CN101880859A - 溅射标靶 - Google Patents

溅射标靶 Download PDF

Info

Publication number
CN101880859A
CN101880859A CN2010101715893A CN201010171589A CN101880859A CN 101880859 A CN101880859 A CN 101880859A CN 2010101715893 A CN2010101715893 A CN 2010101715893A CN 201010171589 A CN201010171589 A CN 201010171589A CN 101880859 A CN101880859 A CN 101880859A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nesa coating
film
addition
resistance
situation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010101715893A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101880859B (zh
Inventor
井上一吉
松原雅人
田中信夫
松崎滋夫
矢野公规
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005005569A external-priority patent/JP2006196616A/ja
Priority claimed from JP2005005637A external-priority patent/JP4700352B2/ja
Priority claimed from JP2005005499A external-priority patent/JP2006195077A/ja
Priority claimed from JP2005017748A external-priority patent/JP2006210033A/ja
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of CN101880859A publication Critical patent/CN101880859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101880859B publication Critical patent/CN101880859B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/124—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs with a particular composition, shape or layout of the wiring layers specially adapted to the circuit arrangement, e.g. scanning lines in LCD pixel circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1222—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs with a particular composition, shape or crystalline structure of the active layer
    • H01L27/1225—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs with a particular composition, shape or crystalline structure of the active layer with semiconductor materials not belonging to the group IV of the periodic table, e.g. InGaZnO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/123—Connection of the pixel electrodes to the thin film transistors [TFT]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/805—Electrodes
    • H10K59/8051—Anodes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本发明提供一种溅射标靶，其是以锌及锡的氧化物作为主成分的氧化物，表示其氧化物的组成的[Zn]/([Zn]+[Sn])处于大于0.40且小于0.97的范围，其中，[Zn]表示锌原子的数量、[Sn]表示锡原子的数量。

Description

溅射标靶
本申请是申请日为2005年12月20日、申请号为200580046327.1、名称为“TFT基板及其制造方法、以及具备Al配线的透明导电膜层叠基板及其制造方法、以及具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板及其制造方法、以及氧化物透明导电膜材料”的申请的分案申请。
技术领域
第一组的本发明涉及设有Al金属配线、透明导电膜的基板，尤其涉及具备薄膜晶体管的Al金属配线的透明导电膜层叠基板、即TFT基板。另外涉及该TFT基板的制造方法。
作为具备Al金属配线的透明导电膜层叠基板的典型的一个例子公知有TFT基板。为了驱动利用了非结晶硅薄膜晶体管(α-SiTFT)或多晶硅薄膜晶体管(p-SiTFT)的液晶显示装置或有机EL，载置了驱动用的TFT(薄膜晶体管：Thin Film Transistor)的所谓TFT基板被广泛地利用。本发明涉及该TFT基板及其制造方法。此外，TFT基板由于一般大多是将多个TFT设置在基板上，所以大多时候称为TFT阵列基板。
进一步详细的说，本发明涉及能够降低像素电极图案和Al源·漏配线的接触电阻，以及即使Al栅配线取出部、Al源·漏电极取出部的Al配线金属和透明电极直接接触也能够降低电阻的液晶显示装置或有机EL用TFT基板及其制造方法。
第二组的本发明，和上述同样，涉及设有Al配线和透明导电膜的基板，即具备Al配线的透明导电膜层叠基板。另外涉及该基板的制造方法。
进一步详细的说，本发明涉及即使Al配线金属和透明电极直接接触也不会产生过大的接触电阻的层叠了Al和透明导电膜的基板及其制造方法。该层叠基板可以用作液晶显示装置或有机EL用的基板。
第三组的本发明，和上述同样，涉及Al配线和透明导电膜直接连接而层叠的层叠电路基板及其制造方法。更详细的说，涉及含有Ni的Al金属配线和透明电极直接连接的透明导电膜层叠电路基板，用于液晶显示装置的基板或作为有机EL用基板利用的透明导电膜层叠电路基板及其制造方法。这样的层叠电路基板是Al金属配线和透明导电膜直接连接而层叠的。
第四组的本发明，和上述同样，涉及Al配线和透明导电膜直接连接而层叠的层叠电路基板及其制造方法。更详细的说，涉及由Al或者Al合金构成的金属配线和透明电极直接连接的透明导电膜层叠电路基板，用于液晶显示装置的基板或作为有机EL用基板利用的透明导电膜层叠电路基板及其制造方法。这样的层叠电路基板是Al金属配线和透明导电膜直接连接而层叠的。
背景技术
对第一以及第二组的背景技术进行说明。液晶显示装置或有机EL显示装置，由于具有低耗电且容易全色(full color)化等特征，所以在薄型显示器中前景广阔。尤其是近年来，对于这些装置的显示画面的大型化的开发正在活跃地进行。
尤其是按各个像素将α-SiTFT或p-SiTFT作为开关元件而排列成矩阵状，驱动各个像素的有源矩阵方式被广泛使用，开发也很活跃。将该方式用于液晶显示装置的有源矩阵方式液晶平面显示器，即使进行800×600像素以上的高精细化，对比度也不会变差，是高性能彩色显示器，从而受到瞩目。
在这样的有源矩阵方式液晶平面显示器中，作为像素电极，使用ITO(Indium Tin Oxide)这样的透明电极，作为晶体管(FET)的源电极，大多使用Al系合金薄膜。其理由是ITO的片电阻低且透过率高，以及Al可以容易进行图案化，且电阻低，密接性高。
图1表示的是在制作具备Al金属配线的透明导电膜层叠基板的过程中的状态的截面图。该图1本身既是本发明的图，同时也是现有技术的图。
该图1表示在液晶平面显示器的制造工序中，像素电极的图案形成结束后的阶段的α-SiTFT附近的截面。现有的液晶显示器除了像素电极的原材料之外，基本的构造是同样的，因此利用该图1说明现有技术。
在该图1中，在透光性玻璃基板1栅形成栅电极图案2，接着利用等离子体CVD法，连续地形成SiN栅绝缘膜3、α-Si:H(i)膜4、沟道保护膜5以及α-Si:H(n)膜6，使其形成希望形状的图案。进而通过真空蒸镀法或者溅射法堆积以Al为主体的金属膜，通过光刻技术形成规定的图案的源电极7以及规定的图案的漏电极8，完成α-SiTFT元件部分。在其上通过溅射法堆积ITO膜，通过光刻技术形成与源电极7电连接的像素电极图案9。
在Al膜之后堆积ITO膜的理由是为了不使α-Si:H膜和源极以及漏电极的电接触特性下降。另外，Al价格便宜且比电阻低，在防止因栅电极以及源·漏电极配线的电阻增大引起的液晶显示器的显示性能的下降的意义上说，Al是优选材料之一。
在上述的制造工序中，在形成了以Al为主体的源·漏电极图案之后，如果用HCl-HNO3-H2O系蚀刻液加工ITO像素电极图案，则经常在加工结束时看到Al图案溶解析出的现象。
考虑到这是因为本来Al就具有溶解于作为ITO蚀刻液的HCl-HNO3-H2O系蚀刻液的性质。蚀刻液中的HNO3在Al表面形成薄的Al氧化膜，为了防止Al的溶解析出而添加。但是，实际上，若ITO膜的蚀刻时间长，或者如果存在在堆积Al的中途混入Al膜中的杂质、异物等缺陷部分，则考虑到通过局部电池反应，有时上述的Al的氧化效果不十分明显。
下述专利文献1公开的是，为了防止这样的Al的溶解析出，通过使ITO膜形成非晶质，增大相对于HCl-HNO3-H2O系蚀刻液的ITO/Al蚀刻比率比的技术。此外，所谓蚀刻比率是蚀刻的速度。即，所谓蚀刻比率比意味着蚀刻速度的比。
但是，即使使ITO膜形成非晶质，由于使用HCl-HNO3-H2O系蚀刻液，有时也难以完全防止Al的溶解析出，难以实现高精细的液晶显示器。
鉴于这样的问题，例如在下述专利文献2中，公开了如下技术，通过利用了草酸系的蚀刻液的蚀刻来进行在Al栅、源·漏电极图案上的透明电极、像素电极的图案化，能够使图案化变得容易。另外，在该专利文献2中，公开了一种以提供高精细的液晶显示器的制造方法为目的，使用由氧化铟-氧化锌组成的透明电极的方案。
而且，在该专利文献2所记载的结构中，公知的是其成为无法忽视在Al栅线/透明电极、Al源·漏电极/像素电极之间产生的接触电阻的大小。因此，通常采用的方法是用Ti、Cr、Mo等势垒(barrier)金属覆盖Al线的方法。这样的方法记载在下述专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6中。
如此，在后来的改良了的技术中，在利用Al配线时，由于不得不使用势垒金属，所以需要该势垒金属的成膜、蚀刻，使制造工序变得繁琐。
另外，虽然有人提出在Al中添加了各种金属的合金，但减小上述接触电阻是非常困难的。这是因为在Al自身表面上形成氧化皮膜，该氧化皮膜是绝缘体，该绝缘体增大了接触电阻。如此，在Al中添加了各种金属的合金在下述专利文献7、专利文献8、专利文献9等中记载。
为了降低该氧化膜的接触电阻，考虑了在Al薄膜上设置In、Zn等金属薄膜的方法等。根据这样的方法，虽然接触电阻变小，但需要对这些薄膜进行成膜，进而还发现了像素电极的透过率下降等问题。关于该金属皮膜，在下述专利文献10中公开。
一方面，有报告指出通过在Al中添加特殊的金属成分，能够降低其和ITO接触的接触电阻，但通过在Al中添加特殊的金属成分，使得容易引起电池反应，存在像素的黑化或配线的腐蚀或线变细的问题。这样的技术在下述专利文献11中公开。
但是，作为氧化锌-氧化锡系的透明导电膜，有数量比过去多得多的报告，也报告有非晶质膜等。关于这样的非晶质膜，例如在下述专利文献12、专利文献13、专利文献14等中公开。
但是，公知的是由于氧化锡化学的稳定性优越，所以难以蚀刻。
关于第三以及第四组的背景技术进行说明。液晶显示装置或有机EL显示装置，由于具有耗电低且容易全色化等特征，所以在薄型显示器中有广阔前景。特别是近年来与这些装置的显示画面的大型化相关的开发正在进行中。
尤其是按各个像素将α-SiTFT或p-SiTFT作为开关元件而排列成矩阵状，驱动各个像素的有源矩阵方式被广泛使用，开发也很活跃。将该方式用于液晶显示装置的有源矩阵方式液晶平面显示器，即使进行800×600像素以上的高精细化，对比度也不会变差，是高性能彩色显示器，从而受到瞩目。
作为这样的有源矩阵方式液晶平面显示器，作为像素电极，使用ITO(Indium Tin Oxide)这样的透明电极，作为晶体管(FET)的源电极，大多使用Al系合金薄膜。其理由是ITO的片电阻低且透过率高，以及Al可以容易进行图案化，且电阻低，密接性高。
图4表示的是在制作具备Al金属配线的透明导电膜层叠电路基板的途中的状态的截面图。该图4本身既是本发明的图，同时也是现有技术的图。
该图4表示在液晶平面显示器的制造工序中，像素电极的图案形成结束后的阶段的α-SiTFT附近的截面。现有的液晶显示器除了像素电极的原材料之外，基本的构造是同样的，因此利用该图4说明现有技术。
在该图4中，在透光性玻璃基板1001上形成栅电极图案1002，接着利用等离子体CVD法，连续地形成SiN栅极绝缘膜1003、α-Si:H(i)膜1004、沟道保护膜1005以及α-Si:H(n)膜1006，使其形成希望形状的图案。进而通过真空蒸镀法或者溅射法堆积以Al为主体的金属膜，通过光刻技术形成规定的图案的源电极1007以及规定的图案的漏电极1008，完成α-SiTFT元件部分。在其上通过溅射法堆积ITO膜，通过光刻技术形成与源电极1007电连接的像素电极图案1009。
在Al膜之后堆积ITO膜的理由是为了不使α-Si:H膜和源极以及漏电极的电接触特性下降。另外，Al价格便宜且比电阻低，在防止因栅电极以及源·漏电极配线的电阻增大引起的液晶显示器的显示性能的下降的意义上说，Al是优选材料之一。
在上述的制造工序中，在形成了以Al为主体的源·漏电极图案之后，如果用HCl-HNO3-H2O系蚀刻液加工ITO像素电极图案，则经常在加工结束时看到Al图案溶解析出的现象。
考虑到这是因为本来Al就具有溶解于作为ITO蚀刻液的HCl-HNO3-H2O系蚀刻液的性质。蚀刻液中的HNO3在Al表面形成薄的Al氧化膜，为了防止Al的溶解析出而添加。但是，实际上，若ITO膜的蚀刻时间长，或者如果存在在堆积Al的中途混入Al膜中的杂质、异物等缺陷部分，则考虑到通过局部电池反应，有时上述的Al的氧化效果不十分明显。
下述专利文献1公开的是，为了防止这样的Al的溶解析出，通过使ITO膜形成非晶质，增大相对于HCl-HNO3-H2O系蚀刻液的ITO/Al蚀刻比率比的技术。此外，所谓蚀刻比率是蚀刻的速度。即，所谓蚀刻比率比意味着蚀刻速度的比。
但是，即使使ITO膜形成非晶质，由于使用HCl-HNO3-H2O系蚀刻液，有时也难以完全防止Al的溶解析出，难以实现高精细的液晶显示器。
鉴于这样的问题，例如在下述专利文献2中，公开了如下技术，通过利用了草酸系的蚀刻液的蚀刻来进行在Al栅、源·漏电极图案上的透明电极、像素电极的图案化，能够使图案化变得容易。另外，在该专利文献2中，公开了一种以提供高精细的液晶显示器的制造方法为目的，使用由氧化铟-氧化锌组成的透明电极的方案。
而且，在该专利文献2所记载的结构中，公知的是其成为无法忽视在Al栅线/透明电极、Al源·漏电极/像素电极之间产生的接触电阻的大小。因此，通常采用的方法是用Ti、Cr、Mo等势垒金属覆盖Al线的方法。这样的方法记载在下述专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6中。
如此，在后来的改良了的技术中，在利用Al配线时，由于不得不使用势垒金属，所以需要该势垒金属的成膜、蚀刻，使制造工序变得繁琐。
另外，虽然有人提出在Al中添加了各种金属的合金，但减小上述接触电阻是非常困难的。这是因为在Al自身表面上形成氧化皮膜，该氧化皮膜是绝缘体，该绝缘体增大了接触电阻。如此，在Al中添加了各种金属的合金在下述专利文献7、专利文献8、专利文献9等中记载。
为了降低该氧化膜的接触电阻，考虑了在Al薄膜上设置In、Zn等金属薄膜的方法等。根据这样的方法，虽然接触电阻变小，但需要对这些薄膜进行成膜，进而还发现了像素电极的透过率下降等问题。关于该金属皮膜，在下述专利文献10中公开。
一方面，有报告指出通过在Al中添加特殊的金属成分，能够降低其和ITO接触的接触电阻，但通过在Al中添加特殊的金属成分，使得在Al合金和ITO之间容易引起电池反应，存在像素的黑化或配线的腐蚀或线变细的问题。这样的技术在下述专利文献11中公开。
这是因为在Al的电动势和ITO之间的电动势产生差值，通过该差值引起电动势(电池反应)，Al变得更易溶解。
在FPD International 2004(2004年10月20日～22日、於パシフイコ横浜、主办日经BP社)中，发表了在TMAH(2.38％)中的相对于Ag/AgCl标准电极的电动势的测量结果。以下引用其一部分。
Al：-1.93V
Al-2at％Nd：-1.88V
Al-NiAlloy：-1.31V
IZO(注册商标)：-0.57V
p-ITO(多结晶Indium Tin Oxide)：-0.19V
α-ITO(非结晶Indium Tin Oxide)：-0.17V
从这些值中，在Al/IZO之间产生-1.36V的电动势(在此，at％是原子％)。同样地，在各个物质之间产生有：
在Al-2at％Nd/IZO之间、-1.31V的电动势
在Al-NiAlloy/IZO之间、-0.74V的电动势
在Al/p-ITO之间、-1.74V的电动势
在Al-2at％Nd/p-ITO之间、-1.69V的电动势
在Al-NiAlloy/p-ITO之间、-1.12V的电动势
如此，虽然IZO的电动势小于ITO，可以期待抑制电池反应，但该IZO由于最低产生-0.74V的电动势，所以难以完全抑制电池反应。为了完全地抑制电池反应，需要将这些Al/透明电极之间的电动势抑制为不足-0.5V。在此，透明电极意味着IZO或ITO。
专利文献1：日本特开昭63-184726号公报
专利文献2：日本特开平11-264995号公报
专利文献3：日本特开平10-65174号公报
专利文献4：日本特开平11-184195号公报
专利文献5：日本特开平11-258625号公报
专利文献6：日本特开平11-253976号公报
专利文献7：日本特开平7-45555号公报
专利文献8：日本特开平7-301705号公报
专利文献9：日本特开平1-289140号公报
专利文献10：日本特开2003-017706号公开公报(特愿2001-200710)
专利文献11：日本特开2004-214606号公报
专利文献12：日本特开昭60-068508号公报
专利文献13：日本特开平08-171824号公报
专利文献14：日本特开平09-035535号公报
发明内容
以下，对于第一组以及第二组的本发明要解决的课题进行说明。
在第一组以及第二组的本发明中，本申请发明人在这样的背景下，通过利用特定的组成的溅射标靶(sputtering target)，尤其是利用在氧化锌中分散了成为Zn2SnO4的化合物的溅射标靶来进行成膜，从而发现，在从室温到300℃的基板温度下，也不会结晶化，确保稳定的非晶质构造，而且用作为弱酸的草酸就能够容易地进行蚀刻。
另外，发现如此得到的电极的锥角是从30度到89度，能得到良好的锥角。进而在蚀刻工序中使用的TMAH中，即使在Al和本发明的透明导电膜电接触的状态下也不会产生电池反应，没有发生因Al配线的熔融或腐蚀而引起的断线。
而且，在上述特定的组成范围中，发现即使与Al直接接触，也不会产生大的接触电阻，可以得到稳定的导电性，从而完成本发明。
进而，第一组的本发明是鉴于上述现有技术具有的课题而提出的，其目的在于通过将含有特定的金属的透明导电材料用作像素电极、透明电极，简化TFT(薄膜晶体管)基板的制造方法。
另外，第一组的本发明的其他目的在于，实现一种即使Al栅极/透明电极、Al源·漏电极/像素电极直接接触，在其之间也不会产生较大的接触电阻的结构(材料·组成)。
另外，第一组的本发明的其他目的在于，提供能够抑制因各种药液引起的电池反应的金属氧化物透明导电膜，通过使用该导电膜，提供可以用于液晶显示装置或有机EL显示装置的TFT基板、TFT阵列基板。
另外，第二组的本发明是鉴于上述现有的技术所具有的课题而提出的，其目的在于通过将含有特定的金属的透明导电材料用作透明导电膜，简化层叠了Al配线和透明导电膜的基板的制造方法。
另外，第二组的本发明的其他目的在于，实现一种即使在没有势垒金属的情况下使Al配线和透明导电膜直接接触，在其之间也不会产生较大的接触电阻的结构(材料·组成)。
另外，第二组的本发明的其他目的在于，提供能够抑制因各种药液引起的电池反应的金属氧化物透明导电膜，通过使用该导电膜，提供能够高效地制造具备Al配线的透明导电膜层叠基板的制造方法。
接着，对于第三组以及第四组的本发明所要解决的课题进行说明。
如上所述，关于具备了现有的Al配线的透明导电膜层叠基板，大致存在以下的问题点。
·由于若使Al配线和透明导电膜直接接合则接触电阻变大，所以需要设置上述那样的势垒金属，存在制造工序增加的问题。
·由于Al配线和透明导电膜之间的电池反应，在蚀刻等时有可能发生Al配线变细或者断线的情况。
本发明为了解决这样的问题点而提出，其目的如下所述。
在第三组的本发明中，本申请发明人的目的是，在这样的背景下，提出一种能够使在Al和透明电极之间产生的电动势变为较小值的透明电极的材料。
更具体地说，第三组的本发明的目的是，通过将由以特定的氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分的氧化物构成的透明导电材料用作像素电极或透明电极，简化TFT基板的制造方法。
所谓主成分，是指主要的成分，意味着其成分在重量上、或体积上、或原子数比上大致占50百分比以上。例如，氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分是指大致它们的组成比率的合计在50％以上。
另外，第三组的本发明的目的是，实现一种即使Al栅极/透明电极、Al源·漏电极/像素电极直接接触，也能够将它们之间的接触电阻值抑制得小于现有技术的透明电极、像素电极的材料。
另外，第三组的本发明的目的是，提供一种即使在TMAH水溶液中也能够充分地抑制电池反应的金属氧化物透明导电膜(的材料)。
另外，第三组的本发明的目的在于，提供一种将上述金属氧化物透明导电膜用作透明电极、像素电极的TFT基板(薄膜晶体管基板)。该TFT基板可以用作驱动液晶显示装置的液晶的基板。此外，该TFT基板是被称作金属配线、透明导电膜层叠电路基板的基板的一种。
另外，该TFT基板还可以利用于有机EL显示装置。进而，第三组的本发明的目的还在于，提供一种制造方法简单，可以抑制制造成本，廉价的将上述金属氧化物透明导电膜用作透明电极、像素电极的上述TFT基板(薄膜晶体管基板)。
进而，在第四组的本发明中，本申请发明人在这样的背景下，锐意地开发一种能够使在Al和透明电极之间产生的电动势成为较小值的透明电极的材料。即，第四组的本发明的一个目的是，提供一种这样的透明材料。
更具体地说，第四组的本发明的目的是，通过将由以特定的氧化锌-氧化锡为主成分的氧化物构成的透明导电材料用于像素电极或透明电极，简化TFT基板的制造方法。
所谓主成分，是指主要的成分，意味着其成分在重量上、或体积上、或原子数比上大致占50百分比以上。例如，氧化锌-氧化锡为主成分是指大致它们的组成比率的合计在50％以上。
另外，第四组的本发明的目的是，实现一种即使Al栅极/透明电极、Al源·漏电极/像素电极直接接触，也能够将它们之间的接触电阻值抑制得小于现有技术的透明电极、像素电极的材料。
另外，第四组的本发明的目的是，提供一种即使在TMAH水溶液中也能够充分地抑制电池反应的金属氧化物透明导电膜(的材料)。
另外，第四组的本发明的目的在于，提供一种将上述金属氧化物透明导电膜用作透明电极、像素电极的TFT基板(薄膜晶体管基板)。该TFT基板可以用作驱动液晶显示装置的液晶的基板。此外，该TFT基板是被称作金属配线、透明导电膜层叠电路基板的基板的一种。特别的，在金属配线是Al配线的情况下，还称为具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板。
另外，该TFT基板还可以利用于液晶显示装置或有机EL显示装置。即，第四组的本发明的目的还在于，通过使用将上述金属氧化物透明导电膜用作透明电极、像素电极的上述TFT基板(薄膜晶体管基板)，简化制造方法，抑制制造成本，廉价提供液晶显示装置或有机EL显示装置。
发明效果
根据第一组的本发明，通过将含有特定的金属的透明导电材料用作像素电极、透明电极，可以简化TFT基板的制造方法。
另外，根据本发明，即使使Al栅极/透明电极、Al源·漏电极/像素电极直接接触，在其之间也不会产生较大的接触电阻。其结果是，如果将本发明的TFT基板、TFT阵列基板用于显示装置，则可以提供能够显示中间色调的装置(例如，液晶显示装置)。
根据第二组的本发明，由于使用含有特定的金属的透明导电材料，因此可以简化具备Al配线的透明导电膜层叠基板的制造方法。
另外，根据本发明，即使Al配线和透明导电膜直接接触，在其之间也不会产生大的接触电阻。其结果是，如果将具备本发明的Al配线的透明导电膜层叠基板用于例如显示装置，则可以提供能够显示中间色调的显示装置(例如，液晶显示装置)。
根据第三组的本发明，由于将以特定组成的氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分的透明导电材料用于像素电极或透明电极，所以能够简化TFT基板的制造方法。
另外，根据本发明，目的还在于提供透明电极的材料，即使使Al栅极和透明电极直接接触，该材料也能够将其之间的接触电阻的值抑制得小于现有技术。同样，目的还在于提供像素电极的材料，即使使Al源·漏电极和像素电极直接接触，该材料也能够将其之间的接触电阻的值抑制得小于现有技术。
此外，透明电极之中，虽然将驱动液晶等而构成像素的电极称为像素电极，但只不过是场所的不同，像素电极和透明电极实质上是相同的。
另外，根据本发明的金属氧化物透明导电膜，由于即使在TMAH水溶液中也能够充分抑制电池反应，所以能够抑制在制造工序中的电池反应。
如此，根据本发明，由于能够简化制造工序，所以能够廉价地制造TFT基板。其结果是，根据本发明，能够廉价地提供液晶显示装置或有机EL显示装置。
另外，本发明的目的是，提供一种将上述金属氧化物透明导电膜用作透明电极·像素电极的TFT基板(薄膜晶体管基板)。该TFT基板可以用作驱动液晶显示装置中的液晶的基板。此外，该TFT基板，是被称为金属配线·透明导电膜层叠电路基板的基板的一种。
另外，该TFT基板还可以用于有机EL显示装置。进而，本发明的目的还在于廉价地提供将上述金属氧化物透明导电膜用作透明电极、像素电极的上述TFT基板(薄膜晶体管基板)，简化其制造方法，抑制制造成本。
根据第四组的本发明，由于将以特定组成的氧化锌-氧化锡为主成分的透明导电材料用于像素电极或透明电极，所以能够简化TFT基板的制造方法。
另外，根据本发明，可以提供透明电极的材料，即使使Al栅极和透明电极直接接触，该材料也能够将其之间的接触电阻的值抑制得小于现有技术。同样，可以提供像素电极的材料，即使使Al源·漏电极和像素电极直接接触，该材料也能够将其之间的接触电阻的值抑制得小于现有技术。
此外，透明电极之中，虽然将驱动液晶等而构成像素的电极称为像素电极，但只不过是场所的不同，像素电极和透明电极实质上是相同的。
另外，根据本发明的金属氧化物透明导电膜，由于即使在TMAH水溶液中也能够充分抑制电池反应，所以能够抑制在制造工序中的电池反应。
如此，根据本发明，由于能够简化制造工序，所以能够廉价地制造TFT基板。其结果是，根据本发明，能够廉价地提供液晶显示装置或有机EL显示装置。
另外，本发明可以提供一种将上述金属氧化物透明导电膜用作透明电极、像素电极的TFT基板(薄膜晶体管基板)。该TFT基板可以用作驱动液晶显示装置中的液晶的基板。此外，该TFT基板，是被称为金属配线、透明导电膜层叠电路基板的基板的一种。
另外，通过使用将上述金属氧化物透明导电膜用作透明电极、像素电极的上述TFT基板(薄膜晶体管基板)，可以简化制造方法，抑制制造成本，提供廉价的液晶显示装置或有机EL显示装置。
第一组的本发明的所述目的是通过如下这样达成的，作为像素电极，使用由以氧化锌和氧化锡为主成分的非晶质导电性氧化物构成的透明导电膜，利用作为草酸水溶液的蚀刻液或硝酸、磷酸、醋酸的混合酸，对该透明电膜进行图案化。即，本发明如下所述。
1-A.与TFT基板相关的发明
(1-1)为了解决上述课题，本发明提供显示装置所使用的TFT基板，该TFT基板的特征在于，具备：透明基板；像素电极，其设置在所述透明基板上、控制所述显示装置的像素；以及薄膜晶体管，其设置在所述透明基板上，驱动所述像素电极，所述薄膜晶体管至少包括：Al栅电极、栅极绝缘膜、第一半导体层、第二半导体层、以及Al源·漏电极，所述像素电极和所述Al栅电极以及/或者所述Al源·漏电极直接接合，该像素电极由以氧化锌为主成分的导电性氧化物构成。
根据这样的结构，由于在透明导电膜和Al配线之间没有设置势垒金属等，所以简化了制造工序。
(1-2)另外，本发明提供(1-1)的TFT基板，其特征在于，所述像素电极还含有氧化锡，并由以氧化锌、氧化锡为主成分的导电性氧化物构成。
根据这样的结构，由于和(1-1)同样地，在透明导电膜和Al配线之间没有设置势垒金属等，所以简化了制造工序。
另外，虽然在现有技术中，在Al栅极线和像素电极之间、在Al源·漏电极和像素电极之间产生了无法忽视的大小的接触电阻，但通过使用以氧化锌、氧化锡为主成分的透明电极，能够将接触电阻的值降低到小于现有技术的值。
此外，在本发明中，所谓主成分，是指主要的成分，只要是大概50％以上的含有率即可称为主成分。例如，氧化锌以及氧化锡为主成分是指这些含有的金属的比率的合计，以体积比或质量比、原子数比计算，大概在50％以上。特别地，将原子数的比大概在50％以上，优选在70％以上，更优选在85％以上的情况称为“主成分”。
另外，在本发明中，在上述的(1-1)中利用氧化锌作为主成分，在(1-2)等中利用氧化锌以及氧化锡为主成分，但在任一种情况下也可以含有其他的成分。例如，作为其他的成分，可以举出氧化镁、氧化钙、氧化铝等。
所谓Al栅极线、Al源·漏电极，意味着Al或以Al为主成分的Al合金等。在是Al合金时，除了Al之外，也可以适当含有其他的金属。作为其他的金属，可以举出从元素周期表的IIIa到VIIIa的重金属或者镧系金属。
例如，可适当使用Nd、Ni、Co、Zr等。其含有量还要依据要求的Al栅极线、Al源·漏电极的性能而定，但不足0.1～5质量％即可。更优选的是0.5～2.0质量％。在含有量不足0.1质量％时，几乎没有添加效果，还有可能在Al薄膜上产生希罗克斯电阻合金(ヒロツク)等突起。另一方面，在含有量超过5重量百分比的情况下，Al(Al合金)的电阻值有可能变大。
此外，TFT(薄膜晶体管)大多情况下一般在基板上设置有多个。因此，一般大多情况下成为TFT“阵列”基板。当然，TFT阵列基板相当于本发明的TFT基板的一个例子。
(1-3)另外，本发明是(2)的TFT基板，其特征在于，以所述氧化锌·氧化锡为主成分的氧化物中的锌的组成比率[Zn]/([Zn]+[Sn])是0.5～0.85。在此，[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数。
在[Zn]/([Zn]+[Sn])的值超过0.85的情况下，在用草酸水溶液进行蚀刻时，有可能无法进行控制。其结果是，产生锥角超过89度的情况、或侧蚀刻(side etching)变得过大的情况，进而，还有可能电极变细或断线。另外，还会产生电极和连接外部电路的各向异性导电膜(ACF)的接触电阻变大的情况、或者产生在耐久试验(高温、高湿)中与ACF的接触电阻变大的情况。
而且，在[Zn]/([Zn]+[Sn])不足0.5时，有时利用草酸进行蚀刻的速度下降，存在无法蚀刻的情况。
该值优选的是，([Zn]/([Zn]+[Sn]))＝超过0.6不足0.8，更优选的是，超过0.7不足0.75。
此外，[Zn]表示锌原子的每单位质量、单位体积的原子数，[Sn]表示锌原子的每单位质量、单位体积的原子数。
(1-4)另外，本发明是(1-2)或(1-3)所述的TFT基板，其特征在于，由以所述氧化锌、氧化锡为主成分的氧化物构成的所述像素电极的端部的锥角是30～89度。
在锥角小于30度的情况下，电极边缘部分的距离变长，在使用本发明的基板驱动液晶或有机EL时，对比度在像素周边部和像素的内部有较大的差异。另外，若锥角超过89度，则有可能产生电极边缘部分的电极开裂或剥离。尤其还存在在驱动液晶时产生配向膜的不良的情况，另外，在有机EL时，还可能引起相对电极的断线。
1-B.制造方法的发明
(1-5)另外，本发明提供一种TFT基板的制造方法，其是制造上述(1-2)～(1-4)中的任一项所述的TFT基板的方法，其特征在于，包括：对以氧化锌、氧化锡为主成分的透明导电膜进行图案化，形成电极端部的锥角为30～89度的所述像素电极的图案化工序，所述图案化工序包括：利用草酸的浓度为1wt％～10wt％的水溶液作为蚀刻液，将该蚀刻液的温度设定为20～50℃的范围而对所述透明导电膜进行蚀刻的蚀刻工序，以氧化锌、氧化锡为主成分的所述氧化物中的锌的组成比率[Zn]/([Zn]+[Sn])为0.5～0.85，其中[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数
通过这样的构成，能够以简单的方法简略地制造TFT基板。
在[Zn]/([Zn]+[Sn])的值超过0.85时，在用草酸进行蚀刻时，有可能无法进行控制。其结果是，产生锥角超过89度的情况或侧蚀刻变得过大的情况，进而，还有可能电极变细或断线。另外，还会产生电极和连接外部电路的各向异性导电膜(ACF：Anisotoropic Conductive Film)的接触电阻变大的情况、或者产生在耐久试验(高温、高湿)中与ACF的接触电阻变大的情况。
而且，在[Zn]/([Zn]+[Sn])的值不足0.5时，有时利用草酸进行蚀刻的速度下降，存在无法蚀刻的情况。该值优选的是，([Zn]/([Zn]+[Sn]))＝超过0.6不足0.8，该值更优选的是，超过0.7不足0.75。
到此，如所述那样，以氧化锌、氧化锡为主成分的透明导电膜是非晶质膜。在不是非晶质膜的情况下，锥度的控制很难，将锥角控制在30～89度的范围是及其困难的。
在锥角小于30度的情况下，电极边缘部分的距离变长，在使用本发明的基板驱动液晶或有机EL的情况下，对比度在像素周边部和像素的内部有较大的差异。另外，若锥角超过89度，则有可能产生电极边缘部分的电极开裂或剥离。尤其在驱动液晶的情况下，有时会产生配向膜的不良，另外，在有机EL的情况下，还能够引起相对电极的断线。
蚀刻液适合采用草酸。在草酸浓度不足1wt％时，蚀刻速度变慢，并不实用，在超过10wt％时，存在草酸盐的结晶析出的问题。草酸浓度优选是2wt％到7wt％，更优选的是，从2wt％到5wt％。如果使用草酸以外的酸，则在该液体中的电动势变大，有时引起与Al的电池反应。
另外，优选将蚀刻温度设为20～50℃。在不足20℃时，蚀刻速度变慢，并不实用，在超过50℃时，由于水分的蒸发，草酸水溶液的浓度有时会变动。优选的蚀刻温度是25℃～45℃，更优选的是30℃～45℃。
该透明电极的移动度优选为10cm2/V·sec以上。更优选的是在20cm2/V·sec以上。
在TFT驱动LCD的情况下，在不足10cm2/V·sec的移动度时，有响应速度变慢之虞，有时液晶的画质会下降。另外，比电阻的值越低越好，在TFT驱动的情况下，从TFT元件到LCD驱动电极端部的距离由于很短，所以只要是10-2Ωcm量级，就几乎不会发生问题。
另外，在对移动度不造成影响的范围内，可以添加第三金属。在此，作为第三金属，在指锌、锡之外第三个金属的意思上称为“第三金属”，总之使用该词意味着“其他金属”。
作为该第三金属的种类，以提高透过率为目的，考虑到添加折射率小的金属氧化物。作为用于这种用途的金属氧化物的代表例，可以举出MgO、B2O3、Ga2O3、GeO2等。
另外，以降低比电阻为目的，还可以添加其自身的比电阻小的金属氧化物。作为用于这种目的的金属氧化物的代表例，可以举出氧化铼、氧化铱、氧化钌等。但是，这些重金属氧化物存在着色的可能性，对于添加的量还要注意，重要的是在不影响透过率的范围来进行添加。
作为透明导电层的成膜方法，适合使用蒸镀法、溅射法、CVD法、喷雾法、浸渍法等，其中最好使用溅射法。
(1-6)另外，本发明提供一种TFT基板的制造方法，其是制造上述(1-2)～(1-4)中的任一项所述的TFT基板的方法，其特征在于，包括：对以氧化锌、氧化锡为主成分的所述透明导电膜进行图案化，形成电极端部的锥角为30～89度的所述像素电极的图案化工序，所述图案化工序包括：利用四甲基氢氧化铵的1～5wt％水溶液作为抗蚀剂显影液，对在所述透明导电膜上涂敷的抗蚀剂进行显影的显影工序；利用草酸的浓度是1wt％～10wt％的水溶液作为蚀刻液，将该蚀刻液的温度设定为20～50℃的范围而对所述透明导电膜进行蚀刻的蚀刻工序；以及利用包含乙醇胺的剥离液剥离所述抗蚀剂的剥离工序，以氧化锌、氧化锡为主成分的所述氧化物中的锌的组成比率[Zn]/([Zn]+[Sn])为0.5～0.85，其中[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数。
如此，第一组的本发明(1-6)，在(1-5)附加了显影工序和剥离工序。
作为抗蚀剂的显影液，适合使用四甲基氢氧化铵(TMAH)。若使用TMAH以外的碱成分，则有时在Al和透明电极之间引起电池反应，Al溶解，或者引起抗蚀剂图案的错位或熔解，对蚀刻带来很大的麻烦。另外，TMAH的浓度优选是1～5wt％。在不足1wt％时，有产生抗蚀现象不良之虞，配线有时会短路。另外，在超过5wt％时，有可能产生抗蚀剂图案的线变细或产生剥离，有时产生电极图案的线变细或产生断线。更优选的是，浓度最好为2～4wt％。
另外，作为剥离液，使用含有乙醇胺的溶液。例如，在后述的实施方式中，二乙醇胺水溶液(40wt％)用作剥离液。
第二组的发明
第二组的本发明的所述目的是通过如下这样达成的，在设置了Al配线的透明基板上，使用由以氧化锌和氧化锡为主成分的非晶质导电性氧化物构成的透明导电膜。进而，本发明的特征在于，所述透明导电膜不经由势垒金属等而直接与Al配线接合。
进而，本发明的制造方法的特征在于，利用草酸水溶液即蚀刻液对上述透明导电膜进行蚀刻图案化。通过这样的特征，达成本申请的上述目的。本发明的具体的结构如下所述。
2-A.与Al金属配线透明导电膜层叠基板相关的发明
(2-1)为了解决上述课题，本发明提供一种具备Al配线的透明导电膜层叠基板，其特征在于，包括：透明基板；Al配线，其设置在所述透明基板上；以及透明导电膜，其由以氧化锌为主成分的导电性氧化物构成，与所述Al配线直接接合。
由于在透明导电膜和Al配线之间没有设置势垒金属等，所以简化制造工序。另外，抑制电池反应，不会产生Al配线的断线或腐蚀。
(2-2)另外，本发明的(2-1)的具备Al配线的透明导电膜层叠基板的特征在于，所述透明导电膜还含有氧化锡，以氧化锌、氧化锡为主成分。
由于在透明导电膜和Al配线之间没有设置势垒金属等，所以和(2-1)同样简化制造工序。
另外，在Al配线和现有的透明导电膜之间，在现有技术中，虽然产生了无法忽视的大小的接触电阻，但通过使用以氧化锌、氧化锡为主成分的透明电极，能够将接触电阻的值降低到小于现有技术的值。
此外，在本发明中，所谓主成分，是指主要的成分，只要是大概50％以上的含有率即可称为主成分。例如，氧化锌以及氧化锡为主成分是指这些含有的金属的比率的合计，以体积比或质量比、原子数比计算，大概在50％以上。特别地，将原子数的比大概在50％以上，优选在70％以上，更优选在85％以上的情况称为“主成分”。
另外，在本发明中，在上述的(2-1)中利用氧化锌作为主成分，在(2-2)等中利用氧化锌以及氧化锡为主成分，但在任一种情况下也可以含有其他的成分。例如，作为其他的成分，可以举出氧化镁、氧化钙、氧化铝等。
所谓Al配线，意味着Al或以Al为主成分的Al合金等。在是Al合金时，除了Al之外，也可以适当含有其他的金属。作为其他的金属，可以举出从元素周期表的IIIa到VIIIa的重金属或者镧系金属。
例如，可适当使用Nd、Ni、Co、Zr等。其含有量还要依据要求的Al配线的性能而定，但不足0.1～5质量％即可。更优选的是0.5～2.0质量％。在含有量不足0.1质量％时，几乎没有添加效果，还有可能在Al薄膜上产生希罗克斯电阻合金(ヒロツク)等突起。另一方面，在含有量超过5重量％的情况下，Al(Al合金)的电阻值有可能变大。此外，Al配线在薄膜的形态下大多设置在基板上，但并不限定于薄膜，可以是任何的配线。
(2-3)另外，本发明的上述(2-2)所述的具备Al配线的透明导电膜层叠基板，其特征在于，以所述氧化锌、氧化锡为主成分的氧化物中的锌的组成比率[Zn]/([Zn]+[Sn])为0.5～0.85，其中[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数。
在[Zn]/([Zn]+[Sn])的值超过0.85的情况下，在用草酸水溶液进行蚀刻时，有可能无法进行控制。其结果是，产生锥角超过89度的情况、或侧蚀刻变得过大的情况，进而，还有可能电极变细或断线。另外，还会产生电极和连接外部电路的各向异性导电膜(ACF)的接触电阻变大的情况、或者产生在耐久试验(高温、高湿)中与ACF的接触电阻变大的情况。
尤其是在锥角超过了89度时，在有机EL电极的情况下，有机EL层存在变薄的倾向。其结果是在基于该透明导电膜的电极和相对的电极之间容易产生短路，有时会成为显示缺陷的一个原因。
而且，在[Zn]/([Zn]+[Sn])不足0.5时，利用草酸进行蚀刻的速度下降，有时无法进行蚀刻。
该值优选的是，([Zn]/([Zn]+[Sn]))＝超过0.6不足0.8，更优选的是，超过0.7不足0.75。
此外，[Zn]表示锌原子的每单位质量、单位体积的原子数，[Sn]表示锌原子的每单位质量、单位体积的原子数。
(2-4)另外，本发明的(2-2)或(2-3)的任一项所述的具备Al配线的透明导电膜层叠基板，其特征在于，由以所述氧化锌、氧化锡为主成分的氧化物构成的所述透明导电膜的端部的锥角是30～89度。
在锥角小于30度的情况下，透明导电膜边缘部分的距离变长。即，在使用锥角度小于30度的基板驱动液晶或有机EL时，对比度在像素周边部和像素的内部有较大的差异。
另外，若锥角超过89度，则有可能产生透明导电膜边缘部分的电极开裂或剥离。尤其还存在在驱动液晶时产生配向膜的不良的情况，另外，在驱动有机EL时，还可能引起相对电极的断线。
2-B.制造方法的发明
(2-5)另外，本发明提供一种具备Al配线的透明导电膜层叠基板的制造方法，其是制造上述(2-2)-(2-4)中的任一项所述的具备Al配线的透明导电膜层叠基板的方法，其特征在于，具备对以氧化锌、氧化锡为主成分的透明导电膜进行图案化，其端部的锥角形成为30～89度的图案化工序，所述图案化工序包括：利用草酸的浓度为1wt％～10wt％的水溶液作为蚀刻液，将该蚀刻液的温度设定为20～50℃的范围而对所述透明导电膜进行蚀刻的蚀刻工序，以氧化锌、氧化锡为主成分的所述氧化物中的锌的组成比率[Zn]/([Zn]+[Sn])为0.5～0.85，其中[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数。
通过这样的构成，能够以简单的方法简略地制造Al配线透明导电膜层叠基板。
在[Zn]/([Zn]+[Sn])的值超过0.85时，在用草酸进行蚀刻时，有可能无法进行控制。其结果是，产生锥角超过89度的情况或侧蚀刻变得过大的情况，进而，还有可能电极变细或断线。另外，还会产生电极和连接外部电路的各向异性导电膜(ACF：Anisotoropic Conductive Film)的接触电阻变大的情况、或者产生在耐久试验(高温、高湿)中与ACF的接触电阻变大的情况。
而且，在[Zn]/([Zn]+[Sn])的值不足0.5时，有时利用草酸进行蚀刻的速度下降，存在无法蚀刻的情况。该值优选的是，([Zn]/([Zn]+[Sn]))＝超过0.6不足0.8，该值更优选的是，超过0.7不足0.75。
到此，如所述那样，以氧化锌、氧化锡为主成分的透明导电膜是非晶质膜。在不是非晶质膜的情况下，锥度的控制很难，将锥角控制在30～89度的范围是及其困难的。
在锥角小于30度的情况下，电极边缘部分的距离变长，在使用第二组的本发明的基板驱动液晶或有机EL的情况下，对比度在像素周边部和像素的内部有较大的差异。另外，若锥角超过89度，则有可能产生电极边缘部分的电极开裂或剥离。尤其在驱动液晶的情况下，有时会产生配向膜的不良，另外，在有机EL的情况下，还能够引起相对电极的断线。
在本发明中，作为蚀刻液采用草酸。在草酸浓度不足1wt％时，蚀刻速度变慢，并不实用，在超过10wt％时，存在草酸盐的结晶有可能析出的问题。草酸浓度优选是2wt％到7wt％，更优选的是，从2wt％到5wt％。如果使用草酸以外的酸，则在该液体中的电动势变大，有时引起与Al的电池反应。
另外，优选将蚀刻温度设为20～50℃。在不足20℃时，蚀刻速度变慢，并不实用，在超过50℃时，由于水分的蒸发，草酸水溶液的浓度有时会变动。优选的蚀刻温度是25℃～45℃，更优选的是30℃～45℃。
该透明电极的移动度优选为10cm2/V·sec以上。更优选的是在20cm2/V·sec以上。
在TFT驱动LCD的情况下，在不足10cm2/V·sec的移动度时，有响应速度变慢之虞，有时液晶的画质会下降。另外，比电阻的值越低越好，在TFT驱动的情况下，从TFT元件到LCD驱动电极端部的距离由于很短，所以只要是10-2Ωcm量级，就几乎不会发生问题。
另外，在对移动度不造成影响的范围内，可以添加第三金属。在此，作为第三金属，在指锌、锡之外第三个金属的意思上称为“第三金属”，总之使用该词意味着“其他金属”。
作为该第三金属的种类，以提高透过率为目的，考虑到添加折射率小的金属氧化物。作为用于这种用途的金属氧化物的代表例，可以举出MgO、B2O3、Ga2O3、GeO2等。
另外，以降低比电阻为目的，还可以添加其自身的比电阻小的金属氧化物。作为用于这种目的的金属氧化物的代表例，可以举出氧化铼、氧化铱、氧化钌等。但是，这些重金属氧化物存在着色的可能性，对于添加的量还要注意，重要的是在不影响透过率的范围来进行添加。
作为透明导电层的成膜方法，适合使用蒸镀法、溅射法、CVD法、喷雾法、浸渍法等，其中最好使用溅射法。
(2-6)另外，本发明提供一种具备Al配线的透明导电膜层叠基板的制造方法，其是上述(2-2)～(2-4)中的任一项所述的Al金属配线透明导电膜层叠基板的制造方法，其特征在于，包括：对以氧化锌、氧化锡为主成分的所述透明导电膜进行图案化，其端部的锥角形成为30～89度的图案化工序，所述图案化工序包括：利用四甲基氢氧化铵的1～5wt％水溶液作为抗蚀剂显影液，对在所述透明导电膜上涂敷的抗蚀剂进行显影的显影工序；利用草酸的浓度为1wt％～10wt％的水溶液作为蚀刻液，将该蚀刻液的温度设定为20～50℃的范围而对所述透明导电膜进行蚀刻的蚀刻工序；以及利用包含乙醇胺的剥离液剥离所述抗蚀剂的剥离工序，以氧化锌、氧化锡为主成分的所述氧化物中的锌的组成比率[Zn]/([Zn]+[Sn])为0.5～0.85，其中[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数。
如此，本发明(2-6)在(2-5)附加了显影工序和剥离工序。
作为抗蚀剂的显影液，适合使用四甲基氢氧化铵(TMAH)。若使用TMAH以外的碱成分，则有时在Al和透明电极之间引起电池反应，Al溶解，或者引起抗蚀剂图案的错位或熔解，对蚀刻带来很大的麻烦。另外，TMAH的浓度优选是1～5wt％。在不足1wt％时，有产生抗蚀现象不良之虞，配线有时会短路。另外，在超过5wt％时，有可能产生抗蚀剂图案的线变细或产生剥离，有时产生电极图案的线变细或产生断线。更优选的是，浓度最好为2～4wt％。
另外，作为剥离液，使用含有乙醇胺的溶液。例如，在后述的实施方式中，二乙醇胺水溶液(40wt％)用作剥离液。
第三组的发明
第三组的本发明的所述目的是通过如下这样达成的，作为像素电极，使用由以氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分的非晶质导电性氧化物构成的透明导电膜。
另外，上述目的通过如下达成，将该透明导电膜的TMAH中的电动势抑制为不足-0.81V，且进行利用草酸水溶液作为蚀刻液的蚀刻，来进行图案化。
具体地说，本发明采用以下手段。
3-A.与具备Al配线的透明导电膜的层叠电路基板有关的发明
(3-1)本发明为了解决上述问题，提供一种具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板，其特征在于，包括：透明基板；Al配线，其是在所述透明基板上设置的配线，由Al或Al合金制成；以及透明导电膜，其由以氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分的导电性氧化物构成，并直接接合于所述Al配线。根据这样的组成的透明导电膜，即使直接结合于Al配线，也能够将接触电阻设为比现有技术低的值。另外，根据这样的组成的透明导电膜，能够有效地抑制和Al配线之间的电池反应。
此外，所谓Al配线，虽然指由Al或Al合金构成的配线，但特别预选Al合金(含有Al以外的金属)。在是Al合金的情况下，Al配线中的Al以外的金属的含有量优选为0.05wt％～10wt％的范围。因为在不足0.05wt％时，添加的效果小，与透明导电膜接触的接触电阻的值有时会变大。另外，还因为有时还出现电池反应。另一方面，在超过10wt％时，Al配线本身的电阻值变大，在用于液晶显示装置或有机EL装置时，存在产生信号延迟等问题之虞。Al以外的金属的含有量，更优选的是0.1wt％～5wt％的范围，更优选的是在1～3wt％的范围。将该Al以外的金属在此称为“第二金属”。
另外，作为Al以外的金属(第二金属)，特别优选是Ni。也可以是其他金属。
另外，作为第三金属，还可以含有从元素周期表的IIIa到VIIIa的重金属或者镧系金属。所谓第三金属，是指在第一即Al、该Al以外的上述的第二金属之外连续的第三个金属，总之是“其他金属”的意思。
例如，作为第三金属，适合使用Nd、Co、Zr等。其含有量还要依据要求的Al配线的性能而定，但不足0.01～5wt％的范围即可。更优选的是0.5～3.0wt％。在含有量不足0.01wt％时，几乎没有添加效果，还有可能在Al配线上产生希罗克斯电阻合金(ヒロツク)等突起。另一方面，在含有量超过5wt％的情况下，Al配线的电阻值有可能变大。
如此，第三组的本发明(3-1)的特定的组成的规定的、氧化铟-氧化锌-氧化锡当然要含有至少该三种物质，全部含有氧化铟、氧化锌、氧化锡是非常重要的要点。欠缺任一种成分时，在制造时TMAH中的电动势变大，有时难以充分地抑制和Al配线之间的电池反应。
(3-2)另外，本发明的如上述(3-1)所述的具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板，其特征在于，
以所述氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分的氧化物的组成在如下范围：
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])为0.05～0.95、
[Zn]/([In]+[Zn]+[Sn])为0.05～0.8、
[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])为0.01～0.3，
其中[In]表示铟原子数，[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数。
通过将氧化物的组成设定在这样的数值范围内，能够充分达成本发明的目的。具体而言，该树脂范围外的情况下，有时透明导电膜本身的电阻值会成为不允许的较大电阻值，另外，在制造时TMAH中的电动势的值变大，有时难以充分抑制和Al配线之间的电池反应。
个别的而言，如下所述。
(3-2a)铟的组成
在第三组的本发明(3-2)之中，如上所述，[In]/([In]+[Zn]+[Sn])的值是0.05～0.95。若该值不足0.05，则存在透明导电膜的电阻值变大的情况、或由透明导电膜构成的透明电极的稳定性丧失的情况。另一方面，若该值超过0.95，则透明导电膜结晶化，在草酸系的蚀刻中，有时难以进行蚀刻。一般地在用草酸系的蚀刻液无法进行蚀刻的情况下，不得不使用王水或盐酸·铁系的蚀刻液，在这样的情况下，由于在王水或盐酸的作用下产生Al配线受到腐蚀等问题，所以无法使用这些王水或盐酸。
另外，铟的组成的上述比率的数值范围优选在0.1～0.9。更优选在0.3～0.9，进一步优选在0.5～0.9。
(3-2b)锌的组成
在第三组的本发明(3-2)中，如上所述，[Zn]/([In]+[Zn]+[Sn])的值为0.05～0.8。若该值不足0.05，则存在加热透明导电膜时发生结晶化的情况、或采用以加热状态对基板进行成膜的工序时发生结晶化的情况、或用草酸系的蚀刻液难以进行蚀刻的情况等。
另一方面，若该值超过0.8，则蚀刻速度过快，难以控制，电极可能变细或断线。另外，在透明电极的边缘部分有时产生所谓的底切(undercut)的情况，有可能出现问题。
锌的组成比率的数值范围优选为0.1～0.75，更优选为0.1～0.7。
(3-2c)锡的组成
在第三组的本发明(3-2)中，如上所述，[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])的值为0.01～0.3。若该值不足0.01，则减小透明导电膜的电动势的效果不明显。其结果是存在电动势无法变得足够小的情况。另一方面，在该值超过0.3的情况下，存在难以利用草酸进行蚀刻的情况、或利用草酸进行蚀刻的速度下降的情况。
锡的组成比率的数值范围优选为0.02～0.2。而且，更优选为0.02～0.15。
另外，作为锌和锡的原子数的比率[Zn]/[Sn]通常为0.1～10，优选为0.2～5，更优选为0.3～3，尤其优选为0.5～2。在为这些范围外的原子数的比率时，有可能在TMAH中的稳定性变差。
此外，透明导电膜是非晶质，这一点非常重要。若是结晶质的话，则有可能会产生蚀刻特性不会成为所希望的特性的不合格产品。
此外，[In]表示铟原子的每单位质量、单位体积的原子数，[Zn]表示锌原子的每单位质量、单位体积的原子数，[Sn]表示锌原子的每单位质量、单位体积的原子数。
该透明导电膜的移动度优选为10cm2/V·sec以上。更优选的是在20cm2/V·sec以上。
在TFT驱动LCD的情况下，在不足10cm2/V·sec的移动度时，有响应速度变慢之虞，有时液晶的画质会下降。另外，比电阻的值越低越好，在TFT驱动的情况下，从TFT元件到LCD驱动电极端部的距离由于很短，所以只要是10-2Ωcm量级，就几乎不会发生问题。
另外，在对移动度不造成影响的范围内，可以添加第四金属。在此，作为第四金属，在指铟、锌、锡之外第四个金属的意思上称为“第四金属”，总之使用该词意味着“其他金属”。
作为该第四金属的种类，以提高透过率为目的，考虑到添加折射率小的金属氧化物。作为用于这种用途的金属氧化物的代表例，可以举出MgO、B2O3、Ga2O3、GeO2等。
另外，以降低比电阻为目的，还可以添加其自身的比电阻小的金属氧化物。作为用于这种目的的金属氧化物的代表例，可以举出氧化铼、氧化铱、氧化钌等。但是，这些重金属氧化物存在着色的可能性，对于添加的量还要注意，还要充分考虑在不影响透过率的范围来进行添加。
(3-3)另外，本发明的上述(3-1)或(3-2)的具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板，其特征在于，
以所述氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分的导电性氧化物的、以30℃的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4％水溶液中的Ag/AgCl标准电极为基准的电动势在-0.6V以下。
如此，在第三组的本发明的(3-3)中，非常重要的要点是导电性氧化物的、以30℃的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4％水溶液中的Ag/AgCl标准电极为基准的电动势在-0.6V以下。
在导电性氧化物的电动势大于-0.6V的情况下，如已经说明的那样，由于和含有Ni的Al配线的电动势的关系，容易发生电池反应。
导电性氧化物的电动势的下限值并不特别地存在，虽然没有特殊的限制，但含有Ni的Al配线的电动势没有必要更小。
具体地说，只要导电性氧化物的电动势是“含有Ni的Al配线的标准电动势+0.7V”以下的范围，即使产生了电池反应，该电池反应的速度也变慢。而且，只要是更低的值即“含有Ni的Al配线的标准电动势+0.5V”以下的范围，在实际应用上就足够，从该意义上讲，本申请发明人通过实验判断出能够抑制电池反应。
例如，在使用含有2％的Nd的Al配线(相对于Ag/AgCl标准电极的电动势为-1.88V)的情况下，只要使用具有-1.38V以下的电动势的氧化物透明导电膜，就能够将电池反应充分地抑制在较低的程度。
(3-4)另外，本发明的上述(3-1)～(3-3)的任一项所述的具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板，其特征在于，所述Al合金，其含量在0.1～10wt％。
如此，在本发明中十分重要的是：包括选自Ni、W、Mo、Nb、Zr、以及Nd构成的群组中的一种以上的金属的Al配线和导电性氧化物之间的电动势之差在-0.5V以下。
电动势之差，基本上说，是由包括选自Ni、W、Mo、Nb、Zr、以及Nd构成的群组中的一种以上的金属的Al配线中的其他金属的含有量和导电性氧化物的组成决定的。
此时，尤其如第三组的本发明(3-4)所示那样，本申请发明人通过实验判断出：只要将选自Ni、W、Mo、Nb、Zr、以及Nd构成的群组中的一种以上的金属的含有量设定在0.1wt％～10wt％的范围，就能够将电动势的差抑制在-0.5V以下，这样的导电性氧化物的组成的范围变宽。
即，根据第三组的本发明(3-4)，可容易地将电动势的差设定在-0.5V以下。
3-B.与氧化物透明导电膜材料相关的发明
(3-5)另外，本发明的一种氧化物透明导电膜材料，其用于(3-1)等所述的层叠电路基板，其特征在于，
以所述氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分的氧化物的组成在如下范围：
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])为0.05～0.95、
[Zn]/([In]+[Zn]+[Sn])为0.05～0.8、
[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])为0.01～0.3，
其中[In]表示铟原子数，[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数。
如此，本发明是将作为上述(3-2)的发明的构成要素的导电性氧化物的材料作为权利范围的发明。其特征基本上与上述(3-2)相同。
(3-6)另外，本发明的一种氧化物透明导电膜材料，其用于(3-1)等所述的层叠电路基板，其特征在于，
以所述氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分的导电性氧化物的、以30℃的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4％水溶液中的Ag/AgCl标准电极为基准的电动势在-0.6V以下。
如此，本发明是将作为上述(3-3)的发明的构成要素的导电性氧化物的材料作为权利范围的发明。其特征基本上与上述(3-3)相同。
3-C.与透明导电膜层叠电路基板的制造方法相关的发明
(3-7)本发明提供一种透明导电膜层叠电路基板的制造方法，其是上述(3-1)～(3-4)中的任一项所述的具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板的制造方法，其特征在于，包括：对以氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分的所述透明导电膜进行图案化，其端部的锥角形成为35～89度的图案化工序，所述图案化工序包括：利用四甲基氢氧化铵水溶液作为抗蚀剂显影液，对在所述透明导电膜上涂敷的抗蚀剂进行显影的显影工序；以及利用草酸的浓度为0.5wt％～10wt％的水溶液作为蚀刻液，将该蚀刻液的温度设定为20～50℃的范围而对所述透明导电膜进行蚀刻的蚀刻工序，以所述氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分的氧化物的组成在如下范围：
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])为0.05～0.95、
[Zn]/([In]+[Zn]+[Sn])为0.05～0.8、
[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])为0.01～0.3、
所述Al配线由含有Ni的Al合金构成，
其中[In]表示铟原子数，[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数。
另外，透明导电膜表面(和导体接触的接触部)的锌和锡的原子数的比率[Zn]/[Sn]优选为0.001～5的范围，更优选的是为0.005～2的范围，尤其优选的是为0.01～0.95的范围。[Zn]/[Sn]的值若小于0.01，则有蚀刻不稳定之虞。另一方面，由于在该值大于5时，锌和大气中的氧和水分发生发应，有接触部的电阻变大之虞。
此外，透明导电膜表面的[Zn]/[Sn]并不一定要和透明导电膜自身的[Zn]/[Sn]一致，可以根据成膜方法或成膜条件而变化。
通过这样的结构，能够高效地制造上述(3-1)～(3-4)的透明导电膜层叠基板。
抗蚀剂显影液
作为抗蚀剂显影液使用的TMAH水溶液中的TMAH的浓度优选是0.5～8wt％。另外，更优选的范围是1～5wt％。
由于若TMAH的浓度不足0.5wt％，则有时显影能力差，显影液的寿命变短。另一方面，在TMAH浓度超过8％的情况下，有时显影能力过高，难以控制。若显影能力过高而无法控制，则有时会发生图案错位、图案脱落等问题。
与此相对，或许还考虑了用TMAH以外的碱性水溶液进行显影是否也可行。但是，若是TMAH以外的显影液的情况下，无法充分抑制上述的电池反应，产生Al配线的腐蚀或断线的问题的可能性大。
蚀刻液
作为蚀刻液，使用草酸水溶液。其浓度应适于选择为0.5wt％～10wt％。但是，优选的是从1wt％～5wt％的范围进行选择。在草酸的浓度不足0.5wt％时，存在蚀刻速度变慢的情况、蚀刻液的寿命变短的情况。另一方面，在草酸的浓度超过10wt％的情况下，基于水溶液的溶解性，有时会析出草酸铟或草酸锌、草酸锡。其结果是，有产生蚀刻不良之虞。另外，若在基板上析出上述草酸铟等，则由于其是“异物”，所以成为制造液晶面板或有机EL面板时成品率下降的原因。
另外，在本发明中，如上所述，蚀刻液的温度被设定为20℃到50℃。在不足20℃的情况下，由于需要将蚀刻液冷却到该不到20℃的温度，所以并不实用。另一方面，在温度超过50℃的情况下，有时需要特别的加热装置，在实用性上还是有问题。尤其在温度超过50度的情况下，由于伴随着水分蒸发需要进行溶液浓度的管理，所以管理容易变得很繁琐。此外，更优选的温度范围是从25℃到45℃的范围。
(3-8)另外，本发明的(3-7)所述的具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板的制造方法，其特征在于，
在所述图案化工序中，以使由以所述氧化铟-氧化锌-氧化锡为主成分的氧化物构成的所述透明导电膜的端部的锥角为35～89度的方式进行图案化。
在锥角小于35度的情况下，透明导电膜边缘部分的距离变长。即，在利用锥角度小于35度的基板驱动液晶或有机EL的情况下，对比度在像素周边部和像素的内部有较大的差异。
另外，若锥角超过89度，则有可能产生透明导电膜边缘部分的电极开裂或剥离。尤其还存在在驱动液晶时产生配向膜的不良的情况，另外，在驱动有机EL时，还可能引起相对电极的断线。
锥角度更优选为40～80度，进一步优选为45～70度。
另外，所述透明导电膜的厚度通常为10～300nm，优选为20～150nm，尤其优选为30～110nm。在比10nm薄的情况下，产生均匀性的问题，存在电阻变高之虞。另一方面，在比300nm厚的情况下，存在锥角不在希望的范围、或残留蚀刻残渣之虞。
此外，作为透明导电膜的成膜方法，可以采用一直以来公知的各种方法。例如，适合使用蒸镀法、溅射法、CVD法、喷雾法、浸渍法等，其中最好使用溅射法。
第四组的发明
第四组的本发明的所述目的，是通过使用由以氧化锌-氧化锡为主成分的非晶质导电性氧化物构成的透明导电膜作为像素电极而达成的。
另外，上述目的还通过将该透明导电膜的TMAH中的电动势抑制为不到-0.6V，且进行使用了草酸水溶液作为蚀刻液的蚀刻来图案化而达成的。
具体地说，本发明采用以下手段。
4-A.与具备了Al配线的透明导电膜的层叠电路基板相关的发明
(4-1)本发明，为了解决上述课题，提供一种非晶质氧化物透明导电膜材料，其特征在于，其是以氧化锌-氧化锡为主成分的氧化物，以30℃的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4％水溶液中的Ag/AgCl标准电极为基准的电动势在-0.6V以下。
使用这样的组成的透明导电膜材料制作成的透明导电膜，即使直接接合于Al配线，也能够将接触电阻限制为低于现有技术的值。另外，根据这样的组成的透明导电膜，能够有效地抑制和Al配线之间的电池反应。
如此，在本发明的(4-1)中，非常重要的要点是，透明导电膜材料的、以30℃的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4％水溶液中的Ag/AgCl标准电极为基准的电动势在-0.6V以下。
在使用导电膜材料制作的导电膜的电动势是比-0.6V大的值的情况下，如已说明的那样，由于和Al配线的电动势的关系，容易发生电池反应。
使用导电性材料制作的导电膜的电动势的下限值并不特别地存在，虽然没有特殊的限制，但Al配线的电动势没有必要更小。
具体地说，只要导电性氧化物的电动势是“Al配线的标准电动势+0.7V”以下的范围，即使产生了电池反应，该电池反应的速度也变慢。而且，只要是更低的值即“Al配线的标准电动势+0.5V”以下的范围，在实际应用上就足够，从该意义上讲，本申请发明人通过实验判断出能够抑制电池反应。
(4-2)另外，本发明的如(4-1)所述的非晶质氧化物透明导电膜材料，其特征在于，表示所述氧化物组成的[Zn]/([Zn]+[Sn])在0.5～0.9的范围，其中[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数。
通过使氧化物的组成限定在这样的数值范围，就能够充分达到本发明的目的。
由于在上述式的值不足0.5时，存在无法充分发挥抑制TMAH中的电池反应的效果的情况、或难以利用草酸水溶液进行蚀刻的情况。
另一方面，在上述式的值超过了0.9的情况下，虽然能够抑制电池反应，但之后的蚀刻处理中电极溶解，有时引起电极变细或断线。
另外，一般地说，在上述范围以外的情况下，有可能产生透明导电膜本身的电阻值变大的情况、或透明导电膜不是非晶质而结晶化的情况。
如此，在[Zn]/([Zn]+[Sn])在0.5～0.9的范围以外的情况下，有可能引起电极变细或断线。另外，在透明电极的边缘部分有时产生所谓的底切的情况，有可能出现问题。
该式的值优选为0.67～0.8，更优选为0.7～0.8。
另外，透明导电膜是非晶质很重要。在成为结晶质的情况下，存在蚀刻特性产生不良的情况。
此外，[Zn]表示锌原子的每单位质量、单位体积的原子数，[Sn]表示锌原子的每单位质量、单位体积的原子数。
该透明导电膜的移动度优选为10cm2/V·sec以上。更优选的是在20cm2/V·sec以上。
在TFT驱动LCD的情况下，在不足10cm2/V·sec的移动度时，有响应速度变慢之虞，有时液晶的画质会下降。另外，比电阻的值越低越好，在TFT驱动的情况下，从TFT元件到LCD驱动电极端部的距离由于很短，所以只要是10-2Ωcm量级，就几乎不会发生问题(显示性能不会恶化)。
另外，在对移动度不造成影响的范围内，可以添加第三金属。在此，作为第三金属，在指锌、锡之外第三个金属的意思上称为“第三金属”，总之使用该词仅意味着“其他金属”。
作为该第三金属的种类，以提高透过率为目的，考虑到添加折射率小的金属氧化物。作为用于这种用途的金属氧化物的代表例，可以举出MgO、B2O3、Ga2O3、GeO2等。
另外，以降低比电阻为目的，还可以添加其自身的比电阻小的金属氧化物。作为用于这种目的的金属氧化物的代表例，可以举出氧化铼、氧化铱、氧化钌等。但是，这些重金属氧化物存在着色的可能性，对于添加的量还要注意，还要充分考虑到在不影响透过率的范围来进行添加。
4-B.与具备了Al配线的透明导电膜层叠电路基板相关的发明
(4-3)本发明提供一种具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板，其特征在于，具备：透明基板；Al配线，其是在所述透明基板上设置的配线，由Al或Al合金制成；以及透明导电膜，其由以氧化锌-氧化锡为主成分的导电性氧化物构成，并直接接合于所述Al配线。
根据这样的组成的透明导电膜，即使直接与Al配线接合，也能够将接触电阻设为比现有技术低的值。另外，根据这样的组成的透明导电膜，能够有效地抑制和Al配线之间的电池反应。
此外，在使用Al合金作为Al配线的情况下，可以含有选自由Ni、W、Mo、Nb、Zr以及Nd构成的群组中的一种以上的金属。此时，Al合金中的、选自由Ni、W、Mo、Nb、Zr以及Nd构成的群组中的一种以上的金属的含有量优选为0.05wt％～10wt％。因为若不足0.05wt％，则添加效果少，有时和透明导电膜接触的接触电阻的值变大。另外，还因为有时会出现电池反应。另一方面，在超过10wt％的情况下，有可能Al配线本身的电阻值变大，在用于液晶显示装置或有机EL装置时，产生信号延迟等问题。这些添加金属的含有量更优选的是在0.1wt％～5wt％，进一步优选的是为1～3wt％的范围。
另外，作为金属配线侧第三金属，可以含有从元素周期表的IIIa到VIIIa的重金属或者镧系金属。
此外，所谓金属配线侧第三金属，是指第三号金属。即，Al为第一号金属。而且，选自由Ni、W、Mo、Nb、Zr以及Nd构成的群组中的一种以上的金属为第二号金属。在指这以外的第三号金属时，使用“金属配线侧第三金属”的词语，总之，是指“其他金属”的意思。
作为上述的元素周期表的从IIIa到VIIIa的重金属或镧系金属，例如，适合使用Au、Ag、Zn、Cu、Sr、Sm等。其含有量还要依据要求的Al配线的性能而定，但在0.01～5wt％即可。更优选的是0.5～3.0wt％。在含有量不足0.01wt％时，几乎没有添加效果，还有可能在Al配线上产生希罗克斯电阻合金(ヒロツク)等突起。另一方面，在含有量超过5wt％的情况下，Al配线的电阻值有可能变大。
如此，第四组的本发明(4-3)的特定的组成的氧化锌-氧化锡当然要含有至少该两种物质，全部含有氧化锌、氧化锡是非常重要的要点。欠缺任一种成分时，在制造时TMAH中的电动势变大，有时难以充分地抑制和Al配线之间的电池反应。
(4-4)另外，本发明的如(4-3)所述的具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板，其特征在于，以所述氧化锌-氧化锡为主成分的导电性氧化物的、以30℃的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4％水溶液中的Ag/AgCl标准电极为基准的电动势在-0.6V以下。
在导电性氧化物的电动势是比-0.6V大的值的情况下，如已说明的那样，由于和Al配线的电动势的关系，容易发生电池反应。另一方面，导电性氧化物的电动势的下限值并不特别地存在，虽然没有特殊的限制，但Al配线的电动势没有必要更小。
第四组的本发明(4-4)的特征，基本上与上述(4-1)所述的事项相同。
(4-5)另外，本发明的如(4-3)或(4-4)所述的具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板，其特征在于，以所述氧化锌-氧化锡为主成分的导电性氧化物组成中，[Zn]/([Zn]+[Sn])在0.5～0.9的范围，其中[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数。
通过将氧化物的组成限定在这样的数值范围，能够充分达成本发明的目的。因为在上述式的值不足0.5时，存在无法充分发挥抑制TMAH中的电池反应的效果的情况、或难以利用草酸水溶液进行蚀刻的情况。
第四组的本发明(4-5)的作用基本上与上述(4-2)的发明相同，所以请参考上述(4-2)的记载。
(4-6)另外，本发明的如(4-3)～(4-5)的任一项所述的具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板，其特征在于，所述Al合金含有选自由Ni、W、Mo、Nb、Zr及Nd构成的群组中的一种以上的金属。
(4-7)另外，本发明的如(4-6)所述的具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板，其特征在于，所述Al合金中的、选自由Ni、W、Mo、Nb、Zr及Nd构成的群组中的一种以上的金属的含量为0.05～10wt％。
如已说明的那样，在第四组的本发明中非常重要的一点是，由Al或者Al合金构成的Al配线和导电性氧化物之间的电动势的差在-0.5V以下。而且，电动势的差，基本上是由Al或者Al合金构成的Al配线中的、Ni、W、Mo、Nb、Zr以及Nd等金属的含有量和导电性氧化物的组成来决定的。结果是，为了实现目的，实际上为了抑制成为问题的电池反应而需要减小各个物质的电动势的“差”。
此时，尤其如本发明(4-7)那样，本申请发明人通过实验判断出：只要将选自Ni、W、Mo、Nb、Zr、以及Nd构成的群组中的一种以上的金属的含有量设定在0.05wt％～10wt％的范围，就能够容易将电动势的差抑制在-0.5V以下。即，根据本发明(4-7)，容易将电动势的差设定在-0.5V以下。
例如，在使用含有2％的Nd的Al配线(相对于Ag/AgCl标准电极的电动势为-1.88V)的情况下，只要使用具有-1.38V以下的电动势的氧化物透明导电膜，其差为-0.5V，就能够将电池反应充分地抑制在较低的程度。
4-C.与透明导电膜层叠电路基板的制造方法相关的发明
(4-8)另外，本发明提供一种具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板的制造方法，其是权利要求23～27中的任一项所述的具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板的制造方法，其特征在于，包括：将以氧化锌-氧化锡为主成分的所述透明导电膜图案化为所希望的形状的图案化工序，所述图案化工序包括：利用四甲基氢氧化铵水溶液作为抗蚀剂显影液，对在所述透明导电膜上涂敷的抗蚀剂进行显影的显影工序；以及利用草酸的浓度为1wt％～10wt％的水溶液作为蚀刻液，将该蚀刻液的温度设定为20～50℃的范围而对所述透明导电膜进行蚀刻的蚀刻工序，以氧化锌-氧化锡为主成分的所述氧化物的组成中，[Zn]/([Zn]+[Sn])在0.5～0.9的范围，所述Al配线由Al或Al合金构成，其中[Zn]表示锌原子数，[Sn]表示锡原子数。
通过这样的结构，能够高效地制造上述(4-3)～(4-7)的透明导电膜层叠基板。
抗蚀剂显影液
作为抗蚀剂显影液使用的TMAH水溶液中的TMAH的浓度优选是0.5～8wt％。另外，更优选的范围是1～5wt％。
由于若TMAH的浓度不足0.5wt％，则有时显影能力差，显影液的寿命变短。另一方面，在TMAH浓度超过8％的情况下，有时显影能力过高，难以控制。若显影能力过高而无法控制，则有时会发生图案错位、图案脱落等问题。
与此相对，或许还考虑了用TMAH以外的碱性水溶液进行显影是否也可行。但是，若是TMAH以外的显影液的情况下，无法充分抑制上述的电池反应，产生Al配线的腐蚀或断线的问题的可能性大。
蚀刻液
作为蚀刻液，使用草酸水溶液。其浓度应适于选择为0.5wt％～10wt％。但是，优选的是从1wt％～5wt％的范围进行选择。在草酸的浓度不足0.5wt％时，存在蚀刻速度变慢的情况、蚀刻液的寿命变短的情况。另一方面，在草酸的浓度超过10wt％的情况下，基于水溶液的溶解性，有时会析出草酸锌或草酸锡。其结果是，有产生蚀刻不良之虞。另外，若在基板上析出上述草酸铟等，则由于其是“异物”，所以成为制造液晶面板或有机EL面板时成品率下降的原因。
另外，在本发明中，如上所述，蚀刻液的温度被设定为20℃到50℃。在不足20℃的情况下，由于需要将蚀刻液冷却到该不到20℃的温度，所以并不实用。另一方面，在温度超过50℃的情况下，有时需要特别的加热装置，在实用性上还是有问题。尤其在温度超过50度的情况下，由于伴随着水分蒸发需要进行溶液浓度的管理，所以管理容易变得很繁琐。此外，更优选的温度范围是从25℃到45℃的范围。
(4-9)另外，本发明的如(4-8)所述的具备Al配线的透明导电膜层叠电路基板的制造方法，其特征在于，在所述图案化工序中，以使由以所述氧化锌-氧化锡为主成分的氧化物构成的所述透明导电膜的端部的锥角为35～89度的方式进行图案化。
在锥角小于35度的情况下，透明导电膜边缘部分的距离变长。即，在使用锥角度小于35度的基板来驱动液晶或有机EL的情况下，对比度在像素周边部和像素的内部产生较大的差异。
另外，若锥角超过89度，则有可能产生透明导电膜边缘部分的电极开裂或剥离。尤其还存在在驱动液晶时产生配向膜的不良的情况，另外，在驱动有机EL时，还可能引起相对电极的断线。
此外，作为透明导电膜的成膜方法，可以采用一直以来公知的各种方法。例如，适合使用蒸镀法、溅射法、CVD法、喷雾法、浸渍法等，其中最好使用溅射法。
附图说明
图1是用于说明本实施方式的液晶显示装置的以α-SiTFT部分为中心的截面图；
图2是表示在载片上形成层叠膜的状态的立体图；
图3是表示制造本实施方式的非晶质透明导电膜和Al配线直接接合的层叠基板的状态的工序图；
图4是用于说明本实施方式的液晶显示装置的以α-SiTFT部分为中心的截面图；
图5是表示制造本实施方式的非晶质透明导电膜和含有Ni的Al配线直接接合的层叠电路基板的状态的工序图；
图6是表示利用凯尔文探针法测量Al薄膜和透明导电膜的接触电阻的状态的说明图。
图中：
1-玻璃基板；2-栅电极；3-栅绝缘膜(SiN膜)；4-α-Si:H(i)膜；5-SiN膜；6-α-Si:H(n)膜；7-源电极；8-漏电极；9-非晶质透明导电膜(像素电极图案)；10-绝缘膜；12-栅极线；30-载片(slideglass)；32-Al的薄膜；34-透明导电膜；1001-玻璃基板；1002-栅电极；1003-栅极绝缘膜(SiN膜)；1004-α-Si:H(i)膜；1005-SiN膜；1006-α-Si:H(n)膜；1007-源电极；1008-漏电极；1009-非晶质透明导电膜(像素电极图案)；1010-绝缘膜；1012-Al合金的薄膜；1020-Al合金的薄膜；1020a-Al配线；1022-非晶质透明导电膜；1022a-透明电极；1024-层间绝缘膜；1028-含有Ni的Al配线；1029-非晶质透明导电膜；1029a-透明电极；1030-层间绝缘膜；1030a-通孔。
具体实施方式
以下，说明用于实施第一组的本发明的最佳方式。
实施方式1-1
第一组的本实施方式中，制作与各种结构相关的溅射标靶，检查其特性以及使用该标靶制造的透明导电膜的特性。
“实施例1-1”
对平均粒径为1μm以下的氧化锌粉末以及平均粒径载1μm以下的氧化锡粉末进行调和，使得成为[Zn]/([Zn]+[Sn])＝0.79的比例，放入树脂制坩埚中，进而加入纯水，进行使用了硬质ZrO2球磨机的湿式球磨机混合。混合时间设为20小时。取出得到的混合料浆，进行过滤、干燥以及形成颗粒。对得到得颗粒物施加294MPa(3t/cm2)的压力，通过冷静水压冲压机成形。
接着对成形体进行以下这样的烧结。首先，载烧结炉内，以炉内容积每0.1m3为5L/min的比例，导入氧，利用这样的环境气体以1500℃烧结5小时。此时，以1℃/min升温到1000℃，以3℃/min升温到1000～1500℃。之后，停止导入氧，以10℃/min降温到1500～1300℃。然后，以炉内容积每0.1m3为10L/min的比例，导入氩气，利用这样的环境气体以1300℃保持3小时之后，释放冷却。由此，得到相对密度为90％以上的含有氧化锌、氧化锡的烧结体。
接着，用杯形磨粒打磨如此得到的烧结体标靶a的作为溅射面的面，加工成直径为100mm、厚度为5mm，利用铟系合金粘贴衬板，构成溅射标靶。此时的溅射标靶的密度是5.72g/cm3。
优选的是氧化锡分散、尤其优选的是其置换固溶于氧化锌的锌部位(site)。即，所述锡包含于标靶内的形态，可以是以SnO2、SnO等氧化锡的形式分散在氧化锌烧结体中的形态，还可以是以ZnSnO3、Zn2SnO4等氧化锌-氧化锡之间的复合氧化物的形式分散在氧化锌烧结体中的形态。通过如此分散，由EPMA的Sn原子的映射图像处理求出的结晶粒子的平均直径是3.87μm。
优选的是，通过锡原子置换固溶于氧化锌的锌部位，锡以原子级别分散在氧化锌烧结体中，这样在溅射时放电稳定，有助于降低得到的透明导电性薄膜的电阻。由此，标靶的体电阻为360Ωcm，可以期待稳定的溅射。
将得到的上述溅射标靶安装到溅射装置上，达到真空度为5×10-4Pa，成膜压力为0.1Pa，将基板温度设置在200℃，进行了成膜。结果如表1、表2所示。表1是表示使用的溅射的性状的表，表2是表示得到的透明导电膜的物理测量结果的表。
[表1]
表1
标靶的性状
实施例 Zn/(Zn+Sn)   密度g/cm3   平均粒径μm   标靶的比电阻Ωcm
  1   0.79   5.72   3.87   360
  2   0.75   5.86   3.32   350
  3   0.70   5.83   3.4   370
  4   0.67   5.92   3.5   420
  5   0.55   6.10   -   480
实施例 Zn/(Zn+Sn)   密度g/cm3   平均粒径μm   标靶的比电阻Ωcm
  比较例1   0.97   5.42   -   280
  比较例2   0.40   6.34   -   4400
-：无法测定
[表2]
表2
透明导电膜的性状
实施例 Zn/(Zn+Sn)   透明电极的比电阻Ωcm   透明电极的移动度cm2/V.sec.   光透过率％(at550nm)进入玻璃基板
  1   0.79   0.25   25   87.8
  2   0.75   0.04   45   86.3
  3   0.70   0.009   48   86.5
  4   0.67   0.006   46   86.3
  5   0.55   0.03   35   85.9
  比较例1   0.97   0.86   15   79.8
  比较例2   0.40   0.08   8   78.8
溅射的结果，得到的透明导电性薄膜的比电阻以及移动度由孔测定求出。另外，透过率由自记分光光度计测定。
草酸的水溶液浓度变化时的蚀刻速度也分别在表2中示出。另外，通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)进行观察求出得到的图案的锥角。其结果如表3所示。
[表3]
表3
透明导电膜的蚀刻特性
Figure GSA00000103910400401
-：无法蚀刻
各表1、表2、表3不仅在实施方式1-1中，对于实施方式1-2～1-5也有记载。此外，在该表中，实施方式1-1作为实施例1记载，实施方式1-2～1-5作为实施例2～5记载。
如此，根据实施例1-1，能够减小透明导电膜(透明电极)的比电阻的值。进而，由于与现有技术相比，光透过率的值实现了较高的值，所以能够实现更加明亮的显示画面的显示装置。
此外，这样的作用、效果，在以下的实施例1-2～实施例1-5中也同样。
进而，另外，利用3.5wt％草酸水溶液进行的蚀刻速度，是105,000
Figure GSA00000103910400402
/min(30℃)、220,000
Figure GSA00000103910400403
/min(40℃)、180,000/min(35℃)，观察到了良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是锥角成为86度(表3)。由于不是极端小的值或极端大的值，所以考虑到可以形成耐久性优越的透明电极。
另外，为了验证TCP(Tape Carrier Package)的连接稳定性，利用ACF(各向异性导电薄膜：Anisotoropic Conductive Film)进行TCP连接，保存在60℃、90％RH(相对湿度：Relative Humidity)的环境下，观察连接电阻的变化。结果如表4所示。
如该表4所示，连接之后不久的TCP连接电阻是4.2Ω，经过240小时之后是5.6Ω，经过了480小时之后是6.2Ω，经过了96小时之后是6.5Ω。其结果是，时间经过引起的接触电阻的增大的程度是微小的值，即使用于显示装置的情况下，由电阻增大引起的性能的恶化也很小。即，如果利用使用了本实施例1-1的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
在该表4中，不仅记载了实施例1-1，还记载了对于实施例1-2～实施例1-5、比较例1-1、比较例1-2的测量结果。此外，在该表中，实施方式1-1作为实施例1记载，实施方式1-2～1-5作为实施例2-5记载，比较例1-1、比较例1-2作为比较例1、2记载。
表4
TCP连接环境试验结果
实施例 Zn/(Zn+Sn)   连接之后的TCP连接电阻(Ω)  240小时之后的TCP连接电阻(Ω)  480小时之后的TCP连接电阻(Ω)  960小时之后的TCP连接电阻(Ω)
  1   0.79   4.2  5.6  6.2  6.5
  2   0.75   4.3  5.0  5.4  5.4
  3   0.70   4.5  4.9  5.3  5.3
  4   0.67   4.8  5.3  5.5  5.7
  5   0.55   5.1  5.4  5.6  5.6
  比较例1   0.97   6.5  15.6  31.4  125
  比较例2   0.40   5.2  5.8  6.3  6.4
“实施例1-2、实施例1-3、实施例1-4、实施例1-5”
将平均粒径在1μm以下的氧化锌粉末以及平均粒径在1μm以下的氧化锡粉末作为原料粉末。以规定的比例将氧化锌粉末和氧化锡粉末调和填入到树脂制坩埚中，通过湿式球磨机混合。此时，使用硬质Zr02球，设混合时间为20小时。取出混合料浆，过滤、干燥、造粒。将造粒物填充于圆形的模具内，使用冷静水压冲压机，施加3ton/cm2的压力成形为圆盘状。
接着，将成形体放入环境气体调整炉，进行烧结。在烧结时，以炉内容积每0.1m3为5L/min的比例，向炉内导入氧，以1500℃烧结5小时。此时，以1℃/min的升温速度升温到1000℃，以3℃/min的升温速度升温到1000～1500℃。烧结完成之后，停止导入氧，以10℃/min的比例降温到1500～1300℃。然后，以炉内容积每0.1m3为10L/min的比例，向炉内导入氩气，并以1300℃保持3小时之后，释放冷却。由此，得到密度为90％以上的含有Zn的烧结体标靶b、c、d、e(表1)。表1所示的是此时的标靶的密度。实施例1-2是利用了烧结体标靶b的实施例，实施例1-3是利用了烧结体标靶c的实施例，实施例1-4是利用了烧结体标靶d的实施例，实施例1-5是利用了烧结体标靶e的实施例。
接着，用杯形磨粒打磨得到的烧结体(标靶b～e)的作为溅射面的面，加工成直径为152mm、厚度为5mm，分别得到溅射标靶。
优选的是氧化锡分散、尤其优选的是其置换固溶于氧化锌的锌部位。即，所述锡包含于标靶内的形态，可以是以SnO2、SnO等氧化锡的形式分散在氧化锌烧结体中的形态，还可以是以ZnSnO3、Zn2SnO4等氧化锌-氧化锡之间的复合氧化物的形式分散在氧化锌烧结体中的形态。如此分散的结果是表1表示结晶粒子的平均直径。在表1中，记载着通过EPMA的Sn原子的映射图像处理求出的结晶粒子的平均直径。
进而，优选的是通过锡原子置换固溶于氧化锌的锌部位，锡以原子级别分散在氧化锌烧结体中，这样在溅射时放电稳定，有助于降低得到的透明导电性薄膜的电阻。由此，标靶的体电阻都没达到500Ωcm，可以实现稳定的溅射。表1还示出了其测量值。
另外，为了验证TCP(Tape Carrier Package)的连接稳定性，通过ACF(各向异性导电薄膜：Anisotoropic Conductive Film)进行TCP连接，保存在60℃、90％RH(相对湿度：Relative Humidity)的环境下，观察连接电阻的变化。结果如表4所示。
实施例1-2
在实施例1-2中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.75。标靶密度是5.86g/cm3，平均粒径是3.82μm。另外，比电阻是350Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶b成膜了的透明导电膜的比电阻是0.04Ωcm，移动度是45cm2/V·sec。光透过率是86.3％(波长是550nm)(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是65000
Figure GSA00000103910400431
/min(30℃)，132000
Figure GSA00000103910400432
/min(40℃)、96000
Figure GSA00000103910400433
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为75度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例1-2中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.3Ω，经过240小时之后为5.0Ω，经过480小时之后为5.4Ω，经过960小时之后是5.4Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例1-2的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
实施例1-3
在实施例1-3中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.70。标靶密度是5.83g/cm3，平均粒径是3.4μm。另外，比电阻是370Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶c成膜了的透明导电膜的比电阻是0.009Ωcm，移动度是48cm2/V·sec。光透过率是86.5％(波长是550nm)(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是500
Figure GSA00000103910400441
/min(30℃)，1100/min(40℃)、950
Figure GSA00000103910400443
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为48度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例1-3中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.5Ω，经过240小时之后为4.9Ω，经过480小时之后为5.3Ω，经过960小时之后是5.3Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例1-3的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
实施例1-4
在实施例1-4中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.67。标靶密度是5.92g/cm3，平均粒径是3.5μm。另外，比电阻是420Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶d成膜了的透明导电膜的比电阻是0.006Ωcm，移动度是46cm2/V·sec。光透过率是86.3％(波长是550nm)(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是30
Figure GSA00000103910400444
/min(30℃)，71
Figure GSA00000103910400445
/min(40℃)、55
Figure GSA00000103910400446
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为42度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例1-4中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.8Ω，经过240小时之后为5.3Ω，经过480小时之后为5.5Ω，经过960小时之后是5.7Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例1-4的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
实施例1-5
在实施例1-5中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.55。标靶密度是6.10g/cm3，平均粒径无法测定。另外，比电阻是480Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶d成膜了的透明导电膜的比电阻是0.03Ωcm，移动度是35cm2/V·sec。光透过率是85.9％(波长是550nm)(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是10
Figure GSA00000103910400451
/min(30℃)，25
Figure GSA00000103910400452
/min(40℃)、22
Figure GSA00000103910400453
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为38度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例1-5中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.8Ω，经过240小时之后为5.3Ω，经过480小时之后为5.5Ω，经过960小时之后是5.7Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例1-5的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
另外，以上所述的实施例1-1～实施例1-5中的透明导电膜，由于将和Al的接触电阻减小到比现有技术还小的值，所以驱动液晶等的能力优越。其结果是在用作驱动液晶等的像素电极时，可以构成能够良好地显示中间色调的显示装置。
“比较例1-1、比较例1-2”
列举与上述实施例1-1～1-5的组成不同的例子作为比较例1-1、1-2。该比较例1-1、1-2的结果也如表1、表2、表3、表4所示。
比较例1-1
比较例1-1，是锌原子数的组成比率，Zn/(Zn+Sn)的值是0.97的情况。该比较例1-1测定的值如表1～4所示。如该表所示，标靶的比电阻是280Ωcm，是很低的值，但成膜了的透明导电膜的比电阻是0.86Ωcm，是比上述实施例1-1～1-5的任一个都高的值。另外，移动度是15cm2/V·sec，是很低的值，光透过率是79.8％(波长：550nm)，也是很低的值，用于显示装置的情况的性能与上述实施例1-1～1-5相比较差。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，显示出比实施例1-1～1-5还高的值，其结果是锥角为134度，存在得到的透明电极产生线变细或断线之虞。
比较例1-2
比较例1-2，是锌原子数的组成比率，Zn/(Zn+Sn)的值是0.40的情况。该比较例1-2测定的值如表1～4所示。如该表所示，标靶的比电阻是4400Ωcm，成膜了的透明导电膜的比电阻是0.08Ωcm。另外，移动度是8cm2/V·sec，是很低的值，光透过率是79.8％(波长：550nm)，也是很低的值，用于显示装置的情况的性能与上述实施例1-1～1-5相比较差。
另外，无法利用3.5wt％草酸水溶液进行蚀刻。
实施方式1-2
以下，对于与上述的实施例1-1～1-5的透明导电膜相关的各种测定结果进行说明(实施例1-6、实施例1-7、实施例1-8)。
实施例1-6
将纯Al溅射标靶安装于溅射装置，以5×10-4Pa的到达真空度、0.1Pa的成膜压力，将基板放置于室温的温度中进行溅射，在规定的载片30上成膜厚度200nm的Al薄膜32。
准备八个同样的载片，对于个载片30进行了同样的上述成膜处理。
利用聚酰亚胺胶带(Kapton胶带)对如此得到的各载片30的面积的十分之一进行密封。
对于密封了的七个载片，这次进行利用了不同的标靶的溅射。具体地说，进行利用了上述实施例1-1～1-5的标靶以及上述比较例1-1～1-2的标靶的溅射。其结果是在Al薄膜32上层叠七种透明导电膜34。
该溅射是通过进行溅射以使上述透明导电膜34的厚度达到100nm。温度在室温下进行。对于剩余的一个载片30，作为参考例同样层叠ITO。
之后，剥落聚酰亚胺胶带(Kapton胶带)，得到八种带层叠膜的载片。该带层叠膜的载片的立体图如图2所示。将这样的形态的带层叠膜的载片放入TMAH2.4wt％的水溶液中，以20℃浸渍2分钟，观察Al膜的溶解。其结果如表5所示。此外，在表中，实施例1-1作为实施例1记载、实施方式1-2～1-5作为实施例2-5记载，比较例1-1、比较例1-2作为比较例1、2记载。
如表5所示，在将基于实施例1-1～1-5的透明导电膜34层叠于Al薄膜32上的例子中，没有观察到任何特殊的变化，没有观察到Al的溶解析出。
另一方面，在将比较例1-1的透明导电膜34层叠于Al薄膜32上的例子中，观察了透明导电膜34的溶解。另外，在利用了比较例1-2的例子中，透明导电膜34上发生了着色。进而，作为参考例制作的成膜了ITO的带层叠膜载片中，Al薄膜完全溶解。
此外，将只成膜了纯Al的基板浸渍于20度的TMAH2.4wt％水溶液中，观察Al膜的溶解，但无法确认Al的溶解。如此，在单独Al的膜中，由于不会溶解，所以在“Al/透明导电膜”的层叠结构即Al/ITO层叠膜中，确认Al的溶解等同于实质上确认在Al/ITO层叠膜中引起电池反应。
如此，根据本实施方式1-2，如果利用了实施例1-1～1-5的透明导电膜，由于Al薄膜不会溶解于基于TMAH的蚀刻之中，所以能够顺利地制造层叠电路基板。
[表5]
表5
Al薄膜、透明导电膜层叠膜的对TMAH的稳定性
实施例   TMAH(2.4wt％)：将基板整体浸渍于20℃水溶液中2分钟之后的薄膜的变化
  Al薄膜/实施例1薄膜层叠基板   无变化
  Al薄膜/实施例2薄膜层叠基板   无变化
  Al薄膜/实施例3薄膜层叠基板   无变化
  Al薄膜/实施例4薄膜层叠基板   无变化
  Al薄膜/实施例5薄膜层叠基板   无变化
  Al薄膜/比较例1薄膜层叠基板   发生透明电极的溶解
  Al薄膜/比较例2薄膜层叠基板   发生透明电极的溶解
  Al薄膜/ITO薄膜层叠基板   Al层完全溶解
实施例1-7
关于相对于剥离剂的耐性进行了实验。
作为调查耐性的对象，使用了在上述的实施例1-1中得到的厚度为100nm的带薄膜玻璃基板。
另外，作为剥离剂，使用了在30vol％的抗蚀剂剥离剂即二乙醇胺、70vol％的DMSO(二甲基亚砜)溶液中添加了10vol％的水的水溶液。
将在上述实施例1-1中制作的带薄膜玻璃基板浸渍在45℃的上述剥离液的水溶液中5分钟。然后，利用SEM观察浸渍后的上述带薄膜玻璃基板的表面，观察了凹凸以及表面的粗糙程度，但没有观察到凹凸或粗糙。
为了比较，对于在上述的比较例1-1中得到的厚度为100nm的带薄膜玻璃基板也进行同样的浸渍处理，进行了表面SEM观察，结果是观察到了表面的凹凸以及表面的粗糙，确认到其不适于用作液晶用、有机EL用电极。
实施例1-8
在Al以及透明导电膜的层叠膜中，设线宽度为50μm，将Al细线和透明导电膜配置成正交，进行了层叠截面的接触电阻的测定(凯尔文探针法)。即，在规定的基板上层叠Al配线的细线和透明导电膜的细线而使其正交(十字型)，通过凯尔文探针法测定两者的接触电阻。双方的线宽度都是50μm。
在此，透明导电膜使用了在上述的实施例1-1～实施例1-5中采用的透明导电膜、和在上述的比较例1-1～比较例1-2中采用的透明导电膜。另外，作为参考，还对于将现有的ITO用作透明导电膜的例子进行了测定。使八种的透明导电膜和Al薄膜的细线正交而进行了接触电阻的测量。该测量结果如表6所示。此外，在表中，实施例1-1作为实施例1记载、实施方式1-2～1-5作为实施例2-5记载，比较例1-1、比较例1-2作为比较例1、2记载。
如该表所示，在实施例1-1～1-5采用的透明导电膜的情况下，接触电阻顺次分别是0.4Ω、0.6Ω、0.7Ω、1.2Ω、1.5Ω，都不足2Ω。另外，在比较例1-1采用的透明导电膜的情况下，虽然是0.4Ω，但在比较例1-2采用的透明导电膜的情况下，显示出12Ω较高的值。进而，在使用ITO作为透明导电膜的例子中，显示出140Ω较高的接触电阻。
[表6]
表6
Al薄膜、透明导电膜层叠膜的基于凯尔文探针法的接触电阻
  实施例  线宽度：50μm的接触电阻值(Ω)
  Al薄膜/实施例1薄膜层叠基板  0.4Ω
  Al薄膜/实施例2薄膜层叠基板  0.6Ω
  Al薄膜/实施例3薄膜层叠基板  0.7Ω
  Al薄膜/实施例4薄膜层叠基板  1.2Ω
  Al薄膜/实施例5薄膜层叠基板   1.5Ω
  Al薄膜/比较例1薄膜层叠基板   0.4Ω
  Al薄膜/比较例2薄膜层叠基板   12Ω
  Al薄膜/ITO薄膜层叠基板   140Ω
实施方式1-3
实施例1-9
对于第一组的本发明的实施例1-9，基于图1说明本发明的TFT基板的制造形式。
首先，在透光性的玻璃基板1上，通过高频溅射将金属Al(99％Al、1％Nd)堆积为1500埃的膜厚。通过将磷酸-醋酸-硝酸系水溶液用作蚀刻液的热蚀刻法，将其成形为希望形状的栅电极2以及栅电极配线。
此外，玻璃基板1相当于权利要求的透明基板的一个适当的例子。
接着，通过辉光放电CVD法，将成为氮化硅(SiN)膜的栅极绝缘膜3堆积为3000埃的膜厚。接着，将α-Si:H(i)膜4堆积为3500埃的膜厚，进而将成为沟道保护层的氮化硅(SiN)膜5堆积为3000埃的膜厚。此时，作为放电气体，SiN膜3和5使用SiN4-NH3-N2系混合气体，α-Si:H(i)膜4使用SiH4-N2系的混合气体。该SiN膜5，通过利用了CHF气体的干蚀刻形成希望的沟道保护层。接着，利用SiN4-H2-PH3系混合气体堆积为3000埃的膜厚。
接着，在其之上，通过真空蒸镀法或者溅射法顺次堆积膜厚为0.1μm的Cr和0.3μm的Al。Al利用H3PO4-CH3COOH-HNO3-H2O系蚀刻液、Cr利用硝酸亚铈铵水溶液，采用热蚀刻法对该两层进行蚀刻。其结果是，形成希望的源电极7的图案以及漏电极8的图案，形成源电极7以及漏电极8。
此外，如图1所示，Cr设置于源电极7或漏电极8的下面，没有设置于与非晶质透明导电膜9相接的面上。即，如后所述，构成源电极7或漏电极8的Al部分直接接合于非晶质透明导电膜9。
进而，通过并用采用了CHF气体的干蚀刻以及采用了联氨(NH2NH2·H2O)水溶液的湿蚀刻，将α-Si:H膜形成为希望的图案的α-Si:H(i)膜4的图案和α-Si:H(n)膜6的图案。由此，形成α-Si:H(i)膜4及α-Si:H(n)膜6。
此外，位于源电极7的下部的α-Si:H(n)膜6相当于权利要求的第一半导体层的一个适当的例子，位于漏电极8的下部的α-Si:H(n)6相当于权利要求的第二半导体层的一个适当的例子。此外，对应或相反都可以。通过以上这样的过程完成α-SiTFT部分。
接着，通过辉光放电CVD法，将成为氮化硅(SiN)膜的绝缘膜10堆积为规定的膜厚。之后，通过采用了CHF气体的干蚀刻法，形成源电极以及漏电极之间与透明电极、像素电极的接触孔。
在形成了由该金属Al构成的源电极7以及漏电极8的图案的基板上，通过溅射法堆积以在实施例1-1得到的氧化锌和氧化锡为主成分的非晶质透明导电膜9。该非晶质透明导电膜9，通过接触孔，和源电极7等连接(参考图1)。
在非晶质透明导电膜9成膜时使用的放电气体，在使用纯氩气或混入有1vol％左右的微量的O2气体的Ar气体的方法中，将非晶质透明导电膜9堆积为1200埃的膜厚。该非晶质透明导电膜9时在上述实施例1-3中使用的透明导电膜。可以确认该非晶质透明导电膜9是非晶质膜，若通过X线衍射法分析，观察不到峰值。
另外，该非晶质透明导电膜9的比电阻是0.009Ω·cm左右，是足够用作电极的膜。将3.5重量％的草酸水溶液用于蚀刻液，通过热蚀刻法对该非晶质透明导电膜9进行蚀刻，使其成为希望的电极图案。该电极图案是至少与源电极7的图案电连接的“像素电极图案”。此时，由Al构成的源电极7以及漏电极8无法用蚀刻液进行溶解析出。此外，如图1所示，另外，栅极线12、源·漏极线的电极取出部也被由和非晶质透明导电膜9同样的导电膜构成的透明电极覆盖。
在如此形成了电极图案之后，在其上形成遮光膜图案，完成α-Si有源阵列基板。利用该基板制造TFT-LCD方式平面显示器。该TFT-LCD方式平面显示器可以良好地显示中间色调(灰度显示)。
如以上所述，根据第一组的本实施方式1-1～1-3，以简单的制造方法，就能够制造所谓的TFT基板。另外，所述TFT基板在透明导电膜和Al配线之间不会产生大的接触电阻。
以下，说明用于实施第二组的本发明的最佳方式。
实施方式2-1
在本实施方式中，制作与各种结构相关的溅射标靶，检查其特性以及使用该标靶制造的透明导电膜的特性。
“实施例2-1”
对平均粒径为1μm以下的氧化锌粉末以及平均粒径载1μm以下的氧化锡粉末进行调和，使得成为[Zn]/([Zn]+[Sn])＝0.79的比例，放入树脂制坩埚中，进而加入纯水，进行使用了硬质ZrO2球磨机的湿式球磨机混合。混合时间设为20小时。取出得到的混合料浆，进行过滤、干燥以及形成颗粒。对得到的造粒物施加294MPa(3ton/cm2)的压力，通过冷静水压冲压机成形。
接着对成形体进行以下这样的烧结。首先，载烧结炉内，以炉内容积每0.1m3为5L/min的比例，导入氧，利用这样的环境气体以1500℃烧结5小时。此时，以1℃/min升温到1000℃，以3℃/min升温到1000～1500℃。之后，停止导入氧，以10℃/min降温到1500～1300℃。然后，以炉内容积每0.1m3为10L/min的比例，导入氩气，利用这样的环境气体以1300℃保持3小时之后，释放冷却。由此，得到相对密度为90％以上的含有氧化锌、氧化锡的烧结体。
接着，用杯形磨粒打磨如此得到的烧结体标靶a的作为溅射面的面，加工成直径为100mm、厚度为5mm，利用铟系合金粘贴衬板，构成溅射标靶。此时的溅射标靶的密度是5.72g/cm3。优选的是氧化锡分散、尤其优选的是其置换固溶于氧化锌的锌部位。即，所述锡包含于标靶内的形态，可以是以SnO2、SnO等氧化锡的形式分散在氧化锌烧结体中的形态，还可以是以ZnSnO3、Zn2SnO4等氧化锌-氧化锡之间的复合氧化物的形式分散在氧化锌烧结体中的形态。通过如此分散，由EPMA的Sn原子的映射图像处理求出的结晶粒子的平均直径是3.87μm。
优选的是，通过锡原子置换固溶于氧化锌的锌部位，锡以原子级别分散在氧化锌烧结体中，这样在溅射时放电稳定，有助于降低得到的透明导电性薄膜的电阻。由此，标靶的体电阻为360Ωcm，可以期待稳定的溅射。
将得到的上述溅射标靶安装到RF磁控管溅射器装置上，达到真空度为5×10-4Pa，成膜压力为0.1Pa，将基板温度设置在200℃，进行了成膜。结果如上述所述的表1、表2所示。表1是表示使用的溅射的性状的表，表2是表示得到的透明导电膜的物理测量结果的表。
溅射的结果，得到的透明导电性薄膜的比电阻以及移动度由孔测定求出。另外，透过率由自记分光光度计测定。
草酸的水溶液浓度、温度变化时的蚀刻速度也分别在上述所述的表3中示出。另外，通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)进行观察求出得到的图案的锥角。其结果也如表3所示。
各表1、表2、表3不仅在实施例2-1中，对于实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4、实施例2-5也有记载。此外，在该表中，实施例2-1作为实施例1记载，实施例2-2～实施例2-5作为实施例2～5记载。
如此，根据实施例2-1，能够减小透明导电膜(透明电极)的比电阻的值。进而，由于与现有技术相比，光透过率的值实现了较高的值，所以能够实现更加明亮的显示画面的显示装置。
此外，这样的作用、效果，在以下的实施例2-2～实施例2-5中也同样。
进而，另外，利用3.5wt％草酸水溶液进行的蚀刻速度，是105,000
Figure GSA00000103910400531
/min(30℃)、220,000
Figure GSA00000103910400532
/min(40℃)、180,000/min(35℃)，观察到了良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是锥角成为86度(表3)。由于不是极端小的值或极端大的值，所以考虑到可以形成耐久性优越的透明电极。
另外，为了验证TCP(Tape Carrier Package)的连接稳定性，利用ACF(各向异性导电薄膜：Anisotoropic Conductive Film)进行TCP连接，保存在60℃、90％RH(相对湿度：Relative Humidity)的环境下，观察连接电阻的变化。结果如上述所述的表4所示。
如该表4所示，连接之后不久的TCP连接电阻是4.2Ω，经过240小时之后是5.6Ω，经过了480小时之后是6.2Ω，经过了96小时之后是6.5Ω。其结果是，时间经过引起的接触电阻的增大的程度是微小的值，即使用于显示装置的情况下，由电阻增大引起的性能的恶化也很小。即，如果利用使用了本实施例2-1的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
在该表4中，不仅记载对于实施例2-1的测量结果，还记载对于实施例2-2～实施例2-5、比较例2-1、比较例2-2的测量结果。此外，在该表中，实施例2-1作为实施例1记载，实施例2-2～实施例2-5作为实施例2-5记载，比较例1-1、比较例1-2作为比较例1、2记载。
“实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4、实施例2-5”
将平均粒径在1μm以下的氧化锌粉末以及平均粒径在1μm以下的氧化锡粉末作为原料粉末。以规定的比例将氧化锌粉末和氧化锡粉末调和填入到树脂制坩埚中，通过湿式球磨机混合。此时，使用硬质ZrO2球，设混合时间为20小时。取出混合料浆，过滤、干燥、造粒。将造粒物填充于圆形的模具内，使用冷静水压冲压机，施加3ton/cm2的压力成形为圆盘状。
接着，将成形体放入环境气体调整炉，进行烧结。在烧结时，以炉内容积每0.1m3为5L/min的比例，向炉内导入氧，以1500℃烧结5小时。此时，以1℃/min的升温速度升温到1000℃，以3℃/min的升温速度升温到1000～1500℃。烧结完成之后，停止导入氧，以10℃/min的比例降温到1500～1300℃。然后，以炉内容积每0.1m3为10L/min的比例，向炉内导入氩气，并以1300℃保持3小时之后，释放冷却。由此，得到密度为90％以上的含有氧化锌、氧化锡的烧结体标靶b、c、d、e(表1)。表1所示的是此时的标靶的密度。实施例2-2是利用了烧结体标靶b的实施例，实施例2-3是利用了烧结体标靶c的实施例，实施例2-4是利用了烧结体标靶d的实施例，实施例2-5是利用了烧结体标靶e的实施例。
接着，用杯形磨粒打磨得到的烧结体(标靶b～e)的作为溅射面的面，加工成直径为152mm、厚度为5mm，分别得到溅射标靶。
优选的是氧化锡分散、尤其优选的是其置换固溶于氧化锌的锌部位。即，所述锡包含于标靶内的形态，可以是以SnO2、SnO等氧化锡的形式分散在氧化锌烧结体中的形态，还可以是以ZnSnO3、Zn2SnO4等氧化锌-氧化锡之间的复合氧化物的形式分散在氧化锌烧结体中的形态。如此分散的结果是表1表示结晶粒子的平均直径。在表1中，记载着通过EPMA的Sn原子的映射图像处理求出的结晶粒子的平均直径。
进而，优选的是通过锡原子置换固溶于氧化锌的锌部位，锡以原子级别分散在氧化锌烧结体中，这样在溅射时放电稳定，有助于降低得到的透明导电性薄膜的电阻。由此，标靶的体电阻都没达到500Ωcm，可以实现稳定的溅射。表1还示出了其测量值。
另外，为了验证TCP(Tape Carrier Package)的连接稳定性，通过ACF(各向异性导电薄膜：Anisotoropic Conductive Film)进行TCP连接，保存在60℃、90％RH(相对湿度：Relative Humidity)的环境下，观察连接电阻的变化。结果如表4所示。
实施例2-2
在实施例2-2中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.75。标靶密度是5.86g/cm3，平均粒径是3.82μm。另外，比电阻是350Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶b成膜了的透明导电膜的比电阻是0.04Ωcm，移动度是45cm2/V·sec。光透过率是86.3％(波长是550nm)(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是65000
Figure GSA00000103910400551
/min(30℃)，132000
Figure GSA00000103910400552
/min(40℃)、96000
Figure GSA00000103910400553
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为75度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例2-2中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.3Ω，经过240小时之后为5.0Ω，经过480小时之后为5.4Ω，经过960小时之后是5.4Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例2-2的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
实施例2-3
在实施例2-3中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.70。标靶密度是5.83g/cm3，平均粒径是3.4μm。另外，比电阻是370Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶c成膜了的透明导电膜的比电阻是0.009Ωcm，移动度是48cm2/V·sec。光透过率是86.5％(波长是550nm)(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是500
Figure GSA00000103910400554
/min(30℃)，1100
Figure GSA00000103910400555
/min(40℃)、950
Figure GSA00000103910400556
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为48度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例2-3中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.5Ω，经过240小时之后为4.9Ω，经过480小时之后为5.3Ω，经过960小时之后是5.3Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例2-3的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
实施例2-4
在实施例2-4中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.67。标靶密度是5.92g/cm3，平均粒径是3.5μm。另外，比电阻是420Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶d成膜了的透明导电膜的比电阻是0.006Ωcm，移动度是46cm2/V·sec。光透过率是86.3％(波长是550nm)(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是30
Figure GSA00000103910400561
/min(30℃)，71
Figure GSA00000103910400562
/min(40℃)、55
Figure GSA00000103910400563
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为42度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例2-4中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.8Ω，经过240小时之后为5.3Ω，经过480小时之后为5.5Ω，经过960小时之后是5.7Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例2-4的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
实施例2-5
在实施例2-5中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.55。标靶密度是6.10g/cm3，平均粒径无法测定。另外，比电阻是480Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶d成膜了的透明导电膜的比电阻是0.03Ωcm，移动度是35cm2/V·sec。光透过率是85.9％(波长是550nm)(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是10/min(30℃)，25
Figure GSA00000103910400565
/min(40℃)、22
Figure GSA00000103910400566
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为38度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例2-5中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.8Ω，经过240小时之后为5.3Ω，经过480小时之后为5.5Ω，经过960小时之后是5.7Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例2-5的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
另外，以上所述的实施例2-1～实施例2-5中的透明导电膜，由于将和Al的接触电阻减小到比现有技术还小的值，所以驱动液晶等的能力优越。其结果是在用作驱动液晶等的像素电极时，可以构成能够良好地显示中间色调的显示装置。
“比较例2-1、比较例2-2”
列举与上述实施例2-1～2-5的组成不同的例子作为比较例2-1、2-2。该比较例2-1、2-2的结果也如表1、表2、表3、表4所示。
比较例2-1
比较例2-1，是锌原子数的组成比率，Zn/(Zn+Sn)的值是0.97的情况。该比较例2-1测定的值如表1～4所示。如该表所示，标靶的比电阻是280Ωcm，是很低的值，但成膜了的透明导电膜的比电阻是0.86Ωcm，是比上述实施例2-1～2-5的任一个都高的值。另外，移动度是15cm2/V·sec，是很低的值，光透过率是79.8％(波长：550nm)，也是很低的值，用于显示装置的情况的性能与上述实施例2-1～2-5相比较差。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，显示出比实施例2-1～2-5还高的值，其结果是锥角为134度，存在得到的透明电极产生线变细或断线之虞。
比较例2-2
比较例2-2，是锌原子数的组成比率，Zn/(Zn+Sn)的值是0.40的情况。该比较例2-2的测定值如表1～4所示。如该表所示，标靶的比电阻是4400Ωcm，成膜了的透明导电膜的比电阻是0.08Ωcm。另外，移动度是8cm2/V·sec，是很低的值，光透过率是79.8％(波长：550nm)，也是很低的值，用于显示装置的情况的性能与上述实施例2-1～2-5相比较差。
另外，无法利用3.5wt％草酸水溶液进行蚀刻。
实施方式2-2
图3示出了表示本实施方式的Al配线透明导电膜层叠基板的制造工序的概略的说明图。在该说明图中，示出了利用了上述实施例2-1、2-5的非晶质透明导电膜的Al配线透明导电膜层叠基板的制造工序。
首先，在图3(1)中，表示了玻璃基板1。该玻璃基板1相当于权利要求的透明基板的一个适当的例子。
在图3(2)中，在上述玻璃基板1上堆积Al合金的薄膜20。
接着，在图3(3)中，蚀刻该Al合金的薄膜20，形成希望的Al配线20a。将其一般称为图案化。
在图3(4)中，以覆盖Al配线20a的方式堆积非晶质透明导电膜22。该非晶质透明导电膜22例如是上述实施例2-1～2-5的任一种的组成。另外，非晶质透明导电膜22的堆积优选例如通过溅射进行。
在图3(5)中，蚀刻非晶质透明导电膜22，将图案化了的透明电极22a形成为规定形状。
其形成典型地是以下这样进行的。首先，在涂敷了规定的抗蚀剂之后，重叠规定的掩模，进行基于紫外线等的曝光。然后，在曝光之后进行显影，除去多余的抗蚀剂，进行蚀刻。在蚀刻之后，利用剥离液除去残留的抗蚀剂。如此，如图3(5)所示，形成希望的形状的透明电极22a，其与Al配线20a直接接合。
此时，作为显影液，优选使用TMAH的1～5wt％的水溶液。如上所述，在使用该水溶液时，几乎没有引起局部电池反应，能够抑制Al的溶解析出。
另外，作为蚀刻液，使用浓度为1wt％～10wt％的草酸的水溶液。此时的水溶液温度是20℃～50℃。进而，作为剥离液，使用二乙醇胺水溶液(40wt％)。如上所述，在使用这些水溶液时，几乎没有引起局部电池反应，能够抑制Al的溶解析出。
尤其在本实施方式中，使用实施例2-1～实施例2-5的组成的非晶质透明导电膜，通过使用上述各水溶液，能够将透明电极22a的端部的锥角设为从30度到89度的范围。
此外，在电路结构的关系上，有时还在Al配线20a和由非晶质透明导电膜22构成的透明电极22a之间设置层间绝缘膜24。此时，由于Al配线和透明电极22a直接连接，所以设有开在层间绝缘膜24上的通孔24a。其形式如图3(6)所示。
实施方式2-3
以下，关于上述的实施例2-1～2-5的透明导电膜，对于各种的测量结果进行说明(实施例2-6、实施例2-7、实施例2-8)。
实施例2-6
将纯Al溅射标靶安装于溅射装置，以5×10-4Pa的到达真空度、0.1Pa的成膜压力，将基板放置于室温的温度中进行溅射，在规定的载片30上成膜厚度200nm的Al薄膜32。
准备八个同样的载片，对于各载片30进行了同样的上述成膜处理。
利用聚酰亚胺胶带(Kapton胶带)对如此得到的个载片30的面积的十分之一进行密封。
对于密封了的七个载片，这次进行利用了不同的标靶的溅射。具体地说，进行利用了上述实施例1-1～1-5的标靶以及上述比较例1-1～1-2的标靶的溅射。其结果是在Al薄膜32上层叠七种透明导电膜34。
该溅射是通过进行溅射以使上述透明导电膜34的厚度达到100nm。温度在室温下进行。对于剩余的一个载片30，作为参考例同样层叠ITO。
之后，剥落聚酰亚胺胶带(Kapton胶带)，得到八种带层叠膜的载片。该带层叠膜的载片的立体图如图2所示。将这样的形态的带层叠膜的载片放入TMAH2.4wt％的水溶液中，以20℃浸渍2分钟，观察Al膜的溶解。其结果如上述所述的表5所示。此外，在表中，实施例2-1作为实施例1记载、实施例2-2～2-5作为实施例2-5记载，比较例2-1、比较例2-2作为比较例1、2记载。
如表5所示，在将基于实施例2-1～2-5的透明导电膜34层叠于Al薄膜32上的例子中，没有观察到任何特殊的变化，没有观察到Al的溶解析出。
另一方面，在将比较例2-1的透明导电膜34层叠于Al薄膜32上的例子中，观察了透明导电膜34的溶解。另外，在利用了比较例2-2的例子中，透明导电膜34上发生了着色。进而，作为参考例制作的成膜了ITO的带层叠膜载片中，Al薄膜完全溶解。
此外，将只成膜了纯Al的基板浸渍于20度的TMAH2.4wt％水溶液中，观察Al膜的溶解，但无法确认Al的溶解。如此，在单独Al的膜中，由于不会溶解，所以在“Al/透明导电膜”的层叠结构即Al/ITO层叠膜中，确认Al的溶解等同于实质上确认在Al/ITO层叠膜中引起电池反应。
如此，根据本实施方式2-2，如果利用了实施例2-1～2-5的透明导电膜，由于Al薄膜不会溶解于基于TMAH的蚀刻之中，所以能够顺利地制造层叠电路基板。
实施例2-7
关于相对于剥离剂的耐性进行了实验。
作为调查耐性的对象，使用了在上述的实施例2-1中得到的厚度为100nm的带薄膜玻璃基板。
另外，作为剥离剂，使用了在30vol％的抗蚀剂剥离剂即二乙醇胺、70vol％的DMSO(二甲基亚砜)溶液中添加了10vol％的水的水溶液。
将在上述实施例2-1中制作的带薄膜玻璃基板浸渍在45℃的上述剥离液的水溶液中5分钟。然后，利用SEM观察浸渍后的上述带薄膜玻璃基板的表面，观察了凹凸以及表面的粗糙情况，但没有观察到凹凸或粗糙。
为了比较，对于在上述的比较例2-1中得到的厚度为100nm的带薄膜玻璃基板也进行同样的浸渍处理，进行了表面SEM观察，结果是观察到了表面的凹凸以及表面的粗糙，确认到其不适于用作液晶用、有机EL用电极。
实施例2-8
在Al以及透明导电膜的层叠膜中，设线宽度为50μm，将Al细线和透明导电膜配置成正交，进行了层叠截面的接触电阻的测定(凯尔文探针法)。即，在规定的基板上层叠Al配线的细线和透明导电膜的细线而使其正交(十字型)，通过凯尔文探针法测定两者的接触电阻。双方的线宽度都是50μm。
在此，透明导电膜使用了在上述的实施例2-1～实施例2-5中采用的透明导电膜、和在上述的比较例2-1～比较例2-2中采用的透明导电膜。另外，作为参考，还对于将现有的ITO用作透明导电膜的例子进行了测定。使八种的透明导电膜和Al薄膜的细线正交而进行了接触电阻的测量。该测量结果如上述所述的表6所示。此外，在表中，实施例2-1作为实施例1记载、实施例2-2～2-5作为实施例2-5记载，比较例2-1、比较例2-2作为比较例1、2记载。
如该表所示，在实施例2-1～2-5采用的透明导电膜的情况下，接触电阻顺次分别是0.4Ω、0.6Ω、0.7Ω、1.2Ω、1.5Ω，都不足2Ω。另外，在比较例2-1采用的透明导电膜的情况下，虽然是0.4Ω，但在比较例2-2采用的透明导电膜的情况下，显示出12Ω较高的值。进而，在使用ITO作为透明导电膜的例子中，显示出140Ω较高的接触电阻。
实施方式2-4
实施例2-9
对于第二组的本发明的实施例2-9，基于图1说明本发明的TFT基板的制造形式。
首先，在透光性的玻璃基板1上，通过高频溅射将金属Al(99％Al、1％Nd)堆积为1500埃的膜厚。通过将磷酸-醋酸-硝酸系水溶液用作蚀刻液的热蚀刻法，将其成形为希望形状的栅电极2以及栅电极配线。
此外，玻璃基板1相当于权利要求的透明基板的一个适当的例子。
接着，通过辉光放电CVD法，将成为氮化硅(SiN)膜的栅极绝缘膜3堆积为3000埃的膜厚。接着，将α-Si:H(i)膜4堆积为3500埃的膜厚，进而将成为沟道保护层的氮化硅(SiN)膜5堆积为3000埃的膜厚。此时，作为放电气体，SiN膜3和5使用SiN4-NH3-N2系混合气体，α-Si:H(i)膜4使用SiH4-N2系的混合气体。该SiN膜5，通过利用了CHF气体的干蚀刻形成希望的沟道保护层。接着，利用SiN4-H2-PH3系混合气体堆积为3000埃的膜厚。
接着，在其之上，通过真空蒸镀法或者溅射法，按照膜厚为0.1μm的Cr和0.3μm的Al的顺序顺次堆积Cr/Al二层膜。Al利用H3PO4-CH3COOH-HNO3-H2O系蚀刻液、Cr利用硝酸亚铈铵水溶液，采用热蚀刻法对该两层进行蚀刻。其结果是，形成希望的源电极7的图案以及漏电极8的图案，形成源电极7以及漏电极8。
此外，如图1所示，Cr设置于源电极7或漏电极8的下面，没有设置于与非晶质透明导电膜9相接的面上。即，如后所述，构成源电极7或漏电极8的Al部分直接接合于非晶质透明导电膜9。
进而，通过并用采用了CHF气体的干蚀刻以及采用了联氨(NH2NH2·H2O)水溶液的湿蚀刻，将α-Si:H膜形成为希望的图案的α-S i:H(i)膜4的图案和α-S i:H(n)膜6的图案。由此，形成α-Si:H(i)膜4及α-Si:H(n)膜6。通过以上这样的过程完成α-SiTFT部分。
接着，通过辉光放电CVD法，将成为氮化硅(SiN)膜的绝缘膜10堆积为规定的膜厚。之后，通过采用了CHF气体的干蚀刻法，形成源电极以及漏电极之间与透明电极、像素电极的接触孔。
在形成了由该金属Al构成的源电极7以及漏电极8的图案的基板上，通过溅射法堆积以在实施例1-1得到的氧化锌和氧化锡为主成分的非晶质透明导电膜9。该非晶质透明导电膜9，通过接触孔，和源电极7等连接(参考图1)。
在非晶质透明导电膜9成膜时使用的放电气体，在使用纯氩气或混入有1vol％左右的微量的O2气体的Ar气体的方法中，将非晶质透明导电膜9堆积为1200埃的膜厚。该非晶质透明导电膜9时在上述实施例3中使用的透明导电膜。可以确认该非晶质透明导电膜9是非晶质膜，若通过X线衍射法分析，观察不到峰值。
另外，该非晶质透明导电膜9的比电阻是0.009Ω·cm左右，是足够用作电极的膜。将3.5重量％的草酸水溶液用于蚀刻液，通过热蚀刻法对该非晶质透明导电膜9进行蚀刻，使其成为希望的电极图案。该电极图案是至少与源电极7的图案电连接的“像素电极图案”。此时，由Al构成的源电极7以及漏电极8无法用蚀刻液进行溶解析出。此外，如图1所示，另外，栅极线12、源·漏极线的电极取出部也被由和非晶质透明导电膜9同样的导电膜构成的透明电极覆盖。
在如此形成了电极图案之后，在其上形成遮光膜图案，完成α-Si有源阵列基板。利用该基板制造TFT-LCD方式平面显示器。该TFT-LCD方式平面显示器可以良好地显示中间色调(灰度显示)。
如以上所述，根据本实施方式，以简单的制造方法，就能够制造所谓的TFT基板。另外，所述TFT基板在透明导电膜和Al配线之间不会产生大的接触电阻。另外，在本实施方式中，虽然示出了TFT基板的例子，但本发明不言而喻，只要是设有具备Al配线的透明导电膜的基板，就能够应用于任何基板。
以下，说明用于实施第三组的本发明的最佳方式。
实施方式3-1
在本实施方式中，制作与各种结构相关的溅射标靶，检查其特性以及使用该标靶制造的透明导电膜的特性。
“实施例3-1”
对平均粒径为1μm以下的氧化铟粉末、平均粒径载1μm以下的氧化锌粉末、以及平均粒径在1μm以下的氧化锡进行调和，使得成为如下比例：
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.89
[Zn]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.06
[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.05
放入树脂制坩埚中，进而加入纯水，进行使用了硬质ZrO2球磨机的湿式球磨机混合。混合时间设为20小时。取出得到的混合料浆，进行过滤、干燥以及形成颗粒。对得到得颗粒物施加294MPa(3t/cm2)的压力，通过冷静水压冲压机成形。
接着对成形体进行以下这样的烧结。首先，载烧结炉内，以炉内容积每0.1m3为5L/min的比例，导入氧，利用这样的环境气体以1500℃烧结5小时。此时，以1℃/min升温到1000℃，以3℃/min升温到1000～1500℃。之后，停止导入氧，以10℃/min降温到1500～1300℃。然后，以炉内容积每0.1m3为10L/min的比例，导入氩气，利用这样的环境气体以1300℃保持3小时之后，释放冷却。由此，得到相对密度为90％以上的含有氧化铟、氧化锌、氧化锡的烧结体。
接着，用杯形磨粒打磨如此得到的烧结体的作为溅射面的面，加工成直径为100mm、厚度为5mm，利用铟系合金粘贴衬板，构成溅射标靶a。此时的溅射标靶的密度是6.68g/cm3。
优选的是氧化锌以及氧化锡分散、尤其优选的是氧化锌是由In203(ZnO)m(在此，m是2到20的整数)表示的六方晶层状化合物。即，所述锌在溅射标靶中含有的形态，可以是以In2O3(ZnO)3、In2O3(ZnO)5、In2O3(ZnO)7等氧化铟、氧化锌的化合物的形式分散在氧化铟烧结体中的形态。
另外，还可以是以SnZnO3或SnZn2O4等氧化锌-氧化锡之间的复合氧化物的形式分散在氧化铟烧结体中的形态。
通过如此分散，通过对SEM照片进行图像处理求出的结晶粒子的平均直径是3.67μm。
优选的是，通过锡原子置换固溶于氧化铟的铟部位，锡以原子级别分散在氧化铟烧结体中，这样在溅射时放电稳定，有助于降低得到的透明导电性薄膜的电阻。由此，标靶的体电阻为0.97mΩcm，可以实现稳定的RF以及DC溅射。
将得到的上述溅射标靶a安装到溅射装置上，达到真空度为5×10- 4Pa，成膜压力为0.1Pa，将基板温度设置在200℃，进行了成膜。结果如表7、表8所示。表7是表示使用的溅射的性状的表，表8是表示得到的透明导电膜的物理测量结果的表。
[表7]
表7
标靶的性状
Figure GSA00000103910400651
-无法测定
[表8]
表8
透明导电膜的性状
Figure GSA00000103910400661
溅射的结果，得到的透明导电性薄膜的比电阻以及移动度由孔测定求出。另外，透过率由自记分光光度计测定。
草酸的水溶液浓度、温度变化时的蚀刻速度也分别在表9中示出。另外，通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)进行观察求出得到的图案的锥角。其结果也如表9所示。
[表9]
表9
透明导电膜的蚀刻特性
-：无法蚀刻
在各表7、8、9中，不仅记载对于实施例3-1的测量结果，还记载对于实施例3-2、实施例3-3、实施例3-4、实施例3-5的测量结果。
如此，在本实施例3-1中，溅射标靶的密度是6.75g/cm3，平均粒径是3.67μm。另外，比电阻是0.97mΩcm，是很低的值。另外，如表8所示，利用实施例3-1的溅射标靶制作的透明导电膜(透明电极)的比电阻是0.0005Ωcm，透明导电膜(透明电极)的移动度是25cm2/V·sec。另外，其光透过率(波长550nm)包括玻璃基板是80。此外，透明导电膜(透明电极)的厚度是100nm。
进而，用草酸蚀刻该透明导电膜的情况下的蚀刻速度，在使用30℃的草酸水溶液的情况下是1100
Figure GSA00000103910400681
/min，在使用40℃的草酸水溶液的情况下是2200
Figure GSA00000103910400682
/min，在使用35℃的草酸水溶液的情况下是1800
Figure GSA00000103910400683
/min。另外，蚀刻的结果是，锥角成为45度(参考表9)。
另外，为了验证TCP(Tape Carrier Package)的连接稳定性，利用ACF(各向异性导电薄膜：Anisotoropic Conductive Film)进行TCP连接，保存在60℃、90％RH(相对湿度：Relative Humidity)的环境下，观察连接电阻的变化。结果如表10所示。
如该表所示，在本实施例3-1中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.3Ω，经过240小时之后是4.3Ω，经过了480小时之后是4.5Ω，经过了960小时之后是4.7Ω。电阻的增加很小。
[表10]
表10
TCP连接环境试验结果
Figure GSA00000103910400691
“实施例3-2、实施例3-3、实施例3-4、实施例3-5”
将平均粒径在1μm以下的氧化铟粉末、平均粒径在1μm以下的氧化锌粉末、以及平均粒径在1μm以下的氧化锡粉末作为原料粉末。以规定的比例将氧化铟粉末、氧化锌粉末和氧化锡粉末调和填入到树脂制坩埚中，通过湿式球磨机混合。
各实施例3-2～3-5的该规定的“比例”如表7所示。
在其混合时，使用硬质Zr02球，设混合时间为20小时。取出混合料浆，过滤、干燥、造粒。将造粒物填充于圆形的模具内，使用冷静水压冲压机，施加3ton/cm2的压力成形为圆盘状。
接着，将成形体放入环境气体调整炉，进行烧结。在烧结时，以炉内容积每0.1m3为5L/min的比例，向炉内导入氧，以1500℃烧结5小时。此时，以1℃/min的升温速度升温到1000℃，以3℃/min的升温速度升温到1000～1500℃。烧结完成之后，停止导入氧，以10℃/min的比例降温到1500～1300℃。
然后，以炉内容积每0.1m3为10L/min的比例，向炉内导入氩气，并以1300℃保持3小时之后，释放冷却。由此，得到密度为90％以上的烧结体标靶2、3、4、5(表7)。
表7所示的是此时的各烧结体标靶的密度。实施例3-2是利用了烧结体标靶2的实施例，实施例3-3是利用了烧结体标靶3的实施例，实施例3-4是利用了烧结体标靶4的实施例，实施例3-5是利用了烧结体标靶5的实施例。
接着，用杯形磨粒打磨得到的烧结体标靶2～5的作为溅射面的面，加工成直径为152mm、厚度为5mm，分别得到溅射标靶。
优选的是氧化锌以及氧化锡分散、尤其优选的是氧化锌是由In2O3(ZnO)m(在此，m是2到20的整数)表示的六方晶层状化合物。即，所述锌在溅射标靶中含有的形态，可以是以In2O3(ZnO)3、In2O3(ZnO)5、In2O3(ZnO)7等氧化铟、氧化锌的化合物的形式分散在氧化铟烧结体中的形态。
另外，还可以是以SnZnO3或SnZn2O4等氧化锌-氧化锡之间的复合氧化物的形式分散在氧化铟烧结体中的形态。
通过如此分散，通过对SEM照片进行图像处理求出的结晶粒子的平均直径如表7所示。
优选的是，通过锡原子置换固溶于氧化铟的铟部位，锡以原子级别分散在氧化铟烧结体中，这样在溅射时放电稳定，有助于降低得到的透明导电性薄膜的电阻。由此，标靶的体电阻为如表7所示的低电阻，可以实现稳定的RF以及DC溅射。
如上述那样，在本实施例3-2～3-5中，溅射标靶的体电阻全都不到1000mΩcm，可以实现稳定的DC或者Rf溅射。该测量结果也在表7示出。
另外，为了验证TCP(Tape Carrier Package)的连接稳定性，利用ACF(各向异性导电薄膜：Anisotoropic Conductive Film)进行TCP连接，保存在60℃、90％RH(相对湿度：Relative Humidity)的环境下，观察连接电阻的变化。其测定结果也和实施例3-1同样表示于表10。
实施例3-1的结果详情
实施例3-2中的各成分的比例，如表7所示，是如下的比例：
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.8
[Zn]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.1
[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.1
另外，如表7所示，溅射标靶的密度是6.68g/cm3，平均粒径是3.71μm。另外，比电阻是1.2mΩcm，显示的是较低的值。
利用该组成的溅射标靶制作的透明导电膜(透明电极)的比电阻是0.0007Ωcm，移动度是25cm2/V·sec。另外，光透过率(波长：550nm)是78(参考表8)。此外，在此制作的透明导电膜的厚度是100nm。
进而，用草酸蚀刻该透明导电膜的情况下的蚀刻速度，在使用30℃的草酸水溶液的情况下是600
Figure GSA00000103910400711
/min，在使用40℃的草酸水溶液的情况下是1200
Figure GSA00000103910400712
/min，在使用35℃的草酸水溶液的情况下是1000
Figure GSA00000103910400713
/min。另外，蚀刻的结果是，锥角成为45度(参考表9)。
另外，表10表示基于ACF的TCP连接的环境试验。试验环境等和实施例3-1相同。如该表所示，在本实施例3-2中连接之后不久的TCP连接电阻是4.5Ω，经过240小时之后是4.6Ω，经过480小时之后是4.8Ω，经过960小时之后是4.9Ω。电阻的增加很小。
实施例3-3的结果详情
实施例3-3中的各成分的比例如表7所示，是如下的比例，
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.65
[Zn]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.15
[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.15
另外，如表7所示，溅射标靶的密度是6.84g/cm3，平均粒径是3.68μm。另外，比电阻是1.5μΩcm，显示的是较低的值。
利用该组成的溅射标靶制作的透明导电膜(透明电极)的比电阻是0.0009Ωcm，移动度是20cm2/V·sec。另外，光透过率(波长：550nm)是77(参考表8)。此外，在此制作的透明导电膜的厚度是100nm。
进而，用草酸蚀刻该透明导电膜的情况下的蚀刻速度，在使用30℃的草酸水溶液的情况下是300
Figure GSA00000103910400721
/min，在使用40℃的草酸水溶液的情况下是600/min，在使用35℃的草酸水溶液的情况下是500
Figure GSA00000103910400723
/min。另外，蚀刻的结果是，锥角成为65度(参考表9)。
另外，表10表示基于ACF的TCP连接的环境试验。试验环境等和实施例3-1相同。如该表所示，在本实施例3-3中连接之后不久的TCP连接电阻是4.8Ω，经过240小时之后是4.8Ω，经过480小时之后是4.8Ω，经过960小时之后是4.9Ω。电阻的增加很小。
实施例3-4的结果详情
实施例3-4中的各成分的比例，如表7所示，是如下的比例：
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.5
[Zn]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.4
[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.1
另外，如表7所示，溅射标靶的密度是6.34g/cm3，平均粒径是3.91μm。另外，比电阻是2.9mΩcm，显示的是较低的值。
利用该组成的溅射标靶制作的透明导电膜(透明电极)的比电阻是0.001Ωcm，移动度是18cm2/V·sec。另外，光透过率(波长：550nm)是76(参考表8)。此外，在此制作的透明导电膜的厚度是100nm。
进而，用草酸蚀刻该透明导电膜的情况下的蚀刻速度，在使用30℃的草酸水溶液的情况下是1000/min，在使用40℃的草酸水溶液的情况下是2000
Figure GSA00000103910400725
/min，在使用35℃的草酸水溶液的情况下是1800
Figure GSA00000103910400726
/min。另外，蚀刻的结果是，锥角成为70度(参考表9)。
另外，表10表示基于ACF的TCP连接的环境试验。试验环境等和实施例3-1相同。如该表所示，在本实施例3-4中连接之后不久的TCP连接电阻是5.1Ω，经过240小时之后是5.2Ω，经过480小时之后是5.4Ω，经过960小时之后是5.5Ω。电阻的增加很小。
实施例3-5的结果详情
实施例3-5中的各成分的比例如表7所示，是如下的比例，
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.2
[Zn]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.6
[Sn]/([In]+[Zn]+[Sn])＝0.2
另外，如表7所示，溅射标靶的密度是6.51g/cm3，平均粒径是3.98μm。另外，比电阻是92mΩcm，显示的是较低的值。
利用该组成的溅射标靶制作的透明导电膜(透明电极)的比电阻是0.009Ωcm，移动度是15cm2/V·sec。另外，光透过率(波长：550nm)是82(参考表8)。此外，在此制作的透明导电膜的厚度是100nm。
进而，用草酸蚀刻该透明导电膜的情况下的蚀刻速度，在使用30℃的草酸水溶液的情况下是1000
Figure GSA00000103910400731
/min，在使用40℃的草酸水溶液的情况下是2000
Figure GSA00000103910400732
/min，在使用35℃的草酸水溶液的情况下是1800
Figure GSA00000103910400733
/min。另外，蚀刻的结果是，锥角成为75度(参考表9)。
另外，表10表示基于ACF的TCP连接的环境试验。试验环境等和实施例3-1相同。如该表所示，在本实施例3-5中连接之后不久的TCP连接电阻是5.3Ω，经过240小时之后是5.5Ω，经过480小时之后是5.7Ω，经过960小时之后是5.7Ω。电阻的增加很小。
“比较例3-1、比较例3-2、比较例3-3”
列举组成和上述实施例3-1～3-5不同的例子作为比较例3-1、3-2、3-3。该比较例3-1、3-2、3-3的结果也在表7、表8、表9、表10中表示。
比较例3-1的结果详情
比较例3-1中的各成分的比例，如表7所示，是如下的比例：
[In]/([In]+[Sn])＝0.9
[Sn]/([In]+[Sn])＝0.1
即，在比较例3-1中，可以含有Zn成分。另外如表7所示，溅射标靶的密度是6.85g/cm3，平均粒径是3.75μm。另外，比电阻是1.0mΩcm。
利用该组成的溅射标靶制作的透明导电膜(透明电极)的比电阻是0.0004Ωcm，移动度是40cm2/V·sec。另外，光透过率(波长：550nm)是83。此外，在此制作的透明导电膜的厚度是100nm。
进而，用草酸蚀刻该透明导电膜的情况下的蚀刻速度，在使用30℃的草酸水溶液的情况下是50
Figure GSA00000103910400741
/min，在使用40℃的草酸水溶液的情况下是90
Figure GSA00000103910400742
/min，在使用35℃的草酸水溶液的情况下是150
Figure GSA00000103910400743
/min。与上述实施例3-1～3-5相比蚀刻速度变慢。另外，蚀刻的结果是，锥角成为125度(参考表9)。
另外，表10表示基于ACF的TCP连接的环境试验。试验环境等和实施例3-1相同。如该表所示，在本比较例3-1中连接之后不久的TCP连接电阻是7.2Ω，经过240小时之后是18Ω，经过480小时之后是34Ω，经过960小时之后是58Ω，随着时间的经过电阻增加。
比较例3-2的结果详情
比较例3-2中的各成分的比例，如表7所示，是如下的比例：
[In]/([In]+[Zn])＝0.9
[Zn]/([In]+[Zn])＝0.1
即，在比较例3-2中，可以含有Sn成分。另外如表7所示，溅射标靶的密度是6.54g/cm3，平均粒径是3.81μm。另外，比电阻是1.0mΩcm。
利用该组成的溅射标靶制作的透明导电膜(透明电极)的比电阻是0.0006Ωcm，移动度是25cm2/V·sec。另外，光透过率(波长：550nm)是80。此外，在此制作的透明导电膜的厚度是100nm。
进而，用草酸蚀刻该透明导电膜的情况下的蚀刻速度，在使用30℃的草酸水溶液的情况下是900
Figure GSA00000103910400744
/min，在使用40℃的草酸水溶液的情况下是1800
Figure GSA00000103910400745
/min，在使用35℃的草酸水溶液的情况下是1500/min。另外，蚀刻的结果是，锥角成为45度(参考表3)。
另外，表10表示基于ACF的TCP连接的环境试验。试验环境等和实施例3-1相同。如该表所示，在本比较例3-2中连接之后不久的TCP连接电阻是6.5Ω，经过240小时之后是15Ω，经过480小时之后是28Ω，经过960小时之后是52Ω，随着时间的经过电阻增加。
比较例3-3的结果详情
比较例3-3中的各成分的比例，如表7所示，是如下的比例：
[Sn]/([Sn]+[Zn])＝0.3
[Zn]/([Sn]+[Zn])＝0.7
即，在比较例3-3中，可以含有In成分。另外如表7所示，溅射标靶的密度是6.21g/cm3，平均粒径是3.68μm。另外，比电阻无法测量。
利用该组成的溅射标靶制作的透明导电膜(透明电极)的比电阻是0.06Ωcm，移动度是15cm2/V·sec。另外，光透过率(波长：550nm)是74。此外，在此制作的透明导电膜的厚度是100nm。
进而，用草酸蚀刻该透明导电膜的情况下的蚀刻速度，由于无法蚀刻，所以无法测定。
另外，还无法进行基于ACF的TCP连接试验。
“实施例3-6”
在本实施例3-6中，观察电池反应的状态。
将纯Al溅射标靶安装于溅射装置，以5×10-4Pa的到达真空度、0.1Pa的成膜压力，将基板放置于室温的温度中进行溅射，在载片上成膜厚度200nm的Al薄膜。准备九个该载片，对于各载片同样成膜Al薄膜。
得到的载片之中的一块作为只是Al薄膜的参照而保存。
在剩余的八块载片上对其面积的十分之一粘贴聚酰亚胺胶带(Kapton胶带)。然后，在七块各载片上，利用上述各实施例3-1～3-5的标靶以及比较例3-1～3-2的标靶在室温下分别成膜厚度100nm的透明导电膜。另外，在最后的一块载片上，在粘贴了聚酰亚胺胶带(Kapton胶带)之后成膜ITO，作为参照。
从这些载片上剥落聚酰亚胺胶带(Kapton)密封，制作八块Al薄膜/透明导电膜的带层叠膜的载片。但是，对于粘贴了聚酰亚胺胶带(Kapton)密封的部分，为Al薄膜的单层。
将这九块载片浸渍于20℃的TMAH2.4wt％水溶液中，观察Al膜的溶解。
首先，在只成膜上述的Al薄膜、将没有设置透明导电膜的载片浸渍于TMAH2.4wt％水溶液中的情况下，无法确认Al的溶解。另一方面，在将设有ITO膜的带层叠膜的载片浸渍于TMAH2.4wt％水溶液中的情况下，可以确认Al的溶解。因此，在Al/ITO的层叠膜中可以确认产生电池反应。
表11示出了将剩余的七种使用了实施例3-1～3-5以及比较例3-1～3-2的透明导电膜的载片浸渍于TMAH2.4wt％水溶液中的情况下的结果。
如该表11所示，在使用了实施例3-1～3-5的透明导电膜的载片中，薄膜上没有看到变化。对此，在使用了比较例3-1的透明导电膜的载片上，Al层完全溶解。另外，在使用了比较例3-2的透明导电膜的载片中，发生了透明导电膜的着色。
如此，判断出即使将本实施例3-1～3-5的透明导电膜和Al薄膜进行鞥爹，也不会发生电池反应，即使浸渍于TMAH水溶液中，也不会发生Al薄膜的溶解。
[表11]
表11
Al薄膜透明导电膜层叠膜的对TMAH的稳定性
实施例3-6   TMAH(2.4wt％)：将基板整体浸渍于20℃水溶液中2分钟之后的薄膜的变化
  Al薄膜/实施例3-1薄膜层叠基板   无变化
  Al薄膜/实施例3-2薄膜层叠基板   无变化
  Al薄膜/实施例3-3薄膜层叠基板   无变化
  Al薄膜/实施例3-4薄膜层叠基板   无变化
  Al薄膜/实施例3-5薄膜层叠基板   无变化
  Al薄膜/比较例3-1薄膜层叠基板   Al层完全溶解
  Al薄膜/比较例3-2薄膜层叠基板   透明电极发生着色
“实施例3-7”
将层叠了100nm的上述实施例3-1的透明导电膜的玻璃基板浸渍于抗蚀剂剥离液中。抗蚀剂剥离液使用在30vol％的抗蚀剂的剥离剂即二乙醇胺、70vol％的DMSO(二甲基亚砜)溶液中添加了10vol％的水的溶液。在45℃的该抗蚀剂剥离液中将上述带薄膜的玻璃浸渍5分钟。
之后，观察表面SEM，观察了凹凸以及表面的粗糙情况，但没有观察到凹凸或粗糙。
为了比较，对于上述比较例3-1的层叠了100nm的透明导电膜的玻璃基板也进行同样的浸渍处理，在45℃的上述组成的抗蚀剂剥离液中浸渍5分钟。之后，观察表面SEM，结果是观察到了表面的凹凸以及表面的粗糙，可以确认到其不适于用作液晶显示装置用、有机EL用电极。
“实施例3-8”
测定Al以及透明导电膜的层叠膜的两层之间的接触电阻。为了测定该接触电阻，在玻璃基板上设置Al薄膜的细线(线宽度为50μm)、和透明导电膜的细线(线宽度为50μm)，并使它们正交。然后，进行两层的界面的接触电阻的测定(凯尔文探针法)。图6表示其测定的状态。另外，表12表示测定的结果。
[表12]
表12
Al薄膜、透明导电膜层叠膜的基于凯尔文探针法的接触电阻
  实施例3-8  线宽度：50μm的接触电阻值(Ω)
  Al薄膜/实施例3-1薄膜层叠基板  0.3
  Al薄膜/实施例3-2薄膜层叠基板  0.4
  Al薄膜/实施例3-3薄膜层叠基板  0.6
  Al薄膜/实施例3-4薄膜层叠基板  1.1
  Al薄膜/实施例3-5薄膜层叠基板  1.4
  Al薄膜/比较例3-1薄膜层叠基板   60
  Al薄膜/比较例3-2薄膜层叠基板   30
如该表12所示，实施例3-1～3-5的透明导电膜和Al薄膜的接触电阻，按照从实施例3-1到3-5的顺序，为0.3Ω、0.4Ω、0.6Ω、1.1Ω、1.4Ω，任一个都显示出足够用于显示装置的程度的较低的值。
另一方面，如表12所示，比较例3-1～3-2的透明导电膜和Al薄膜的接触电阻，按照比较例3-1、比较例3-2的顺序，分别是60Ω、30Ω，与本实施例3-1～3-5相比显示出非常高的值。
此外，对于到此所述的实施例组，虽然示出了纯Al的例子，但也可以在Al中添加替他的金属，形成Al合金。作为其他金属，优选是选自Ni、W、Mo、Nb、Zr、及Nd构成的组群中的一种以上的金属。此时，Al以外的其他金属的含有量优选为0.1～10wt％。
实施方式3-2
图5示出了表示本实施方式的Al配线透明导电膜层叠电路基板的制造工序的概略的说明图。在该说明图中，示出了利用了上述实施例3-1～3-5的非晶质透明导电膜的Al配线透明导电膜层叠电路基板的制造工序的一部分。
具体地说，图5(1)表示在玻璃基板1001上设置含有Ni的Al配线1028，进而，在含有Ni的Al配线1028上堆积非晶质透明导电膜1029的情况。该非晶质透明导电膜1029是上述实施例3-1～3-5所述的非晶质透明导电膜。
而且，从该图5(1)的状态，将该非晶质透明导电膜1029蚀刻成为希望的形状、图案。该蚀刻处理由于是形成规定的形状、图案的电极的处理，所以还称为图案化。此外，图5(1)中的玻璃基板1001相当于权利要求的透明基板的一个适当的例子。
在蚀刻处理中，首先，从图5(1)的状态进行规定的抗蚀剂的涂敷。接着，重叠规定的掩模，进行基于紫外线等的曝光。然后，在曝光之后进行显影，除去多余的抗蚀剂。作为显影液，使用TMAH碱性水溶液。在本实施方式中，由于TMAH水溶液中的含有Ni的Al配线1029和非晶质透明导电膜1029的电动势的差小，所以能够抑制显影处理中的电池反应。通过该显影处理除去希望的电极形状以外的部分的抗蚀剂。
接着，进行利用了草酸系蚀刻液的蚀刻。由此，除去作为电极的希望形状以外的部分，将残存的部分形成希望形状的透明电极1029a。最后，利用剥离液除去残存的抗蚀剂。作为剥离液，使用二乙醇胺水溶液(40wt％)。
通过以上这样的处理，能够形成图5(2)所示的希望形状的透明电极1029a。
尤其，通过使用浓度为1wt％～10wt％的水温为20℃～50℃的草酸水溶液，对上述实施例3-1～3-5所示的组成的非晶质透明导电膜进行蚀刻，可以将形成的透明电极1029a的端部的锥角形成为35度～89度。通过实现这样的锥角，可以制作富于耐久性的层叠基板。
此外，如图5(1)(2)所示，在第三组的本实施方式中，虽然直接接合非晶质透明导电膜1029和含有Ni的Al配线1028，但如上所述，通过使用实施例3-1～3-5的组成的非晶质透明导电膜1029，可以将接触电阻形成为非常小的值。
但是，即使在直接接合非晶质透明导电膜1029和含有Ni的Al配线1028的情况下，在电路结构的关系上，大多情况下层间绝缘膜1030设置在两者之间。图5(3)表示该情况的状态。如此，在设有层间绝缘膜1030的情况下，设置接触孔1030a，并使其直接接合于电连接部分。
如上所述，根据本实施方式，由Al配线利用的是使用含有Ni的合金的含有Ni的Al配线，利用了特定组成的非晶质透明导电膜，所以能够直接接合Al配线和透明导电膜，在制造工序中不会溶解析出出Al。另外，还具有即使使Al配线和透明导电膜直接接合，也能够将接触电阻抑制在较小的值的效果。
实施方式3-3
对于本实施方式3-3，利用图4说明本发明的TFT基板的制造的情况。
首先，在透光性的玻璃基板1001上，通过高频溅射将金属Al(99％Al、1％Nd)堆积为1500埃的膜厚。通过将磷酸-醋酸-硝酸系水溶液用作蚀刻液的热蚀刻法，将其成形为希望形状的栅电极1002以及栅电极配线。
此外，玻璃基板1001相当于权利要求的透明基板的一个适当的例子。
接着，通过辉光放电CVD法，将成为氮化硅(SiN)膜的栅极绝缘膜1003堆积为3000埃的膜厚。接着，将α-Si:H(i)膜1004堆积为3500埃的膜厚，进而将成为沟道保护层的氮化硅(SiN)膜1005堆积为3000埃的膜厚。此时，作为放电气体，SiN膜1003和1005使用SiN4-NH3-N2系混合气体，α-Si:H(i)膜1004使用SiH4-N2系的混合气体。该SiN膜1005，通过利用了CHF气体的干蚀刻形成希望的沟道保护层。接着，利用SiN4-H2-PH3系混合气体将α-Si:H(n)膜1006堆积为3000埃的膜厚。
接着，在其之上，通过真空蒸镀法或者溅射法，按照膜厚为0.1μm的Cr和0.3μm的Al的顺序顺次堆积Cr/Al二层膜。Al利用H3PO4-CH3COOH-HNO3-H2O系蚀刻液、Cr利用硝酸亚铈铵水溶液，采用热蚀刻法对该两层进行蚀刻。其结果是，形成希望的源电极1007的图案以及漏电极1008的图案，形成源电极1007以及漏电极1008。
此外，用于该Cr/Al二层膜的Al合金是含有0.1wt％～10wt％的Ni的Al合金。
此外，如图4所示，Cr设置于源电极1007或漏电极1008的下面，没有设置于与非晶质透明导电膜1009相接的面上。即，如后所述，构成源电极1007或漏电极1008的Al部分直接接合于非晶质透明导电膜1009。
进而，通过并用采用了CHF气体的干蚀刻以及采用了联氨(NH2NH2·H2O)水溶液的湿蚀刻，将α-Si:H膜形成为希望的图案的α-Si:H(i)膜1004的图案和α-Si:H(n)膜1006的图案。由此，形成α-Si:H(i)膜1004及α-Si:H(n)膜1006。通过以上这样的过程完成α-SiTFT部分。
接着，通过辉光放电CVD法，将成为氮化硅(SiN)膜的绝缘膜1010堆积为规定的膜厚。之后，通过采用了CHF气体的干蚀刻法，形成源电极以及漏电极之间与透明电极、像素电极的接触孔。
在形成了由该金属Al构成的源电极1007以及漏电极1008的图案的基板上，通过溅射法堆积以在实施例3-1得到的氧化铟、氧化锌和氧化锡为主成分的非晶质透明导电膜1009。
该非晶质透明导电膜1009，通过接触孔，和源电极1007等连接(参考图4)。
在非晶质透明导电膜1009成膜时使用的放电气体，在使用纯氩气或混入有1vol％左右的微量的O2气体的Ar气体的方法中，将非晶质透明导电膜1009堆积为1200埃的膜厚。可以确认该In2O3-ZnO-WO3膜是非晶质膜，若通过X线衍射法分析，观察不到峰值。
另外，该非晶质透明导电膜1009的比电阻是5.0×10-4Ω·cm左右，是可以足够用作电极的膜。将3.5重量％的草酸水溶液用于蚀刻液，通过热蚀刻法对该非晶质透明导电膜1009进行蚀刻，使其成为希望的电极图案。该电极图案是至少与源电极1007的图案电连接的“像素电极图案”。此时，由Al构成的源电极1007以及漏电极1008无法用蚀刻液进行溶解析出。此外，如图4所示，另外，栅极线1012、源·漏极线的电极取出部也被由和非晶质透明导电膜1009同样的导电膜构成的透明电极覆盖。
在如此形成了电极图案之后，在其上形成遮光膜图案，完成α-Si有源阵列基板。利用该基板制造TFT-LCD方式平面显示器。该TFT-LCD方式平面显示器可以良好地显示中间色调(灰度显示)。
如以上所述，根据第三组的本实施方式，不需要设置势垒金属等的工序，以简单的制造方法，就能够制造所谓的TFT基板。另外，所述TFT基板在透明导电膜和Al配线之间不会产生大的接触电阻。另外，在本实施方式中，虽然示出了TFT基板的例子，但本发明不言而喻，只要是设有具备Al配线的透明导电膜的基板，就能够应用于任何基板。
以下，说明用于实施第四组的本发明的最佳方式。
实施方式4-1
在本实施方式中，制作与各种结构相关的溅射标靶，检查其特性以及使用该标靶制造的透明导电膜的特性。
“实施例4-1”
对平均粒径为1μm以下的氧化锌粉末以及平均粒径载1μm以下的氧化锡粉末进行调和，使得成为[Zn]/([Zn]+[Sn])＝0.79的比例，放入树脂制坩埚中，进而加入纯水，进行使用了硬质ZrO2球磨机的湿式球磨机混合。混合时间设为20小时。取出得到的混合料浆，进行过滤、干燥以及形成颗粒。对得到的造粒物施加294MPa(3t/cm2)的压力，通过冷静水压冲压机成形。
接着对成形体进行以下这样的烧结。首先，载烧结炉内，以炉内容积每0.1m3为5L/min的比例，导入氧，利用这样的环境气体以1500℃烧结5小时。此时，以1℃/min升温到1000℃，以3℃/min升温到1000～1500℃。之后，停止导入氧，以10℃/min降温到1500～1300℃。然后，以炉内容积每0.1m3为10L/min的比例，导入氩气，利用这样的环境气体以1300℃保持3小时之后，释放冷却。由此，得到相对密度为90％以上的含有氧化锌、氧化锡的烧结体。
接着，用杯形磨粒打磨如此得到的烧结体标靶的作为溅射面的面，加工成直径为100mm、厚度为5mm，利用铟系合金粘贴衬板，构成溅射标靶a。此时的溅射标靶a的密度是5.72g/cm3。
优选的是氧化锡分散、尤其优选的是其置换固溶于氧化锌的锌部位。即，所述锡包含于标靶内的形态，可以是以SnO2、SnO等氧化锡的形式分散在氧化锌烧结体中的形态，还可以是以ZnSnO3、Zn2SnO4等氧化锌-氧化锡之间的复合氧化物的形式分散在氧化锌烧结体中的形态。通过如此分散，由EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer：电子探针微型分析仪)的Sn原子的映射图像处理求出的结晶粒子的平均直径是3.87μm。
优选的是，通过锡原子置换固溶于氧化锌的锌部位，锡以原子级别分散在氧化锌烧结体中，这样在溅射时放电稳定，有助于降低得到的透明导电性薄膜的电阻。由此，溅射标靶a的体电阻为360Ωcm，可以实现稳定的RF溅射。
将得到的上述溅射标靶a安装到溅射装置上，达到真空度为5×10- 4Pa，成膜压力为0.1Pa，将基板温度设置在200℃，进行了成膜。结果如上述所述的表1、表2所示。表1是表示使用的溅射标靶的性状的表，表2是表示得到的透明导电膜的物理测量结果的表。
溅射的结果，得到的透明导电性薄膜的比电阻(表1)以及移动度由孔测定求出。另外，透过率由自记分光光度计测定。Ag/AgCl标准电极电位，通过蚀刻液即草酸3.5wt％水溶液、显影液即四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.8wt％水溶液、作为剥离液的二乙醇胺水溶液(40wt％)测定。表2表示它们的测定结果。此外，在表2中，为了参考还表示了Al薄膜的标准电极电位。
使草酸的水溶液浓度、温度变化时的蚀刻速度分别在表3中表示。另外，通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)进行观察求出得到的图案的锥角。其结果也如上述所述的表3所示。
各表1、表2、表3不仅对于实施例4-1，对于实施例4-2、实施例4-3、实施例4-4、实施例4-5也有记载。此外，在该表中，实施例4-1作为实施例1记载，实施例4-2～实施例4-5作为实施例2～5记载。
如此，根据实施例4-1，能够减小透明导电膜(透明电极)的比电阻的值，并且，能够使Ag/AgCl标准电极电位的值成为Al薄膜的该值。
因此，本实施例4-1中的透明导电膜，其和Al薄膜的电极电位差小。这也可以说是在草酸水溶液、TMAH、上述剥离液的全部的溶液中。因此，能够有效地防止局部电池反应的产生，能够有效地防止Al的溶解析出。
进而，由于与现有技术相比，光透过率的值实现了较高的值，所以能够实现更加明亮的显示画面的显示装置。
此外，这样的作用、效果，在以下的实施例4-2～实施例4-5中也同样。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液进行的蚀刻速度，是105,000
Figure GSA00000103910400831
/min(30℃)、220,000
Figure GSA00000103910400832
/min(40℃)、180,000
Figure GSA00000103910400833
/min(35℃)，观察到了良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是锥角成为86度(表3)。由于不是极端小的值或极端大的值，所以考虑到可以形成耐久性优越的透明电极。
另外，为了验证TCP(Tape Carrier Package)的连接稳定性，利用ACF(各向异性导电薄膜：Anisotoropic Conductive Film)进行TCP连接，保存在60℃、90％RH(相对湿度：Relative Humidity)的环境下，观察连接电阻的变化。结果如表4所示。
如该表4所示，连接之后不久的TCP连接电阻是4.2Ω，经过240小时之后是5.6Ω，经过了480小时之后是6.2Ω，经过了96小时之后是6.5Ω。其结果是，时间经过引起的接触电阻的增大的程度是微小的值，即使用于显示装置的情况下，由电阻增大引起的性能的恶化也很小。即，如果利用使用了本实施例4-1的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
“实施例4-2、实施例4-3、实施例4-4、实施例4-5”
将平均粒径在1μm以下的氧化锌粉末以及平均粒径在1μm以下的氧化锡粉末作为原料粉末。以规定的比例将氧化锌粉末和氧化锡粉末调和填入到树脂制坩埚中，通过湿式球磨机混合。此时，使用硬质Zr02球，设混合时间为20小时。取出混合料浆，过滤、干燥、造粒。将造粒物填充于圆形的模具内，使用冷静水压冲压机，施加3ton/cm2的压力成形为圆盘状。
接着，将成形体放入环境气体调整炉，进行烧结。在烧结时，以炉内容积每0.1m3为5L/min的比例，向炉内导入氧，以1500℃烧结5小时。此时，以1℃/min的升温速度升温到1000℃，以3℃/min的升温速度升温到1000～1500℃。烧结完成之后，停止导入氧，以10℃/min的比例降温到1500～1300℃。然后，以炉内容积每0.1m3为10L/min的比例，向炉内导入氩气，并以1300℃保持3小时之后，释放冷却。由此，得到密度为90％以上的烧结体标靶b、c、d、e(表1)。表1所示的是此时的各标靶的密度。实施例4-2是利用了烧结体标靶b的实施例，实施例4-3是利用了烧结体标靶c的实施例，实施例4-4是利用了烧结体标靶d的实施例，实施例4-5是利用了烧结体标靶e的实施例。
接着，用杯形磨粒打磨得到的烧结体(标靶b～e)的作为溅射面的面，加工成直径为152mm、厚度为5mm，分别得到溅射标靶。
和实施例4-1同样的，在实施例4-2～4-5中，优选的是氧化锡分散、尤其优选的是其置换固溶于氧化锌的锌部位。即，所述锡包含于标靶内的形态，可以是以SnO2、SnO等氧化锡的形式分散在氧化锌烧结体中的形态，还可以是以ZnSnO3、Zn2SnO4等氧化锌-氧化锡之间的复合氧化物的形式分散在氧化锌烧结体中的形态。如此分散的结果是表1表示结晶粒子的平均直径。和实施例4-1同样的，在实施例4-2～4-5中，也通过图像处理(EPMA的Sn原子的映射图像处理)求出的结晶粒子的平均直径，其结果如表1所示。
优选的是通过锡原子置换固溶于氧化锌的锌部位，锡以原子级别分散在氧化锌烧结体中，这样在溅射时放电稳定，有助于降低得到的透明导电性薄膜的电阻。由此，标靶的体电阻都没达到500Ωcm，可以实现稳定的溅射。表1还示出了其测量值。
另外，为了验证TCP(Tape Carrier Package)的连接稳定性，通过ACF(各向异性导电薄膜：Anisotoropic Conductive Film)进行TCP连接，保存在60℃、90％RH(相对湿度：Relative Humidity)的环境下，观察连接电阻的变化。结果如上述所述的表4所示。
实施例4-2
在实施例4-2中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.75。标靶密度是5.86g/cm3，平均粒径是3.82μm。另外，比电阻是350Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶b成膜了的透明导电膜的比电阻是0.04Ωcm，移动度是45cm2/V·sec。光透过率是86.3％(波长是550nm)，Ag/AgCl标准电极电位是-0.78V(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。另外，Ag/AgCl标准电极电位相比于Al薄膜的电位是+0.18V，其差是非常小的值，充分抑制了电池反应。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是65000
Figure GSA00000103910400851
/min(30℃)，132000/min(40℃)、96000
Figure GSA00000103910400853
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为75度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例4-2中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.3Ω，经过240小时之后为5.0Ω，经过480小时之后为5.4Ω，经过960小时之后是5.4Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例4-2的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
实施例4-3
在实施例4-3中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.70。标靶密度是5.83g/cm3，平均粒径是3.4μm。另外，比电阻是370Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶c成膜了的透明导电膜的比电阻是0.009Ωcm，移动度是48cm2/V·sec。光透过率是86.5％(波长是550nm)，Ag/AgCl标准电极电位是-0.72V(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。另外，Ag/AgCl标准电极电位相比于Al薄膜的电位是+0.24V，其差是非常小的值，充分抑制了电池反应。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是500
Figure GSA00000103910400861
/min(30℃)，1100
Figure GSA00000103910400862
/min(40℃)、950
Figure GSA00000103910400863
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为48度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例4-3中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.5Ω，经过240小时之后为4.9Ω，经过480小时之后为5.3Ω，经过960小时之后是5.3Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例4-3的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
实施例4-4
在实施例4-4中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.67。标靶密度是5.92g/cm3，平均粒径是3.5μm。另外，比电阻是420Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶d成膜了的透明导电膜的比电阻是0.006Ωcm，移动度是46cm2/V·sec。光透过率是86.3％(波长是550nm)，Ag/AgCl标准电极电位是-0.68V(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。另外，Ag/AgCl标准电极电位与Al薄膜的电位相比是+0.28V，其差是非常小的值，充分抑制电池反应。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是30/min(30℃)，71
Figure GSA00000103910400871
/min(40℃)、55
Figure GSA00000103910400872
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为42度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例4-4中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.8Ω，经过240小时之后为5.3Ω，经过480小时之后为5.5Ω，经过960小时之后是5.7Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例4-4的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
实施例4-5
在实施例4-5中，如在这些表中所示那样，Zn/(Zn+Sn)的值是0.55。标靶密度是6.10g/cm3，平均粒径无法测定。另外，比电阻是480Ωcm(表1)。
利用该溅射标靶d成膜了的透明导电膜的比电阻是0.03Ωcm，移动度是35cm2/V·sec。光透过率是85.9％(波长是550nm)，Ag/AgCl标准电极电位是-0.61V(表2)。
如此，表示出比电阻的值都很低、且透明度也是足够用于显示装置的值。另外，Ag/AgCl标准电极电位与Al薄膜的电位相比是+0.35V，其差是非常小的值，充分抑制电池反应。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，是10
Figure GSA00000103910400873
/min(30℃)，25
Figure GSA00000103910400874
/min(40℃)、22
Figure GSA00000103910400875
/min(35℃)，观察到良好的蚀刻特性(表3)。进而，蚀刻的结果是，锥角成为38度(表3)。由于不是极小或极大的值，所以能够形成耐久性优越的透明电极。
另外，如表4所示，在实施例4-4中，连接之后不久的TCP连接电阻是4.8Ω，经过240小时之后为5.3Ω，经过480小时之后为5.5Ω，经过960小时之后是5.7Ω。其结果是随着时间经过，接触电阻的增大程度是非常微小的值，即使在用于显示装置的情况下，由于电阻增大引起的性能恶化也是非常小的值。即，若利用了采用本实施例4-4的透明导电膜的基板，则可以构成富于耐久性的显示装置。
另外，以上所述的实施例4-1～实施例4-5中的透明导电膜，由于将和Al的接触电阻减小到比现有技术还小的值，所以驱动液晶等的能力优越。其结果是在用作驱动液晶等的像素电极时，可以构成能够良好地显示中间色调的显示装置。
“比较例4-1、比较例4-2”
列举与上述实施例4-1～4-5的组成不同的例子作为比较例4-1、4-2。该比较例4-1、4-2的结果也如表1、表2、表3、表4所示。此外，在该表中实施例4-1～4-5作为实施例1～5记载，比较例4-1～4-2作为比较例1、2记载。
比较例4-1
比较例4-1，是锌原子数的组成比率，Zn/(Zn+Sn)的值是0.97的情况。该比较例4-1的测定值如表1～4所示。如该表所示，标靶的比电阻是280Ωcm，是很低的值，但成膜了的透明导电膜的比电阻是0.86Ωcm，是比上述实施例4-1～4-5的任一个都高的值。Ag/AgCl标准电极电位是-0.98V，显示与Al薄膜接近的值。但是，移动度是15cm2/V·sec，是很低的值，光透过率是79.8％(波长：550nm)，也是很低的值，用于显示装置的情况的性能与上述实施例4-1～4-5相比较差。
另外，利用3.5wt％草酸水溶液的蚀刻速度，显示出比实施例4-1～4-5还高的值，其结果是锥角为134度，存在得到的透明电极产生线变细或断线之虞。
比较例4-2
比较例4-2，是锌原子数的组成比率，Zn/(Zn+Sn)的值是0.40的情况。该比较例4-2的测定值如表1～4所示。如该表所示，标靶的比电阻是4400Ωcm，成膜了的透明导电膜的比电阻是0.08Ωcm。另外，Ag/AgCl标准电极电位是-0.25V，与Al薄膜的该值相比为-0.71V，差非常大。其结果是几乎无法抑制电池反应，难以防止Al的溶解析出。
另外，移动度是8cm2/V·sec，是很低的值，光透过率是79.8％(波长：550nm)，也是很低的值，用于显示装置的情况的性能与上述实施例4-1～4-5相比较差。
另外，无法利用3.5wt％草酸水溶液进行蚀刻。
实施方式4-2(实施例4-6a、实施例4-6b)
以下，说明实施例4-6，其与如下项目相关：即含有选自由Ni、W、Mo、Nb、Zr及Nd构成的组群的一种以上的金属的在Al薄膜额TMAH中的稳定度(参考表13)、以及层叠了Al或者Al合金和透明导电膜时的电池反应(参考表14)。
实施例4-6a(Al薄膜在TMAH中的稳定度)
对于在将纯Al溅射标靶安装于溅射装置，在溅射标靶上载置规定的金属线的情况，以及什么都不载置的情况分别进行溅射，若对各个情况进行详细叙述则如下所述。
(a)载置了20根Ni线(1φ×10mm长)的情况
(b)载置了20根W线(1φ×10mm长)的情况
(c)载置了20根Mo线(1φ×10mm长)的情况
(d)载置了20根Nb线(1φ×10mm长)的情况
(e)载置了20根Zr线(1φ×10mm长)的情况
(f)载置了20根Nd线(1φ×10mm长)的情况
(g)载置了20根Ni线(1φ×10mm长)、并载置了20根W线(1φ×10mm长)的情况
(h)载置了20根Ni线(1φ×10mm长)、并载置了20根Mo线(1φ×10mm长)的情况
(i)载置了20根Ni线(1φ×10mm长)、并载置了20根Nb线(1φ×10mm长)的情况
(i)载置了20根Ni线(1φ×10mm长)、并载置了20根Zr线(1φ×10mm长)的情况
(k)什么都没载置。即只是纯Al。
如此设置溅射标靶，都以5×10-4Pa的到达真空度，以0.9Pa的成膜压力，将基板放置于室温的温度中进行溅射。在规定的载片上成膜Al或者Al合金的薄膜。
载片按照上述(a)～(k)各种制作。制作了总计11种的载片。表13表示如此得到的薄膜的组成。该组成是通过元素分析执行的。将得到的11种的载片浸渍于20℃的TMAH2.4wt％的水溶液中5分钟，观察Al膜的溶解。其结果如表13所示。
·是纯Al的情况没有观察到变化。
·是1.6wt％Ni-Al合金的情况、是1.1wt％W-Al合金的情况，分别是Ni-Al层、W-Al层完全溶解。
·另外，是1.2wt％Mo-Al合金的情况、是1.7wt％Nb-Al合金的情况、是1.2wt％Zr-Al合金的情况都没有看到变化。
·另外，是1.0wt％Nd-Al合金的情况、是1.6wt％Ni-1.1wt％W-Al合金的情况，分别是Nd-Al层、Ni-W-Al层都完全溶解。
·另外。是1.6wt％Ni-1.2wt％Mo-Al合金的情况、是1.6wt％Ni-1.7wt％Nb-Al合金的情况、是1.6wt％Ni-1.2wt％Zr-Al合金的情况、都没有看到变化。
[表13]
表13
Al以及Al合金薄膜在TMAH中的稳定性
  Al以及Al合金   腐蚀的状况
  纯Al   无变化
  1.6wt％Ni-Al   Ni-Al层完全溶解
  1.1wt％W-Al   W-Al层完全溶解
  1.2wt％Mo-Al   无变化
  1.7wt％Nb-Al   无变化
  1.2wt％Zr-Al   无变化
  1.0wt％Nd-Al   Nd-Al层完全溶解
  1.6wt％Ni-1.1wt％W-Al   Ni-W-Al层完全溶解
  1.6wt％Ni-1.2wt％Mo-Al   无变化
  1.6wt％Ni-1.7wt％Nb-Al   无变化
  1.6wt％Ni-1.2wt％Zr-Al   无变化
将带Al以及Al合金薄膜的载片浸渍于20℃的TMAH(2.38wt％)的水溶液中5分钟，目视确认腐蚀状况。
实施例4-6b(层叠了Al或者Al合金和透明导电膜的情况下的电池 反应)
接着，对于电池反应进行试验。首先，和上述实施例4-6a同样地制作11种载片。条件是如上所述和(a)～(k)的11种的条件，完全相同地制作成膜有Al膜的11块载片。
接着，用聚酰亚胺胶带(Kapton胶带)密封制作了的11块各载片的面积的十分之一。
对于密封了的11个载片，为了层叠透明导电膜而进行溅射。具体地说，利用上述实施例4-3的标靶进行了溅射。该溅射是进行溅射使得厚度成为100nm。在室温的温度下进行。
之后，剥落聚酰亚胺胶带(Kapton胶带)，将得到的11种的带层叠膜的载片浸渍于20℃的TMAH2.38％的水溶液中5分钟，观察Al膜的溶解。其结果如表14所示。
如表14所示那样，都没有看到任何变化。
如此，根据本实施例4-6b，由于对由添加了规定的金属的Al或者Al合金构成的薄膜和实施例4-3的透明导电膜进行了层叠，所以在基于TMAH的蚀刻中没有产生电池反应，认为可以顺利地进行层叠电路基板的制造。
[表14]
表14
Al以及Al合金薄膜/实施例4-3的透明导电膜层叠体在TMAH中的稳定性
  Al以及Al合金   腐蚀的状况
  纯Al/实施例4-3的透明导电膜层叠体   无变化
  1.6wt％Ni-Al/实施例4-3的透明导电膜层叠体   无变化
  1.1wt％W-Al/实施例4-3的透明导电膜层叠体   无变化
  1.2wt％Mo-Al/实施例4-3的透明导电膜层叠体   无变化
  1.7wt％Nb-Al/实施例4-3的透明导电膜层叠体   无变化
  1.2wt％Zr-Al/实施例4-3的透明导电膜层叠体   无变化
  1.0wt％Nd-Al/实施例4-3的透明导电膜层叠体   无变化
  1.6wt％Ni-1.1wt％W-Al/实施例4-3的透明导电膜层叠体   无变化
  1.6wt％Ni-1.2wt％Mo-Al/实施例4-3的透明导电膜层叠体   无变化
  1.6wt％Ni-1.7wt％Nb-Al/实施例4-3的透明导电膜层叠体   无变化
  1.6wt％Ni-1.2wt％Zr-Al/实施例4-3的透明导电膜层叠体   无变化
将带Al以及Al合金薄膜/实施例4-3的透明导电膜层叠体的载片浸渍于20℃的TMAH(2.38wt％)的水溶液中5分钟，目视确认腐蚀状况。
实施方式4-3
图5是表示基于本实施方式4-3的Al配线透明导电膜层叠电路基板的制造工序的概略的说明图。在该说明图中，表示利用了上述实施例4-1～4-5的非晶质透明导电膜的Al配线透明导电膜层叠电路基板的制造工序的一部分。
具体地说，图5(1)表示在玻璃基板1001上设置含有Ni的Al配线1028，进而在含有Ni的Al配线1028上堆积了非晶质透明导电膜1029的状态。该非晶质透明导电膜1029是上述实施例4-1～4-5的非晶质透明导电膜。
而且，从该图5(1)的状态，将该非晶质透明导电膜1029蚀刻成为希望的形状、图案。该蚀刻处理由于是形成规定的形状、图案的电极的处理，所以还称为图案化。此外，图5(1)中的玻璃基板1001相当于权利要求的透明基板的一个适当的例子。
在蚀刻处理中，首先，从图5(1)的状态进行规定的抗蚀剂的涂敷。接着，重叠规定的掩模，进行基于紫外线等的曝光。然后，在曝光之后进行显影，除去多余的抗蚀剂。作为显影液，使用TMAH碱性水溶液。在本实施方式中，由于TMAH水溶液中的含有Ni的Al配线1029和非晶质透明导电膜1029的电动势的差小，所以能够抑制显影处理中的电池反应。通过该显影处理除去希望的电极形状以外的部分的抗蚀剂。
接着，进行利用了草酸系蚀刻液的蚀刻。由此，除去作为电极的希望形状以外的部分，将残存的部分形成希望形状的透明电极1029a。最后，利用剥离液除去残存的抗蚀剂。作为剥离液，使用二乙醇胺水溶液(40wt％)。
通过以上这样的处理，能够形成图5(2)所示的希望形状的透明电极1029a。
尤其，通过使用浓度为1wt％～10wt％的水温为20℃～50℃的草酸水溶液，对上述实施例4-1～4-5所示的组成的非晶质透明导电膜进行蚀刻，可以将形成的透明电极1029a的端部的锥角形成为35度～89度。具体的锥角如表3所示。通过实现这样的锥角，可以制作富于耐久性的层叠基板。
此外，如图5(1)(2)所示，在本实施方式中，虽然直接接合非晶质透明导电膜1029和含有Ni的Al配线1028，但如上所述，通过使用实施例4-1～4-5的组成的非晶质透明导电膜1029，可以将接触电阻形成为非常小的值。
但是，即使在直接接合非晶质透明导电膜1029和含有Ni的Al配线1028的情况下，在电路结构的关系上，大多情况下层间绝缘膜1030设置在两者之间。图5(3)表示该情况的状态。如此，在设有层间绝缘膜1030的情况下，设置接触孔1030a，并使其直接接合于电连接部分。
如上所述，根据本实施方式，由Al配线利用的是使用含有Ni的合金的含有Ni的Al配线，利用了特定组成的非晶质透明导电膜，所以能够直接接合Al配线和透明导电膜，在制造工序中不会溶解析出出Al。另外，还具有即使使Al配线和透明导电膜直接接合，也能够将接触电阻抑制在较小的值的效果。
此外，在本实施方式中，虽然例示出了含有Ni的Al配线的例子，但在是W、Mo、Nb、Zr、Nd的情况下结果相同。另外，也可以含有两种以上的这些金属。
实施方式4-4
对于本实施方式4-4，利用图4说明本发明的TFT基板的制造的情况。
首先，在透光性的玻璃基板1001上，通过高频溅射将金属Al(98％Al、2％Nd)堆积为1500埃的膜厚。在此所谓2％，意味着2at％(原子％)。通过将磷酸-醋酸-硝酸系水溶液用作蚀刻液的热蚀刻法，将其成形为希望形状的栅电极1002以及栅电极配线。
此外，玻璃基板1001相当于权利要求的透明基板的一个适当的例子。
接着，通过辉光放电CVD法，将成为氮化硅(SiN)膜的栅极绝缘膜1003堆积为3000埃的膜厚。接着，将α-Si:H(i)膜1004堆积为3500埃的膜厚，进而将成为沟道保护层的氮化硅(SiN)膜1005堆积为3000埃的膜厚。此时，作为放电气体，SiN膜1003和1005使用SiN4-NH3-N2系混合气体，α-Si:H(i)膜1004使用SiH4-N2系的混合气体。该SiN膜1005，通过利用了CHF气体的干蚀刻形成希望的沟道保护层。接着，利用SiN4-H2-PH3系混合气体将α-Si:H(n)膜1006堆积为3000埃的膜厚。
接着，在其之上，通过真空蒸镀法或者溅射法，按照膜厚为0.1μm的Cr和0.3μm的Al的顺序顺次堆积Cr/Al二层膜。Al利用H3PO4-CH3COOH-HNO3-H2O系蚀刻液、Cr利用硝酸亚铈铵水溶液，采用热蚀刻法对该两层进行蚀刻。其结果是，形成希望的源电极1007的图案以及漏电极1008的图案，形成源电极1007以及漏电极1008。
此外，用于该Cr/Al二层膜的Al合金是含有0.1wt％～10wt％的Ni的Al合金。
此外，如图4所示，Cr设置于源电极1007或漏电极1008的下面，没有设置于与非晶质透明导电膜1009相接的面上。即，如后所述，构成源电极1007或漏电极1008的Al部分直接接合于非晶质透明导电膜1009。
进而，通过并用采用了CHF气体的干蚀刻以及采用了联氨(NH2NH2·H2O)水溶液的湿蚀刻，将α-Si:H膜形成为希望的图案的α-Si:H(i)膜1004的图案和α-Si:H(n)膜1006的图案。由此，形成α-Si:H(i)膜1004及α-Si:H(n)膜1006。通过以上这样的过程完成α-SiTFT部分。
接着，通过辉光放电CVD法，将成为氮化硅(SiN)膜的绝缘膜10堆积为规定的膜厚。之后，通过采用了CHF气体的干蚀刻法，形成源电极以及漏电极之间与透明电极、像素电极的接触孔。
在形成了由该金属Al构成的源电极1007以及漏电极1008的图案的基板上，通过溅射法堆积以在实施例4-1得到的氧化锌和氧化锡为主成分的非晶质透明导电膜1009。
该非晶质透明导电膜1009，通过接触孔，和源电极1007等连接(参考图4)。
在非晶质透明导电膜1009成膜时使用的放电气体，在使用纯氩气或混入有1vol％左右的微量的O2气体的Ar气体的方法中，将非晶质透明导电膜1009堆积为1200埃的膜厚。可以确认该In2O3-ZnO-WO3膜是非晶质膜，若通过X线衍射法分析，观察不到峰值。
另外，如表2所示，该非晶质透明导电膜1009的比电阻是2500×10-4Ω·cm左右，是可以足够用作电极的膜。将3.5重量％的草酸水溶液用于蚀刻液，通过热蚀刻法对该非晶质透明导电膜1009进行蚀刻，使其成为希望的电极图案。该电极图案是至少与源电极1007的图案电连接的“像素电极图案”。此时，由Al构成的源电极1007以及漏电极1008无法用蚀刻液进行溶解析出。此外，如图4所示，另外，栅极线1012、源·漏极线的电极取出部也被由和非晶质透明导电膜1009同样的导电膜构成的透明电极覆盖。
在如此形成了电极图案之后，在其上形成遮光膜图案，完成α-Si有源阵列基板。利用该基板制造TFT-LCD方式平面显示器。该TFT-LCD方式平面显示器可以良好地显示中间色调(灰度显示)。
如以上所述，根据第四组的本实施方式，不需要设置势垒金属等的工序，以简单的制造方法，就能够制造所谓的TFT基板。另外，所述TFT基板在透明导电膜和Al配线之间不会产生大的接触电阻。另外，在本实施方式中，虽然示出了TFT基板的例子，但本发明不言而喻，只要是设有具备Al配线的透明导电膜的基板，就能够应用于任何基板。
此外，在第四组的本实施方式中，虽然是含有0.1wt％～10wt％Ni的Al合金，但使用W、Mo、Nb、Zr、Nd也同样。含有两种以上的这些金属也同样。

Claims (4)

1.一种溅射标靶，其特征在于，
是以锌及锡的氧化物作为主成分的氧化物，
表示其氧化物的组成的[Zn]/([Zn]+[Sn])处于大于0.40且小于0.97的范围，其中，[Zn]表示锌原子的数量、[Sn]表示锡原子的数量。
2.一种溅射标靶，其特征在于，
是以锌及锡的氧化物作为主成分的氧化物，
表示其氧化物的组成的[Zn]/([Zn]+[Sn])处于0.5～0.9的范围，其中，[Zn]表示锌原子的数量、[Sn]表示锡原子的数量。
3.如权利要求1或者2所述的溅射标靶，其特征在于，
结晶粒子的平均直径为4μm以下、体电阻为350Ωcm以上且480Ωcm以下。
4.如权利要求1或者2所述的溅射标靶，其特征在于，
所述溅射标靶以氧化锌-氧化锡作为主成分，以30℃的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4％水溶液中的Ag/AgCl标准电极为基准的电动势在-0.6V以下。
CN2010101715893A 2005-01-12 2005-12-20 溅射标靶 Expired - Fee Related CN101880859B (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-005637 2005-01-12
JP2005005569A JP2006196616A (ja) 2005-01-12 2005-01-12 酸化物透明導電膜材料及びＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板及びその製造方法。
JP2005-005499 2005-01-12
JP2005005637A JP4700352B2 (ja) 2005-01-12 2005-01-12 Ｔｆｔ基板及びその製造方法
JP2005-005569 2005-01-12
JP2005005499A JP2006195077A (ja) 2005-01-12 2005-01-12 Ａｌ配線を備えた透明導電膜積層基板及びその製造方法。
JP2005017748A JP2006210033A (ja) 2005-01-26 2005-01-26 Ａｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板及びその製造方法。
JP2005-017748 2005-01-26

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800463271A Division CN101099188B (zh) 2005-01-12 2005-12-20 Tft基板及其制造方法、以及具备a1配线的透明导电膜层叠基板及其制造方法、以及具备a1配线的透明导电膜层叠电路基板及其制造方法、以及氧化物透明导电膜材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101880859A true CN101880859A (zh) 2010-11-10
CN101880859B CN101880859B (zh) 2013-03-27

Family

ID=36677514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101715893A Expired - Fee Related CN101880859B (zh) 2005-01-12 2005-12-20 溅射标靶

Country Status (4)

Country Link
KR (2) KR101351198B1 (zh)
CN (1) CN101880859B (zh)
TW (1) TWI360884B (zh)
WO (1) WO2006075483A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108698937A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 住友金属矿山株式会社 Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法
CN108950490A (zh) * 2017-05-25 2018-12-07 日立金属株式会社 氧化物靶材及其制造方法
CN115210066A (zh) * 2020-03-03 2022-10-18 迪睿合株式会社 导电性层叠体及使用其的光学装置、导电性层叠体的制造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5104034B2 (ja) * 2007-05-23 2012-12-19 日立化成工業株式会社 異方導電接続用フィルム及びリール体
JP5292066B2 (ja) 2007-12-05 2013-09-18 株式会社半導体エネルギー研究所 表示装置
FR2924723B1 (fr) * 2007-12-11 2010-12-17 Centre Nat Rech Scient Support solide revetu d'au moins un film de metal et d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur pour la detection par spr et/ou par une methode electrochimique
KR101497425B1 (ko) 2008-08-28 2015-03-03 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102004398B1 (ko) 2012-07-24 2019-07-29 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 그 제조 방법
JP6159867B1 (ja) * 2016-12-22 2017-07-05 Ｊｘ金属株式会社 透明導電膜形成用ターゲット、透明導電膜形成用ターゲットの製造方法及び透明導電膜の製造方法
CN109546006B (zh) * 2018-12-17 2020-09-08 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 柔性oled显示面板及其制作方法
US11527732B1 (en) * 2022-05-31 2022-12-13 Applied Materials, Inc. OLED anode structures including amorphous transparent conducting oxides and OLED processing method comprising the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0907304B1 (en) * 1996-05-29 2002-11-06 Idemitsu Kosan Company Limited Organic el device
JPH10178195A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Canon Inc 光起電力素子
CN1281544C (zh) * 1998-08-31 2006-10-25 出光兴产株式会社 透明导电膜用靶、透明导电材料、透明导电玻璃及透明导电薄膜
JP2000330134A (ja) * 1999-03-16 2000-11-30 Furontekku:Kk 薄膜トランジスタ基板および液晶表示装置
JP2003059939A (ja) * 2001-08-08 2003-02-28 Advanced Display Inc 薄膜トランジスタアレイ基板およびその製造方法
JP3940385B2 (ja) * 2002-12-19 2007-07-04 株式会社神戸製鋼所 表示デバイスおよびその製法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108698937A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 住友金属矿山株式会社 Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法
CN108950490A (zh) * 2017-05-25 2018-12-07 日立金属株式会社 氧化物靶材及其制造方法
CN108950490B (zh) * 2017-05-25 2020-06-30 日立金属株式会社 氧化物靶材及其制造方法
CN115210066A (zh) * 2020-03-03 2022-10-18 迪睿合株式会社 导电性层叠体及使用其的光学装置、导电性层叠体的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130038962A (ko) 2013-04-18
CN101880859B (zh) 2013-03-27
KR20070104549A (ko) 2007-10-26
TWI360884B (en) 2012-03-21
TW200629567A (en) 2006-08-16
KR101351198B1 (ko) 2014-01-14
KR101335794B1 (ko) 2013-12-02
WO2006075483A1 (ja) 2006-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101880859B (zh) 溅射标靶
CN101099188B (zh) Tft基板及其制造方法、以及具备a1配线的透明导电膜层叠基板及其制造方法、以及具备a1配线的透明导电膜层叠电路基板及其制造方法、以及氧化物透明导电膜材料
US8038857B2 (en) Thin film transistor, thin film transistor substrate, processes for producing the same, liquid crystal display using the same, and related devices and processes; and sputtering target, transparent electroconductive film formed by use of this, transparent electrode, and related devices and processes
CN101076869B (zh) 透明电极及其制造方法
CN101918888B (zh) 显示装置、其制造方法及溅射靶
CN102741449B (zh) 显示装置用Al合金膜
KR20070001169A (ko) 반투명ㆍ반사 전극 기판, 그의 제조 방법, 및 이러한반투과ㆍ반반사 전극 기판을 이용한 액정 표시 장치
CN101335294A (zh) 使用a1合金膜的低接触电阻型电极及其制造方法和表示装置
CN103069042A (zh) Al合金膜、具有Al合金膜的配线结构以及Al合金膜的制造中使用的溅射靶
KR20100127290A (ko) 표시 장치용 Ａｌ 합금막, 표시 장치 및 스퍼터링 타깃
CN103403214B (zh) 显示装置或半导体装置用Al合金膜、具备Al合金膜的显示装置或半导体装置、以及溅射靶
JP2006194926A (ja) 透明電極の製造方法
JP2006310814A (ja) 薄膜配線層
JP4700352B2 (ja) Ｔｆｔ基板及びその製造方法
KR20070093098A (ko) 투명 전극 및 그의 제조 방법
JP5357515B2 (ja) 表示装置用Ａｌ合金膜、表示装置およびスパッタリングターゲット
KR101597018B1 (ko) 금속 박막 및 금속 박막 형성용 Mo 합금 스퍼터링 타깃재
JP2006210033A (ja) Ａｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板及びその製造方法。
JP2006196201A (ja) 透明電極の製造方法
CN111155092B (zh) 银薄膜蚀刻液组合物、蚀刻方法及金属图案的形成方法
JP2006196616A (ja) 酸化物透明導電膜材料及びＡｌ配線を備えた透明導電膜積層回路基板及びその製造方法。
KR20200054871A (ko) 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130327

Termination date: 20161220