寒冷天气里适用于机车的操作。

Description

本发明有关润滑组合物，具体地说是有关手控变速装置润滑液。

润滑液，特别是那些用于齿轮同步啮合手控传动装置的润滑液。一般是基于高重量的矿物油，例如80^＃重油，发动机润滑油，差动器油和和自动润滑液。这些油中较轻质的油，如自动润滑液，在夏天传动时所达到的高温下变得太稀，产生有害齿轮的噪音。通常在夏天传动条件下，那些较重质的油是满意的，但在寒冷气候条件下就会遇到困难。在冬季，由于低温，较重质矿物油的粘度显著增加。由于增稠的油大大阻碍了手控变速装置的移动性，操作受阻的手控变速装置，需要较大的作用力使齿轮移动，在极个别情况下，就会使变速杆折断

同步齿轮啮合传动装置面对的第二个问题是，双制动和双冲撞。当静摩擦系数太高，及由于不适当的滑动，锥体和环不能配合，以至不能平滑接合，就产生此现象。当发生碰撞时如果动摩擦系数太低，就会产生另一个问题，碰撞是由于锻模环和锥体装置的相对速度在啮合前没有达到零而产生的。

为了试图保存燃料和使用手控传动装置的高速车辆的手控变速装置恢复活动，解决双制动，低动摩擦系数和高静摩擦系数问题成为不可避免的。本发明通过显示了高动摩擦性和低静摩擦特性的手控变速装置润滑液配方提供解决双制动问题的办法。

本发明润滑液的各种组份是已知的，例如在1977年6月21日颁布的Musser和Koch的美国专利4.031.023中，披露了使用使润滑组份赋予液体特性的粘度改善剂。Musser等也描述了 一些合成润滑油，极限压力（EP）剂和分散剂。Musser等人使用的术语分散剂包括悬浮或分散残渣的物质和被称作为油可溶物质和在润滑组份中可稳定分散的物质。

在1976年5月18日颁布的美国专利3.957.664中Heilman等人讨论使用基于链烯的合成润滑剂，特别是用内烯烃或内烯烃的混合物和二-叔丁基-对甲（苯）酚混合，以获得高温润滑剂。

1976年3月16日颁布的美国专利3.944.495中Wilty等人讨论了从烃氧化的（Oxylated），长的，直链醇，酸或硫醇中获得的各种二烷基二硫代磷酸盐及这些物质在润滑油中的使用。Wiley等人的润滑油是有关自动润滑液，特别指定的锌盐表明了对自动变速器有抗腐蚀和抗磨特性。

1978年10月10日颁布的Davis和Holden的美国专利4.119.550，描述了用硫化链烯作润滑剂添加剂，在1978年10月10日颁布的Davis的美国专利4.119.549中进一步披露了用在润滑剂中的硫化链烯。

在1982年8月17日颁发的Davis等人的美国专利4，344，854中进一步披露了用于润滑剂配方的硫化链烯。1980年3月4日颁发的Davis的美国专利4，191，659中更进一步披露了用在润滑剂中的硫化产物。

在1979年10月30日颁布的Shubkin等人的美国专利4，172，855中看到在润滑剂中使用烷基苯磺酸钙和聚链烯，Horodysky在1985年7月16日颁布的美国专利4，529，528中描述了用在润滑剂和燃料中的含硼胺-膦反应产物。Horodysky 也披露了各种规定用在合成油中的链烯聚合物。

1985年6月25日颁布的Howie等人的美国专利4，525    289中披露了使用高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁的各种润滑剂配方在Howie等人的专利中表明了α-癸烯三聚物和磺酸盐也和分散剂，泡沫抑制剂及酰胺一起配合使用。

上述提到的参考文献，通常仅适用于润滑组合物，没有特别讨论获得手控变速装置润滑液良好动和静特性的问题，本发明提到的手控变速装置润滑液具有突出的静和动的摩擦特性。

在整个说明书和权利要求书中，除另有规定外，百分比和比率是指重量百分比，温度是指摄氏度，压力是高于环境压力的千帕斯卡（KPascals）。在说明书中提到的参考内容是有关本发明的，在此一并作为参考文献。

本发明描述了适用于手控变速装置润滑液的合成润滑剂混合物，它包括：

<a>.从各种磺酸盐、酚盐，烃氧盐（Ylates），羧酸盐和它们的混合物中挑选的碱土金属盐;

<b>.从各种脂肪膦，含硼脂肪环氧化合物，含硼单羧酸甘油酯，含硼烷氧化的脂肪胺和它们的混合物中挑选的摩擦改性剂;

<c>.硫化链烯;和

<d>.合成润滑剂。

本发明的第一方面是已经发现在手控变速装置润滑液组份中特别对摩擦性有益的碱土金属盐，此盐可以是酚盐，烃氧盐（Oxylate）羧酸盐或最好是磺酸盐。已经鉴定，较好的盐是磺酸镁。在本发明中钙盐可单独使用，但和磺酸镁盐一起使用较好，钡盐也可以在此使用。

磺酸盐是那些显著具有亲油特性的，并从有机物质中获得的。在润滑剂和洗涤剂技术中，有机磺酸盐是熟悉的物质。磺酸盐化合物应平均含有约10～40个碳原子，含约12～36个碳原子，及平均约14～32个碳原子较好。和上述情况类似，酚盐，烃氧盐（oxylates），羧酸盐也具有显著亲油特性。

本发明即允许碳原子成为芳环又允许碳原子为链烷构型，最好使用烷基化的芳环，也可以使用基于萘环的物质，挑选的芳族化合物是苯。

因此最好的组份是单磺化烷基化苯，较好的是单烷基化的苯。典型化合物是从蒸馏塔底部料源获得的烷基苯及单或二烷基化的化合物

可以相信，在本发明中，单烷基化芳族化合物在所有特性方面超过二烷基化的芳族化合物。单官能（例如，单磺化）物质的使用避免和此润滑液中少量沉淀的盐进行分子交联。

在本发明中需要使用单烷基化芳族化合物（苯），以获得单烷基化盐（苯磺酸盐）。大部份组份含有作为烷基源的丙烯聚合物的混合物，可增加手控变速装置润滑液中盐的可溶性。

本发明中盐的使用量，一般约为整个组份重量的0.5%～0.8%约为0.75%～6%较好，最好约为1%～5%。为了最好效果，盐量应超过组份重量3%。

也需要盐具有高碱性，由于高碱性，意味着存在超过所需中和盐中阴离子化学量的超化学量的碱土金属，来自高碱性物质中超量金属起中和形成润滑剂的酸的作用。第二个优点是高碱性盐增加动摩擦系数，一般存在的超量的碱土金属高于需要中和的阴离子，它们的比为10∶1～30∶1，为11∶1～18∶1较好，基于克当量。

本发明手控变速装置润滑液需要的第二种组份是摩擦改性剂（如脂肪膦）。膦的分子式是（RO）₂PHO。正如上述分子式所示的较好的二烷基化膦一般是和分子式为（RO）（HO）PHO的单烷基化膦一起使用。这两种膦是伴随产生的，因此以单膦和二膦的混合物形式存在。

膦的混合物一般是单膦和二膦的重量比约为2∶1～1∶4的混合物，当然更理想的是二膦的量超过单膦的量。

在上述膦结构式中，术语“R”是指烷基。当然，烷基可能是链烯基，因此正如用在此的术语“烷基”“烷基化的”包括除了膦中的饱和烷基外的基团。因此使用在这的膦，是有充分的羟基使膦表现出显著的亲油性。另外，较好的羟基是基本上没有支链的。

在所述每个脂肪基“R”中，约含10～24个碳原子的膦是较好的。含有大量的单烷基化的膦需要“R”基含有大量碳原子。脂肪膦中每个脂肪基中约含12～22个碳原子较好，每个脂肪基中约含16～20个碳原子更好。脂肪膦由油基形成是最好，因此在每个脂肪基中有18个碳原子。

用在此的其它摩擦改性剂是含硼脂肪环氧化物，含硼单羧酸甘油酯和含硼烷氧基化的脂肪胺。含硼脂肪环氧化物是Davis的1985年6月11日颁布的加拿大专利1，188，704公开的化合物。Davis的油可溶性含硼组合物是在约30℃～250℃温度下反应制备的。

<A>.至少一种硼酸或三氧化硼一和

<B>.至少一种具有下列分子式的环氧化物

R¹R²C〔O〕CR³R⁴

其中每个R¹，R²，R³和R⁴是氢或脂族基，它们中的任意二个 可和环氧碳原子或连在一起的原子一起形成环基，所说的环氧化物至少含8个碳原子。

正如可明显看出的那样，含硼脂肪环氧化物的特性在于它们的制备方法，此方法包括用两种物质反应。试剂A可以是三氧化硼或包括偏硼酸（HBO₁），原硼酸（H₃BO₃），四硼酸（H₂B₄O₇）在内的各种形式硼酸中的任何一种。其中硼酸，特别是原硼酸较好。

试剂B是具有上述分子式和至少含8个碳原子的环氧化物中的至少一种。在分子式中，每个R基一般是氢或脂族基，其中至少一个是至少含6个碳原子的脂族基。术语“脂族基”包括脂族烃基（例如，己基、庚基，辛基，癸基、十二烷基，十四烷基，十八烷酰，己烯基油基）。最好无炔属不饱和物;取代脂族烃的基可包括羟基，硝基，烷酯基，烷氧基和烷硫基（特别那些含低级烷基的基，即，含七个碳原子或更少的基）;含杂原子的基，例如其中杂原子可是氧，氮或硫脂族基最好是烷基，更好是那些约含10～20个碳原子的烷基。可以使用环氧混合物，例如工业上可得到的14个碳-16个碳或14个碳-18个碳的环氧化物等。其中R¹是具有比环氧化物少二个碳原子的烷基混合体。最好R¹是直链烷基，特别是14烷基。

其它有用的环氧化物是那些环氧化物中的任意两个R基形成环基的化合物。此环基可以是脂环基或杂环基。此化合物的具体例子为氧化正丁基环戊烯，氧化正己基环己烯，氧化亚甲基环辛烯和氧化2-亚甲基-3-正己基四羟呋喃。

含硼脂肪环氧化物可仅仅通过混合两种试剂，并在约80°～250℃下，最好约100°～200℃下加热一段时间，使反应充分发生而制备。如果需要，反应可在基本上是惰性物质，一般为液体 有机稀释剂，如甲苯，二甲苯，氯苯，二甲基甲酰胺或类似物存在下进行，但一般不须使用这些稀释剂。反应中离析出水，但可用蒸馏方法除去。

试剂A和B的摩尔比一般约为1∶0.25～1∶4，摩尔比约为1∶1～1∶3较好，1∶2是特别好的比值。

使用催化量的碱性试剂有助于反应进行，适用的碱性试剂包括无机碱和碱性盐，如氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钠;金属醇盐，如甲醇钠，叔丁醇钾和乙醇钙;杂环胺和哌啶，吗啉和吡啶;脂族胺如，正丁胺，二-正己胺，三-正丁胺。较好的碱性试剂是脂族和杂环胺，特别是叔胺。当使用包括“剩余物”（heel）的较好方法时，碱性试剂一般加到“剩余物”（heel）和试剂A的混合物中。

本发明组份的分子结构不是确定的。在它们的制备中，当试剂A是硼酸时，为了把硼酸转化为三氧化硼，要离析出近似化学量的水，由胶状渗透层析表明，在从摩尔比为1∶2的硼酸和16个碳的α-链烯氧化物的混合物制备的组合物中，存在大量的分子量近似为400    600和1200的三种成份。

含硼胺可从1984年4月5日提交的Reeb    Walsh的欧洲公开申请84302342.5和1984年10月25日提交的84307355.2中了解到。

含硼胺摩擦改性剂一般通过硼化合物和胺反应而制得。硼化合物是从分子式为B（OR）₃的硼酸酯，三氧化硼和硼酸中挑选的，其中R是含1～约8个碳原子的烃基，1-4个碳原子的烃基较好。胺是从含羟基的分子式为B-（OR¹）_xNR²R³（A）和B-〔（OR¹）_xZ〕₃（B）的叔胺中挑选的。其中Z是咪唑啉基（imidazolene）;每 个分子式中的R¹都是含1～约8个碳原子的低级亚烷基。R²是含1～约100个碳原子的烃基和结构式为H（OR⁴）y的烷氧基中挑选出的基。结构式中R⁴是含1～约8个碳原子的低级亚烷基;R³和R⁵（连到咪唑啉（Z）基的2-位烯键碳原子上）各自是含1～约100个碳原子的烃基;X和Y各为至少1到约50范围内的整数，x+y的和至多为75。在较好的具体实例中，用在制备有机硼酸盐添加剂中的胺是相应于上述分子式（A）的叔胺，分子式中的R²是结构式为H（OR⁴）_y的烷氧基，结构式中，R⁴是含1～约8个碳原子的低级亚烷基，R³是含约8～25个碳原子，最好10～20个碳原子的脂肪族烃基，x和y各为至少从1～约25范围内的整数其中x+y的和至多为50。上述含咪唑啉结构的叔胺，其中R¹是含1～约8个碳原子的低级亚烷基;R⁵是脂族烃基，较好的是含约8～25个碳原子，最好10～20个碳原子的烷基或链烯基。用在制备多官能有机硼酸盐添加剂组合物中的较好叔胺是那些相应于上述分子式（A）的叔胺，其中R²是结构式为H（OR⁴）_y的烷氧基，其中R¹和R⁴分别是乙烯或丙烯基;R³是含约10～20个碳原子的烷基或链烯基烃基;x和y各为至少从1～约9，最好1～约5范围内的整数，x+y的和至多为10，至多为5较好，即x+y的范围约从2～10;约从2～5较好。

正如在此使用的术语“基于烃的基团”表示有碳原子直接接到分子剩余部分，及不脱离本发明内容中烃特性占优势的那些基，所包括的基团如下：

（1）烃基，即是脂族基，（例如烷基或链烯基）;脂环族基（例如环烷基或环烯基）;芳族基;脂族基和脂环族基取代的芳基;芳基取代 的脂族基和脂环基等，以及通过分子的另外部份成环的环基（即任意指出的两个烃基，如R²和R³可以一起形成脂环基，这个环基可含杂原子，如氮，氧和硫）。对于这些基团本行业普通技术人员是了解的，有代表性的例子是上述分子式中R²、R³和R⁵所示基团，它包括甲基，乙基，丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，十八烷基，二十烷基，环己基，苯基和萘基，同样也包括这些基的所有异构体形式，当R²和R³一起形成脂环基，这些基包括吗啉基，哌啶基，哌嗪基，吩噻嗪基，吡咯基，吡咯烷基，噻唑烷基等。

（2）取代烃基，即含非烃取代基的基团，在本发明内容中，这些基没有改变基团的显著的烃特性，熟悉本行业的技术人员了解适用的取代基，相应的例子是羟基（HO-）;烷氧基（RO-）;烷酯基（RO₂（-）;酰基〔R（10）-〕;酸基（RCO₂-）;（arboxamide〔H₂N（Co）-〕;acy|imidazy|〔RC（NR）-〕;硝基（-NO₂）;和烷硫基（RS-）及卤素原子（如，氟，氯，溴和碘）。

〔杂原子基，即占优势的烃基，在由碳原子构成的链或环中含除碳原子外的原子。适用的杂原子是本行业普通技术人员熟知的，例如可包括氮，氧和硫。〕

一般，在烃基中每10个碳原子不超过三个取代基或杂原子，不超过一个较好，

〔术语“基于烷基的基”“基于链烯基的基”“基于亚烷基的基”等和烷基，芳基等有类似的意思。〕

用在本发明制备有机硼酸盐化合物的叔胺化合物的代表例子包括，单烷氧基化的胺，例如二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，二丁基乙醇胺， 二异丙基乙醇胺，二（2-乙基己基）乙醇胺，苯基乙基乙醇胺，二丁基异丙醇胺，二甲基异丙醇胺等。多烷氧基化的胺，如甲基二乙醇胺，乙基二乙醇胺，苯基二乙醇胺，二乙二醇单-N-吗啉代乙基醚，N-（2-羟乙基）噻唑烷，3-吗啉代丙基-（2-羟乙基）椰胺，N-（2-羟基-乙基）-N-脂-3-氨基甲基丙酸酯，N-（2-羟乙基）-N-脂乙酰胺，2-油基-乙基（2-羟乙基）脂胺，N〔N¹-f二烯基;N¹-〔2-羟基-乙氨基乙基〕噻唑，2-甲氧基乙基-（2-羟乙基）脂胺，1-〔N-十二烷基;N-2-羟乙基-氨乙基〕咪唑基，N-〔N¹-十八烯基-N¹-2-羟乙基〕-氨乙基丁吩噻嗪，2-羟基二椰胺，2-十七烯基-1-（2-羟乙基咪唑啉，2-十二烷基-1-（5-羟戊基咪唑啉），2-（3-环己基丙基）-1-（2-羟乙基咪唑啉）等，

用在本发明制备有机硼酸盐化合物的特别好的叔胺的种类是那些商标为“ETHOMEEN”及可从Armak公司得到的已知的烷基化的脂肪胺。有代表性的ETHOMEEN是ETHOMEEN    C/12（双〔2-羟乙基〕椰胺〕;ETHOMEEN    C/20（聚环氧乙烷〔10〕椰胺）;ETHOMEEN    S/12（双〔2-羟乙基〕大豆胺）;ETHOMEEN    T/12（双〔2-羟乙基〕脂胺;ETHOMEEN    T/15-（聚环氧乙烷-〔5〕脂胺）;ETHOMEEN    O/12（双〔2-羟乙基〕油基胺;ETHOMEEN    18/12（双〔2-羟乙基〕十八烷胺;ETHOMEEN    18/25（聚环氧乙烷-〔15〕十八烷胺）等。各种用在本发明中制备有机硼酸盐的各种添加剂的ETHOMEEN化合物中，ETHOMEEN    T/12是最好的。

如果需要当这些基，例如是链烯基（如脂肪油或脂肪酸基）时， 由上述分子式（A）和（B）所代表的叔胺反应物可以首先和硫元素反应，硫化含R²，R³和R⁵烃基中任何不饱和的碳碳双链，通常硫化反应在约100℃-250℃，最好约150°～200℃的温度范围内进行。硫和胺的摩尔比约为0.5∶1.0～3.0∶1.0，1.0∶1∶0较好。虽然一般不需要使用催化剂促使本发明制备有机硼酸盐的叔胺反应物中的任何不饱和碳碳双链的硫化，但是如果需要可以使用催化剂。如使用催化剂，叔烃取代的胺较好，最好是三烷基胺，有代表性的胺是三丁基胺，二甲基辛胺，三乙胺等。

有机硼酸盐摩擦改性添加剂由在合适的反应缸中，把硼反应物，最好硼酸加到至少一种上面规定的叔胺反应物中。在温度约为50°～300℃的范围内及不断搅拌下，加热产生的反应混合物。反应连续进行到从反应混合物放出的副产物水停止产生，这指示了反应完成。由于在反应混合物表面吹惰性气体，如氮气，或在减压情况下进行反应，可方便地除去副产物水。当用吹氮法时，硼反应物和叔胺间的反应在约100℃～250℃的温度范围内进行较好，最好在150℃～230℃之间进行。

虽然一般胺在室温下为液体，但在一些情况下胺反应物是固体或半固体，为了在加到含硼反应物前使它液化，需要把胺加热到高于它的熔点，本行业普通技术人员或者从一般文献或者通过简单的熔点分析很容易确定胺的熔点。

一般胺反应物可单独作为含硼反应物和胺反应物反应混合物的熔剂。但是，如果需要，也可使用一般的惰性液体有机溶剂，如矿物油，石脑油，苯，甲苯或二甲苯可用作反应介质。直接加到润滑油中约有机硼酸盐添加剂仅用胺反应物单独作溶剂可顺利地进行反应。

〔含硼脂肪酸甘油酯是用硼酸硼化脂肪酸甘油酯及除去反应水制备的。取好在反应混合物中存在充分量的硼，使每个硼将和反应混合物中约1.5～2.5个羟基反应。〕

反应可在60℃～135℃范围内进行，可不存在或存在适用的有机溶剂，如甲醇、苯、二甲苯、甲苯，中性油等。

脂肪酸甘油脂可用各种普通技术中的熟悉方法制备，许多这种酯，如-油酸甘油酯，动物脂甘油酯，是用一般生产规模制造的。有用的酯是油可溶性的，最好从天然产物中的碳₈-碳₂₂脂肪酸或它们的混合物制备。脂肪酸可以是饱和的或不饱和的。某些来自天然源的酸可以是包括含一个酮基的十八碳三烯-4-酮酸，最好的碳₈-碳₂₂的脂肪酸是分子式为RcooH的酸，分子式中R是烷基或链烯基。

脂肪酸单甘油酯较好，但也可使用单和二酯的混合物，单和二酯的混合物中含至少40%的单酯较好，甘油单或二酯混合物中含40～60%重量的甲酯更好。例如，工业的-油酸甘油酯含45%-555%重量的单酯和55%-45%重量的二酯混合物。

较好的脂肪酸是油酸，硬脂酸，异硬脂酸棕榈酸，内豆蔻酸，棕木闾油酸，亚油酸，月桂酸，亚麻酸，桐酸和来自天然脂产品的各种酸，棕榈油，橄榄油，花生油，棉籽油，牛蹄油等。特别好的酸是油酸。由于酯和烷基或链烯基的单或二琥珀酰亚胺反应，含硼酯肪酸酯对水解是稳定的。

用在本发明润滑液中的摩擦改性剂的典型的量为整个组份的0.1%～5%，约为0.25%～4%较好，最好约为0.5%～约3.5%重量。

〔本发明包括使用作为极限压力剂的硫化链烯。极限压力剂是保持自己的特性并防止金属和金属间的摩损的物质，例如当齿轮配合和 啮合接触时。链烯的硫化是已知的，正如以前公开的美国专利4191659所述。〕

用在本发明的硫化链烯是那些已和硫反应的链烯形成的物质。因此链烯定义，为有连两个脂族碳原子的双链的化合物，最广义地说，链烯可由分子式R¹R²C＝CR³R⁴来定义，分式中每个R¹，R²，R³和R⁴是氢或有机基团。通常上述分子式中不是氢的R可以由如下基团满足，-（CR⁵）₃，-COOR⁵，（ON（R⁵）₂，-COON（R⁵）₄;-COOM，-Cn₁，-C（R⁵＝C（R⁵）₂，-C（R⁵）＝y，-X，-YR⁵或-Ar，

每个R⁵分别为氢，烷基，链烯基，芳基，取代烷基，取代链烯基或取代芳基，附加的条件是任何两个R⁵基，可是亚烷基或取代亚烷基，因此形成了直到约12个碳原子的环。

M是一价金属阳离子（最好是Ⅰ族或Ⅱ族，如钠，钾，镁，钡，钙。）

X是卤族（如氯，溴，或碘）;

Y是氧或二价硫;

Ar是芳基或直到约几个碳原子的取代芳基;

R¹，R²，R³和R⁴中任意两个基也可以一起形成亚烷基或取代亚烷基，即，烯链化合物可以是环状的;

上面描述的取代基中的天然取代基，通常不是本发明的极限观点，任何象它一样长的取代基都是可用的，或能制备成适合于润滑条件及不会影响预定反应条件的取代基。因此，不希望有不适用的，以致在反应条件下进行有害分解的取代化合物。但是有些取代基，如酮基，醛基可期望进行硫化作用。可在本行业技术领域中选择适用的取代基， 或通过常规实验确定，典型的取代基包括上面所列的任何取代基，以及氢，脒，氨基，磺酰基，亚硫酰基，磺酸盐，硝基，磷酸盐，亚磷酸盐，碱金属硫醇等。

每个R不是氢的链烯化合物，R分别是烷基，链烯基或芳基，或（很少）相应的取代基。单烯链或双烯链化合物，特别前者是较好的，尤其是末端为单烯链的烃;即R³和R⁴是氢，R¹和R²是烷基或芳基，特别是烷基（即链烯是脂族链烯）的那些化合物。有约3～30，特别约3～18（经常小于9）个碳原子的烯链化合物是特别需要的。

特别好的烯链化合物是异丁烯，丙烯和它们的低聚物，如二聚物，三聚物和四聚物，及它们的混合物。在这些化合物中最有用的是异丁烯，二异丁烯，这是因为它们的可用性及能从它们制备特别高的含硫组合物。

这种化合物的硫化在现有技术中是已知的，因此没有进一步讨论这些硫化链烯的成份。

用在本发明的极限压力剂硫化链烯的一般用量约为整个组份重量的0.1%～5%，约0.25%～4%较好，最好约为0.5～3.5%。

用在本发明中的各种硫化链烯列在下面表（Ⅰ）中

表Ⅰ

例子 烯链化合物 摩尔比¹温度℃ 产物中硫百分比%

（a） 异丁烯;1-丁烯²1∶1∶0.5 171 46.9

（b）    1-辛烯    1∶1.5∶0.5    171    34.3

（c） 异丁烯，1-辛烯³1∶1∶0.5 171 44

（d）    二异丁烯    1∶1.5∶0.5    171    41

（e） 碳₁₆-碳₁₈α-链烯 1∶1.5∶0.5 171 20.6

（f）    环己烯    1∶1∶0.5    171    31.8

（g） 异丁烯;1-己烯²1∶1∶0.5 171 39.5

（h）    甲基油酸盐    1∶1.5∶0.5    171    16.5

（i）    α-甲基苯乙烯    1∶1∶0.5    171    39.2

（j） 异丁烯;丁二烯³1∶1∶0.5 171 47.2

（k） 聚异丁烯⁴1∶1∶5∶0.5 171 2.6

（l） 三异丁烯⁵1∶1∶5∶0.5 171 -

（m）    1-丁二烯    1∶1∶0.5    138-171    49.5

（n）    异癸基丙烯酸盐    1∶0.5∶0.5    171    13.1

（o）    狄耳斯-阿尔德    1∶1.5∶0.5    171    25.1

丁二烯和丁基丙

烯酸盐加合物

（p） 2-丁烯⁶1∶1∶0.5 171 48.9

（q）    松节油    1∶1.5∶0.5    171    39.2

1. 各种烯链化合物 ∶S∶H₂S

2.    摩尔比1∶1

3.    摩尔比0.9∶0.1

4.    用蒸汽压力渗透压测定法测定，平均分子量约为1000

5.    没有分离步骤

6.    顺和反式异构体

这里有用的合成润滑油包括：烃油类和卤代烃油类，例如，聚合烯烃类和共聚烯烃类，（如，聚丁烯类、聚丙烯类、丙烯-异丁烯共聚物类、氯化聚丁烯类等）;聚1-己烯、聚1-辛烯、聚1-癸烯等及其混合物;烷基苯类（如：十二烷基苯类、十四烷基苯类、二壬基苯类、二-（2-乙基己基）苯类等）;聚苯基类（如：二苯基类、三苯基类、烷基化的聚苯基类等）;烷基化的二苯基醚类和烷基化的二苯硫醚类及其衍生物、类似物和同系物和诸如此类的物质。

烯化氧的聚合物和共聚物及其衍生物，其末端羟基基团已经酯化作用、醚化作用等的改良，构成另一类已知能用的合成润滑油。通过环氧乙烯或1，2-环氧丙烷的聚合生产油类作为例子可以说明这些，这些聚烯化氧的烷基和芳基醚聚合物（如：平均分子量大约为1000的聚甲基异丙基乙二醇醚，分子量大约为500-1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量大约为1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等）或及其一元及多元羧酸酯，例如，乙酸酯类、C₃-C₈混合脂肪酸酯类，或C₁₃含氧酸四甘醇二酯。

可以使用的另一类合适的合成润滑油包括：二羧酸酯类（如：苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸类，链烯基琥珀酸类、马来酸，壬二酸辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸，亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙 二酸类、链烯基丙二酸类等），它们带有各种醇类（如：丁醇，己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等）。而这些酯的特殊例子包括：己二酸二丁酯、癸二酸二-（2-乙基己基）酯，富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二-二十烷酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基酯，1摩尔癸二酸和2摩尔的四甘醇及2摩尔的2-乙基己酸反应生成的复杂酯和类似物。

用作合成油类的酯类还包括由C₅-C₁₂的一元羧酸类，多元醇和多羟基醚，例如，新戊基乙二醇、三羟甲基丙烷，季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等形成的酯类。

含硅的油类，例如，多烷基一，多芳基一，多烷氧基一，多芳氧基一硅氧烷油类和硅酸盐油类，含有另一类有用的合成润滑剂（如：四乙基硅酸盐，四异丙基硅酸盐、四-（2-乙基己基）硅酸盐、四-（4-甲基-己基）-硅酸盐、四-（对-叔-丁基苯）硅酸盐，己基-（4-甲基-2-戊氧基二硅氧烷，聚甲基硅氧烷，聚甲苯基硅氧烷等）。其它的合成润滑油包括液态含三价磷的酸酯，例：磷酸三苯甲酯、磷酸三辛酯、癸烷磷酸的二乙基酯等），聚合的四氢呋喃及类似物。

典型的低聚聚烯烃是指α-烯烃类聚合反应生成的物质。在本发明里非α-烯烃类也可以低聚得到合成油。可是选用低价的α-烯烃作为低聚物的来源受到它们的反应性和可使用性的限制。

本发明感兴趣的低聚聚烯烃的合成润滑油包括象聚合烯烃和共聚烯烃得到的那样的烃油类和卤代烃油类，例如，低聚物包括聚丁烯类，聚丙烯类，丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯类、聚（1-己烯）类、 聚（1-辛烯）类、聚（1-癸烯）类及其类似物和混合物。

从含6-18个碳原子，最好是8-12个碳原子的单体得到的化合物是典型的低聚物、生成低聚物使用的单体最好是癸烯，更好的是1-癸烯。α-烯烃命名是俗名，而本发明中考虑1-烯烃化合物的IUPAC命名具有同样的意义。

然而，不一定非要从α-烯烃生成低聚物，但这样的低聚物是理想的。因为希望从α-烯烃生成低聚物的原因是，烯烃单体结合到一起的那些点上会自然地产生支链，而任何附加到烯烃主链上的支链会使最终的油品粘度太高。最好是由α-烯烃形成聚合物，再进行氢化。氢化过程依已知方法进行，聚合物氢化后，自由基攻击聚合过程减到最低之后而遗留下的烯丙基的碳原子。

典型的低聚物分子量平均大约为250-1400，适用的大约280-1200，较好的是从大约300-1100，最佳的大约是从340-520。低聚物分子量的选择很大程度上取决于组成中是否包括粘度改进剂。这也就是说，低聚聚烯烃即要求一种增稠的，也要求一种有稀释效应的，以便保证它在极热和极冷条件下仍保持有适当的润滑粘度。

再就是要求合成润滑剂是一种烷基化的芳香族化合物。特别是烷基化的芳香化合物有利于改变低温下的流动性。这里把烷基化芳香族化合物放在以下要讨论的碱土金属盐的上面。烷基化芳香族化合物基础原料跟用于制备芳香族磺酸盐的一样。

由于烷基化芳香族化合物的磺化不完全，所以在和磺酸盐的混合中可能得到烷基化芳香族化合物。当然也可以直接得到烷基化芳族化合物。烷基化芳香族化合物的芳环最好是苯。α-烯烃低聚物和烷基 化芳香族化合物的混合物是一种特别有用的合成润滑剂。低聚物跟烷基化芳族化合物典型的混合比大约是8∶1-1∶8的重量比。

本发明中使用的合成润滑剂典型的量大约占组合物重量的4%-98%，中间范围约为7%～96%，和大约5%～95%，合成润滑剂在本发明里使用量的变化大，这是因为合成润滑剂可以是一种分开的物料，分开料有作为浓缩物的A-C配料。这就是说成份A-C需要的工艺条件比组成合成润滑剂的更特殊，因此为了和合成润滑剂和，A-C成份的发运通常是很方便的。要求浓缩物的地方，便于得到占组合物重量95%-50%的（A）、（B）和（C）并且得到占组合物重量5%-50%的合成润滑剂。

本发明的手控变速装置润滑液还要求加入几种附加成份。首先规定在本发明组成物中可以有粘度改进物质。典型的粘度指数改进剂包括聚合的或共聚的烷基甲基丙烯酸酯以及苯乙烯-马来酐共聚物和含氮化合反应的混合酯。

聚异丁烯化合物也是典型的粘度指数改进剂。完全形成手控变速装置润滑液要加的粘度改进剂的量大约为重量的1%-50%，最好大约是重量的10%-25%。

手控变速装置润滑液里还要加锌盐。锌盐通常是作为极限压力剂，例如，二硫代磷酸锌。加进去的锌盐按金属锌重量测定的水平，大约占重量的0.02%-0.2%，最好是大约占重量的0.04%-0.15%

本发明还包括象100种中性油那样的矿物油，也就是说，要求比低聚物便宜的矿物油，组成除掉一部分低聚物，而用矿物油代替那部分的组合物。那么当本发明组合物中使用矿物油的时候，就可能有占组合物总重量0.1%-大约75%，最好大约是0.5%-50%的 量。

在本发明的手控变速装置润滑液中包括的附加成份是当作附加摩擦改良剂，特别是为了减少静摩擦系数的脂肪酸酰胺。此外这里的有用成份还包括象砜和环丁砜那样的密封溶涨剂。1977年6月14日公布的美国专利4，029，587中介绍了合适的密封溶涨剂。接下来在本发明中有用的成份是消泡剂，例如硅油。这里还包括其它的，任意的典型成份，如倾点下降剂、染料、增味剂及类似的物质。

本发明所得的产品呈浅橙色，几乎橙明的液体。典型的先有技术的手控变速装置润滑液长期使用后变黑，所以不可能检查可见度。而本发明组合物的一个优点就是产品可以目测检查污染物。这种污染物表明手控变速器里密封件或金属部件的损坏。因此，本发明产品除去在高动态和低静态的摩擦系数上具有高效应外，它的特殊应用是，可以目测检验传动的损坏或润滑液的污染。这里的产品在-25℃时也具有相对低的粘度，因此容易变换。

〔虽然这里的产品适合作水力液体和其它功能液体用，但它最初是给手控变速装置润滑液设计的。〕

下面是本发明提供的实施例：

实施例1

从以下成份化合制备手控变速装置润滑液：

成分    份

聚α-烯烃    以1-癸烯单体为基础    56.5

聚异丁烯    平均分子量约1700    20

烷基苯    其中平均烷基链约为    15

24个碳原子

成分    份

马来O酐-苯    酯化后作倾点下降剂    1

乙烯共聚物

消泡剂    聚二甲基硅氧烷    100PPm

二硫代磷酸锌    1.0

二油基亚磷酸盐    0.75

磺化烯烃 以35份C₁₆-C₁₈的α烯烃， 1

63%，豆油，2%油酸混合为

基础，混合物中硫含量为重量

10%

酯肪酰胺    0.25

密封溶涨剂    0.3

烷基苯磺酸镁    其中烷基平均大约有24个碳    3.5

（高碱性的）    原子

该例中的产品动摩擦系数高，静摩擦系数低。寒冷天气粘度也是这样，以致容易进行更换。产品颜色呈浅橙色。

实施例2

成份    份

聚α-烯烃    以1-癸烯单体为基础    56.5

聚异丁烯    平均分子量约为1700    20

烷基苯    其中烷基链约为24个    15

碳原子

成份    份

马来酐-苯乙    酯化后作倾点下降剂    1

烯共聚物

消泡剂    聚二甲基硅氧烷    100PPm

二硫代磷酸锌    1.0

含硼的脂肪    0.5

（16碳）环氧

化物

例1中的硫化烯烃    1

脂肪酰胺    0.25

烷基苯磺酸镁    其中烷基链平均含    3.5

（高碱性）    24个碳原子

该例中产品动摩擦系数高，静摩擦系数低，寒冷天气粘度也是这样，以至容易更换。产品颜色为浅橙色。

实施例3

用以下成份化合制备手控变速装置润滑液

成分    份

聚α-烯烃    以1-癸烯单体为基础    56.5

聚异丁烯    平均分子量约为1700    20

烷基苯    其中烷基链平均约为    15

24个碳原子

马来酐-苯乙    1

烯共聚物    酯化后作为倾点下降剂

消泡剂    聚二甲基硅氧烷    100PPm

二硫代磷酸锌    1.0

含硼的脂肪（C₁₆） 0.5

环氧化物

例1中的磺化烯    1

烃

脂肪酰胺    0.25

、硫偶连烷基 高碱性，总碱值达200 3.5

（C₁₂）酚

该例中产品动摩擦系数高，静磨擦系数低寒冷天气粘度也是这样，以致容易更换。产品颜色为浅橙色。

实施例4

用以下成份化合制备手控变速装置润滑液。

成分    份

聚α-烯烃    以1-癸烯单体为基础    56.5

聚异丁烯    平均分子量约为1700    20

烷基苯    其中平均烷链约为24个    15

碳原子

马来酐-苯    酯化后作为倾点下降剂    1

乙烯共聚物

消泡剂    聚二甲基硅氧烷    100PPm

二硫代磷酸锌    1.0

Claims (36)

1、一种具有低的静摩擦性能的手控变速装置润滑液，包括：

(a)一种碱土金属的盐，选自磺酸盐类、苯酚盐类、烃氧基盐类，羧酸盐类及其混合物的一组物质中。

(b)一种摩擦改进剂，由含脂肪族亚磷酸盐类，含硼的脂肪族，环氧化物类、含硼的一元羧酸甘油酯、含硼的烷氧基化的脂肪族胺类及其混合物的一组物质中选取。

(c)一种硫化烯烃，及

(d)一种合成润滑剂。

2、根据权利要求1的润滑液，它含有一种脂肪酸酰胺。

3、根据权利要求1的润滑液，其中合成润滑剂由含烃油类、卤代烃油类、烯化氧聚合物和共聚物、烷化苯类、二羧酸酯类及多元羧酸酯类、硅质油类、硅酸盐质的油类、含三价磷的酸酯类、四氢呋喃的聚合物及其混合物的一组物质中选取。

4、根据权利要求1的润滑液、其中，摩擦改进剂是一种脂肪族亚磷酸盐。

5、根据权利要求1的润滑液，其中碱土金属盐是一种镁盐。

6、根据权利要求3的润滑液，其中，烃油是一种低聚聚烯烃。

7、根据权利要求4的润滑液，其中，脂肪族亚磷酸盐的每个脂肪基团大约含10-24个碳原子。

8、根据权利要求5的润滑液，其中，盐是磺酸镁盐，它含有一个平均大约有10-40个碳原子链长的烷基。

9、根据权利要求6的润滑液，其中，低聚物是由大约有6-18个碳原子的单体得到的。

10、根据权利要求1的润滑液，其中，碱土金属盐是高碱性的。

11、根据权利要求7的润滑液，其中，脂肪族亚磷酸盐的每个脂肪族基团大约含有12-22个碳原子。

12、根据权利要求9的润滑液，其中，低聚物是由大约含8-12个碳原子的单体得到的。

13、根据权利要求8的润滑液，其中，磺酸镁含有一个芳族的环。

14、根据权利要求1的润滑液，其中，碱土金属盐是一种镁盐。

15、根据权利要求1的润滑液，其中，碱土金属盐是一种钙盐。

16、根据权利要求6的润滑液，其中，低聚物的平均分子量大约是340-520。

17、根据权利要求1的润滑液，它含有一种粘度改进剂。

18、根据权利要求1的润滑液，它含有一种锌盐。

19、根据权利要求1的润滑液，它含有一种矿物油。

20、根据权利要求1的润滑液，其中，合成润滑剂是一种烷基化的芳香族化合物。

21、根据权利要求8的润滑液，其中，锌盐是二硫代磷酸锌。

22、根据权利要求13的润滑液，其中，芳香族的环是苯环。

23、根据权利要求1的润滑液，其中：

（a）碱土金属盐是一种磺酸镁盐，大约占重量的0.5%-8%。

（b）摩擦改进剂是一种脂肪族的亚磷酸盐，大约占重量的0.1-5%。

（c）硫化烯烃大约占重量的0.1%-5%。

（d）合成润滑剂是一种聚烯烃的低聚物，大约占重量的4%-98%。

24、根据权利要求1的润滑液，它含有一种密封溶涨剂。

25、根据权利要求17的润滑液，其中，粘度改进剂是由含聚异丁烯和聚甲基丙烯酸酯及其混合物的一组物质中选取出来的成份。

26、根据权利要求20的润滑液，其中，烷基化的芳香族化合物是一种烷基苯。

27、根据权利要求1的润滑液，它含有一种消泡剂。

28、根据权利要求24的润滑液，其中，密封溶涨剂是一种油溶性砜。

29、根据权利要求18的润滑液，其中锌盐，按金属锌大约占组合物重量的0.02%-0.2%。

30、根据权利要求19的润滑液，其中，矿物油大约占重量的0.1-75%。

31、根据权利要求20的润滑液，其中，合成润滑剂是烷基化芳香族化合物和低聚聚烯烃的混合物。

32、根据权利要求23的润滑液，其中，低聚聚烯烃大约占组合物重量的5%-95%。

33、根据权利要求4的润滑液，其中，脂肪族亚磷酸盐中的烷基基团基本上是无分支。

34、根据权利要求1的润滑液，其中，碱土金属盐是一种钡盐。

35、根据权利要求12的润滑液，其中，低聚物是从1-癸烯单体得到的。

36、一种含有大约含重量的95-50%的（a）、（b）、（c）混合物的具有低的静摩擦性能的手控变速装置润滑液，其中

（a）是一种碱土金属盐，由含磺酸盐类、酚盐类、烃氧基盐类、羧酸盐类及其混合物的一组物质中选取。

（b）是摩擦改进剂，由含脂肪族亚磷酸盐、含硼的脂肪族环氧化物类、含硼的一元羧酸甘油酯类、含硼的烷氧基脂肪族胺类及其混合物的一组物质中选取。

（c）是一种硫化烯烃，及

（d）是大约为重量的5%-50%的合成润滑剂。