CN101879809A - 印刷版中的新颖层、印刷版和印刷版的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印刷版中的新颖层、印刷版和印刷版的使用方法。具体地说，本发明涉及无加工可辐射成像的平版印刷前体，包括衬底和在该衬底上的干燥和不可含水洗脱的辐射敏感性介质的涂层，该辐射敏感性介质包括：能够转化辐射成热量的物质；包含疏水性单体与键合单体的共聚物、以及亲水性聚合物的亲水性聚合物粒子，该键合单体能够化学键合到该亲水性聚合物和化学键合到该疏水性单体，其中，所述亲水性聚合物包含壳聚糖聚合物。

Description

印刷版中的新颖层、印刷版和印刷版的使用方法
本申请为2004年2月27日向中国专利局提交的、申请号为200480016619.6、发明名称为“印刷版中的新颖层、印刷版和印刷版的使用方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请要求2003年4月14日提交的U.S.临时申请60/436,182和2003年8月25日提交的U.S.申请No.10/647,913的优先权。
技术领域
本发明涉及在印刷版和印刷版前体中的图像形成和涉及直接从电子组成的数字源的图像形成而没有洗掉显影。
背景技术
许多年来，印刷工业的目标是直接从电子组成的数字源，例如由所谓的″计算机到版″系统形成印刷图像。相对于制备印刷版的传统方法的这样系统的优点是消除了昂贵的中间含银膜和加工化学品；时间的节约；和系统自动化的能力与劳动力成本的因此降低。
激光技术的引入通过在印刷版前体的按顺序区域导引激光束和调制束以变化它的强度，直接在印刷版前体上形成图像。采用此方式，将包括高敏感性可光交联聚合物涂料的辐射敏感性版曝露于来自各种激光源的辐射成像式分布和成功地使用低功率空气冷却的氩离子激光器和半导体激光器具曝光具有从可见光谱区域到近红外区域的敏感性(包括热敏感性)的电子照相印刷版前体。
尽管使用含水介质，优选碱性含水介质在曝光之后显影的平版印刷前体是公知的和广泛用于印刷工业，存在更具体亚类的前体，该前体可以在压力机上由湿胶版印刷期间采用的润版液的作用显影。更新类别的平版印刷介质是基于在另外亲水性粘结剂中采用聚合物粒子的通常概念，通常与转化光成热量的物质一起。此类介质由U.S.专利No.6,001,536例示。可以在印刷机上由采用润版液的处理除去基于此属类介质的平版印刷前体的未受照区域。此类前体因此是假无加工的，在于本身不要求采用具体显影剂的具体单独步骤以获得底版。使照射的区域成为疏水性的和因此底版实际上是负性作用的。这些前体允许相对容易地在压力机上制备平版印刷底版，但缺点在于差的运行长度。由于曝露此衬底和此衬底必须在湿胶版印刷工艺期间带有润版液，得到的印刷图像的质量直接依赖于使用的亲水性衬底的选择和质量。
更具体类别的平版印刷前体采用引起衬底上的敏感层在亲水性和疏水性之间切换的机构和组合物，而不要求采用显影步骤除去任何材料。即，一点也没有，甚至由润版液的材料脱除。这些是真实的无加工前体。
作为例子，U.S.专利No.6,410,202描述了用于热成像的组合物，该组合物包括亲水性热敏聚合物，该聚合物含有聚合物主链中或化学连接到其的重复离子基团。此特定发明的成像元件不要求成像后湿加工和通常本质上是负性作用的。在一些情况下，聚合物在曝光时交联和对成像元件提供增加的耐用性。在其它和优选的情况下，聚合物在对载体的施加和固化时交联。此类前体的进一步例子由U.S.专利No.5,985,514提供。那个专利描述了由如下物质组成的成像元件：含有亲水性热敏聚合物的亲水性成像层，该聚合物包含可热活化硫代硫酸根基团，和非必要地光热转化材料。在产生热量，如来自IR辐射的能量时，将聚合物交联和变成更为疏水性的。曝光的成像元件可以与平版印刷油墨和润版液接触和用于采用或不采用成像后湿加工的印刷。U.S.专利No.4,081,572描述了制备亲水性印刷底版，该制备包括采用包含羧酸官能度的具体亲水性聚合物涂覆自支撑底版衬底和由热量选择性转化图像配置中的此聚合物成疏水性状况。在图像配置中通过热诱导的环化脱氢反应选择性转化聚合物成疏水性状况。在其它例中前体固有地是正性作用的，如在U.S.专利No.4,634,659的情况下。那个特定专利描述了制备无加工平版印刷版的方法，该方法包括照射由疏水性有机化合物组成的版表面，该化合物在对辐射曝光时能够从疏水性转化成亲水性的，在图像配置中进行曝光，因此在图像配置中从疏水性的选择性转化该表面成亲水性的，因此使前体为正性作用的。
真实无加工平版印刷前体的仍然更具体类别是基于包括聚合物基粒子或或微胶囊的介质：
在U.S.专利No.6,550,237中，描述了制备负性作用非烧蚀平版印刷版的热敏材料，该平版印刷版在热敏层中包括热塑性聚合物珠和在亲水性金属载体上能够转化光成热量的化合物。该层没有粘结剂，且特征在于热塑性聚合物珠的直径为0.2μm-1.4μm。对该要求提供如下论据：热塑性粒子应当具有特定的尺寸范围。解释为当将聚合物粒子经历大于凝结温度的温度时，它们凝结以形成疏水性附聚物使得在这些部分金属载体成为疏水性的和亲油性的。优选，聚合物粒子选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基咔唑等、其共聚物或混合物。最优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或其共聚物和聚酯或酚醛树脂。没有给出如下暗示：聚合物粒子应当是亲水性的，或可以在粒子中存在多于一种聚合物。
在欧洲专利申请No.EP01057622中，描述了不要求显影步骤的平版印刷版前体。它包括含有在其上提供一层的载体，该层包括亲水性介质，其中包括亲水性介质的层包含疏水化前体，该前体含有亲水性表面和光/热量转化剂，该转化剂自身是亲水性的，或至少在表面上。提供其发明的各种实施方案，其中含有亲水性表面的疏水化前体是复合构成的粒子分散体，该分散体包含在芯部分的疏水性物质和含有特别浅亲水性的表面层。公开的所有形式的粒子由一种或两种不同的材料组成。各种材料可以在芯处，包括疏水性聚合物材料和交联材料。也加入光到热转化材料，该材料特别选择为亲水性的。
U.S.专利No.5,569,573描述了包括如下部分的热敏平版印刷原版：衬底，包含亲水性粘结剂聚合物的亲水性层，和通过加热形成图像的微胶囊化亲油性材料；亲水性粘结剂聚合物具有三维交联和当微胶囊破裂时与微胶囊中亲水性材料化学结合的官能团，和微胶囊化亲油性材料和当微胶囊破裂时与亲水性粘结剂聚合物化学结合的官能团。在许多亲水性粘结剂聚合物中列举多糖。
需要负性作用，真实无加工平版印刷前体，该前体具有长运行长度，对激光器-二极管基成像辐射的合适敏感性，和容易制备，优选从含水介质制备。
发明内容
1.一种辐射敏感性介质，包括亲水性聚合物粒子，该亲水性聚合物粒子包括
i.至少一种可热软化的疏水性聚合物，
ii.至少一种亲水性聚合物和
iii.至少一种能够化学键合到疏水性聚合物和键合到亲水性聚合物的键合化合物。
2.项1的辐射敏感性介质，其中辐射敏感性介质当被涂覆和干燥时是亲水性的，和在热量的作用下成为疏水性的。
3.项2的辐射敏感性介质，其中辐射敏感性介质当被涂覆和干燥时不可在含水介质中洗脱。
4.项3的辐射敏感性介质，其中含水介质是水和润版液之一。
5.项4的辐射敏感性介质，进一步包括能够转化辐射成热量的物质。
6.项5的辐射敏感性介质，其中能够转化辐射成热量的物质是疏水性的。
7.项5的辐射敏感性介质，其中辐射是红外辐射。
8.项7的辐射敏感性介质，其中红外辐射的波长为700nm-1200nm。
9.项4的辐射敏感性介质，其中亲水性聚合物含有伯胺基团。
10.项4的辐射敏感性介质，其中亲水性聚合物是如下物质的至少一种：糖、壳聚糖聚合物、聚乙烯亚胺聚合物、聚胺聚合物、聚乙烯基胺聚合物、聚烯丙基胺聚合物、聚二烯丙基胺聚合物、氨基(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰胺-环氧氯丙烷聚合物、聚胺-环氧氯丙烷聚合物、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷聚合物、双氰胺-缩聚产物聚合物及其共聚物。
11.一种辐射敏感性介质，包括亲水性聚合物及至少一种疏水性单体和键合单体的共聚物，键合单体能够化学键合到亲水性聚合物和键合到疏水性单体。
12.项11的辐射敏感性介质，其中辐射敏感性介质当被涂覆和干燥时是亲水性的，和在热量的作用下成为疏水性的。
13.项12的辐射敏感性介质，其中辐射敏感性介质当被涂覆和干燥时不可在含水介质中洗脱。
14.项13的辐射敏感性介质，其中含水介质是水和润版液之一。
15.项14的辐射敏感性介质，进一步包括能够转化辐射成热量的物质。
16.项15的辐射敏感性介质，其中能够转化辐射成热量的物质是疏水性的。
17.项15的辐射敏感性介质，其中辐射是红外辐射。
18.项17的辐射敏感性介质，其中红外辐射的波长为700nm-1200nm。
19.项14的辐射敏感性介质，其中亲水性聚合物含有伯胺基团。
20.项14的辐射敏感性介质，其中亲水性聚合物是如下物质的至少一种：糖、壳聚糖聚合物、聚乙烯亚胺聚合物、聚胺聚合物、聚乙烯基胺聚合物、聚烯丙基胺聚合物、聚二烯丙基胺聚合物、氨基(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰胺-环氧氯丙烷聚合物、聚胺-环氧氯丙烷聚合物、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷聚合物、双氰胺-缩聚产物聚合物及其共聚物。
21.一种辐射敏感性介质，包括亲水性聚合物及至少两种如下物质的至少一种共聚物：(i)亲水性单体，(ii)疏水性单体，和(iii)含有羧基的单体。
22.项21的辐射敏感性介质，其中辐射敏感性介质当被涂覆和干燥时是亲水性的，和在热量的作用下成为疏水性的。
23.项22的辐射敏感性介质，其中辐射敏感性介质当被涂覆和干燥时不可在含水介质中洗脱。
24.项23的辐射敏感性介质，其中含水介质是水和润版液之一。
25.项24的辐射敏感性介质，进一步包括能够转化辐射成热量的物质。
26.项25的辐射敏感性介质，其中能够转化辐射成热量的物质是疏水性的。
27.项25的辐射敏感性介质，其中辐射是红外辐射。
28.项27的辐射敏感性介质，其中红外辐射的波长为700nm-1200nm。
29.项24的辐射敏感性介质，其中亲水性聚合物含有伯胺基团。
30.项24的辐射敏感性介质，其中亲水性聚合物是如下物质的至少一种：糖、壳聚糖聚合物、聚乙烯亚胺聚合物、聚胺聚合物、聚乙烯基胺聚合物、聚烯丙基胺聚合物、聚二烯丙基胺聚合物、氨基(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰胺-环氧氯丙烷聚合物、聚胺-环氧氯丙烷聚合物、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷聚合物、双氰胺-缩聚产物聚合物及其共聚物。
31.一种包括亲水性聚合物粒子的辐射敏感性介质，该亲水性粒子
a.是亲水性的到基本深度，和
b.由亲水性聚合物及疏水性单体和含有羧基的单体的至少一种共聚物组成。
32.项31的辐射敏感性介质，其中辐射敏感性介质当被涂覆和干燥时是亲水性的，和在热量的作用下成为疏水性的。
33.项32的辐射敏感性介质，其中辐射敏感性介质当被涂覆和干燥时不可在含水介质中洗脱。
34.项33的辐射敏感性介质，其中含水介质是水和润版液之一。
35.项34的辐射敏感性介质，进一步包括能够转化辐射成热量的物质。
36.项32的辐射敏感性介质，其中能够转化辐射成热量的物质是疏水性的。
37.项32的辐射敏感性介质，其中辐射是红外辐射。
38.项37的辐射敏感性介质，其中红外辐射的波长为700nm-1200nm。
39.项34的辐射敏感性介质，其中亲水性聚合物含有伯胺基团。
40.项34的辐射敏感性介质，其中亲水性聚合物是如下物质的至少一种：糖、壳聚糖聚合物、聚乙烯亚胺聚合物、聚胺聚合物、聚乙烯基胺聚合物、聚烯丙基胺聚合物、聚二烯丙基胺聚合物、氨基(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰胺-环氧氯丙烷聚合物、聚胺-环氧氯丙烷聚合物、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷聚合物、双氰胺-缩聚产物聚合物及其共聚物。
41.一种包括亲水性聚合物粒子的辐射敏感性介质，该粒子包括壳聚糖和至少一种可热软化的疏水性聚合物，涂覆和干燥的辐射敏感性介质不可在润版液中洗脱和能够在热量的作用下成为疏水性的。
42.一种制备辐射敏感性介质的方法，包括在至少一种亲水性聚合物存在下聚合至少一种疏水性单体和至少一种含有羧基的单体。
43.项42的方法，其中至少一种亲水性聚合物是如下物质的至少一种：糖、壳聚糖聚合物、聚乙烯亚胺聚合物、聚胺聚合物、聚乙烯基胺聚合物、聚烯丙基胺聚合物、聚二烯丙基胺聚合物、氨基(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰胺-环氧氯丙烷聚合物、聚胺-环氧氯丙烷聚合物、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷聚合物、双氰胺-缩聚产物聚合物及其共聚物。
44.一种制备辐射敏感性介质的方法，该方法包括如下步骤：
a.在含水增溶的壳聚糖存在下聚合苯乙烯化合物和丙烯酸，和
b.向步骤(a)获得的物质中加入能够转化辐射成热量的物质。
45.一种无加工可辐射成像的平版印刷前体，包括衬底和在衬底上辐射敏感性介质的干燥和不可含水洗脱涂层，辐射敏感性介质包括：
a.能够转化辐射成热量的物质；和
b.亲水性聚合物粒子，该亲水性聚合物粒子包括：
i.至少一种可热软化的疏水性聚合物，
ii.至少一种亲水性聚合物和
iii.至少一种能够化学键合到疏水性聚合物和键合到亲水性聚合物的键合化合物。
46.项45的前体，其中涂层能够在热量的作用下成为疏水性的。
47.项46的前体，其中能够转化辐射成热量的物质是疏水性的。
48.项46的前体，其中辐射是红外辐射。
49.项48的前体，其中红外辐射的波长为700nm-1200nm。
50.项46的前体，其中亲水性聚合物含有伯胺基团。
51.项46的前体，其中至少一种亲水性聚合物是如下物质的至少一种：糖、壳聚糖聚合物、聚乙烯亚胺聚合物、聚胺聚合物、聚乙烯基胺聚合物、聚烯丙基胺聚合物、聚二烯丙基胺聚合物、氨基(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰胺-环氧氯丙烷聚合物、聚胺-环氧氯丙烷聚合物、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷聚合物、双氰胺-缩聚产物聚合物及其共聚物。
52.一种制备负性作用平版印刷底版的方法，该方法由采用成像辐射成像式照射项51的无加工可辐射成像的平版印刷前体组成。
53.一种无加工可辐射成像的平版印刷前体，包括衬底和在衬底上辐射敏感性介质的干燥和不可含水洗脱涂层，辐射敏感性介质包括：
a.能够转化辐射成热量的物质；和
b.亲水性聚合物；和
c.疏水性单体和键合单体的至少一种共聚物，键合单体能够化学键合到亲水性聚合物和键合到疏水性单体。
54.项53的前体，其中涂层能够在热量的作用下成为疏水性的。
55.项54的前体，其中能够转化辐射成热量的物质是疏水性的。
56.项55的前体，其中辐射是红外辐射。
57.项56的前体，其中红外辐射的波长为700nm-1200nm。
58.项54的前体，其中疏水性聚合物含有伯胺基团。
59.项54的前体，其中至少一种亲水性聚合物是如下物质的至少一种：糖、壳聚糖聚合物、聚乙烯亚胺聚合物、聚胺聚合物、聚乙烯基胺聚合物、聚烯丙基胺聚合物、聚二烯丙基胺聚合物、氨基(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰胺-环氧氯丙烷聚合物、聚胺-环氧氯丙烷聚合物、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷聚合物、双氰胺-缩聚产物聚合物及其共聚物。
60.一种制备负性作用平版印刷底版的方法，该方法由采用成像辐射成像式照射项59的无加工可辐射成像的平版印刷前体组成。
61.一种无加工可辐射成像的平版印刷前体，包括衬底和在衬底上辐射敏感性介质的干燥和不可含水洗脱涂层，辐射敏感性介质包括亲水性聚合物及疏水性单体和含有羧基的单体的至少一种共聚物。
62.项61的前体，其中涂层能够在热量的作用下成为疏水性的。
63.项62的前体，其中能够转化辐射成热量的物质是疏水性的。
64.项62的前体，其中辐射是红外辐射。
65.项64的前体，其中红外辐射的波长为700nm-1200nm。
66.项62的前体，其中亲水性聚合物含有伯胺基团。
67.项62的前体，其中至少一种亲水性聚合物是如下物质的至少一种：糖、壳聚糖聚合物、聚乙烯亚胺聚合物、聚胺聚合物、聚乙烯基胺聚合物、聚烯丙基胺聚合物、聚二烯丙基胺聚合物、氨基(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰胺-环氧氯丙烷聚合物、聚胺-环氧氯丙烷聚合物、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷聚合物、双氰胺-缩聚产物聚合物及其共聚物。
68.一种制备负性作用平版印刷底版的方法，该方法由采用成像辐射成像式照射项67的无加工可辐射成像的平版印刷前体组成。
69.一种无加工可辐射成像的平版印刷前体，包括衬底和在衬底上辐射敏感性介质的干燥和不可含水洗脱涂层，辐射敏感性介质包括亲水性聚合物粒子，亲水性粒子
a.是亲水性的到基本深度和
b.由亲水性聚合物及疏水性单体和含有羧基的单体的至少一种共聚物组成。
70.项69的前体，其中涂层能够在热量的作用下成为疏水性的。
71.项70的前体，其中能够转化辐射成热量的物质是疏水性的。
72.项70的前体，其中辐射是红外辐射。
73.项72的前体，其中红外辐射的波长为700nm-1200nm。
74.项70的前体，其中亲水性聚合物含有伯胺基团。
75.项70的前体，其中至少一种亲水性聚合物是如下物质的至少一种：糖、壳聚糖聚合物、聚乙烯亚胺聚合物、聚胺聚合物、聚乙烯基胺聚合物、聚烯丙基胺聚合物、聚二烯丙基胺聚合物、氨基(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰胺-环氧氯丙烷聚合物、聚胺-环氧氯丙烷聚合物、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷聚合物、双氰胺-缩聚产物聚合物及其共聚物。
76.一种制备负性作用平版印刷底版的方法，该方法由采用成像辐射成像式照射项75的无加工可辐射成像的平版印刷前体组成。
77.一种无加工可辐射成像的平版印刷前体，包括衬底和在衬底上辐射敏感性介质的干燥和不可含水洗脱亲水性涂料，辐射敏感性介质包括亲水性聚合物粒子，该粒子包括壳聚糖和至少一种可热软化的疏水性聚合物，该涂层能够在热量的作用下成为疏水性的。
78.一种制备负性作用平版印刷底版的方法，该方法包括如下步骤：，
a.提供包括在衬底上辐射敏感性介质的干燥和不可含水洗脱涂层的前体，辐射敏感性介质包括亲水性聚合物粒子，该粒子包括壳聚糖和至少一种可热软化的疏水性聚合物，该涂层能够在热量的作用下成为疏水性的；和
b.采用波长为700nm-1200nm的红外成像辐射成像式照射前体。
辐射敏感性介质包括亲水性聚合物粒子，该粒子包括可热软化的疏水性聚合物，亲水性聚合物和能够化学键合到疏水性聚合物和键合到亲水性聚合物的键合化合物。
辐射敏感性介质可进一步包括能够转化辐射成热量的物质。辐射敏感性介质当被涂覆和干燥时不可含水洗脱(aqueous-ineluable)，和在热量的作用下成为疏水性的。在亲水性聚合物存在下由至少一种疏水性单体和至少一种键合化合物的聚合来制备聚合物粒子。可以将辐射敏感性介质作为可涂覆组合物提供以施加到衬底以形成无加工可辐射成像的平版印刷前体。可以使用成像式转化成热量的吸收的辐射将这样产生的无加工可辐射成像的平版印刷前体成像，得到疏水性性能的区域，而未成像的区域保持它们的亲水性性能。这允许这样产生的潜像用于产生负性作用平版印刷底版。这样产生的负性作用平版印刷底版是不可逆的，不要求受控亲水性的衬底和在曝光的区域中提供极大的韧性。可以将辐射敏感性介质在版定位器上或在压力机上涂覆到合适的衬底上，该衬底包括压力机的转鼓。本发明的辐射敏感性介质也可以离开压力机(off-press)涂覆在合适的衬底上以产生预涂覆无加工可辐射成像的平版印刷前体。
发明详述
在本发明的第一方面提供包括亲水性聚合物粒子的辐射敏感性介质，该粒子包括可热软化的疏水性聚合物、亲水性聚合物和能够化学键合到疏水性聚合物和键合到亲水性聚合物的键合化合物。辐射敏感性介质可进一步包括能够转化辐射成热量的物质。辐射敏感性介质当被涂覆和干燥时不可含水洗脱，和在热量的作用下成为疏水性的。
在本发明的进一步方面提供在亲水性聚合物存在下由至少一种疏水性单体和至少一种键合化合物的制备本发明的辐射敏感性介质的方法。
在本发明的进一步方面提供制备无加工可辐射成像的平版印刷前体的方法，该方法包括涂覆本发明的辐射敏感性介质到衬底上和干燥该涂覆的辐射敏感性介质的步骤。
在本发明的进一步方面提供预涂覆无加工可辐射成像的平版印刷前体，该前体包括预涂覆到衬底上和干燥的本发明的辐射敏感性介质。
在本发明的仍然进一步方面提供使用预涂覆无加工可辐射成像的平版印刷前体制备负性作用平版印刷底版的方法。可以使用成像式转化成热量的吸收的辐射将预涂覆无加工可辐射成像的平版印刷前体成像，转变亲水性区域到疏水性区域，得到亲水性区域和疏水性性能的区域。这允许这样形成的潜像用于制备负性作用平版印刷底版。成像工艺当进行时是不可逆的。即，涂覆和干燥的辐射敏感性介质在用成像辐射进行成像式曝光之后保持疏水性的。该方法可以在版定位机器上或完全在压力机上进行。
定义：
术语″负性作用平版印刷底版″在此用于描述平版印刷底版，在其上，在从底版转印印刷油墨到接收印刷油墨的印刷介质的工艺期间，印刷油墨粘合到由成像头以无论任何方式辐射或书写的那些区域，相反，在其上印刷油墨不粘合到不由那个成像头以无论任何方式辐射或书写的那些区域。底版称为负性作用或正性作用的因此不通过在底版上产生带油墨区域和不带油墨区域确定，反而由正像要在接收印刷油墨的印刷介质上产生，或与之相反分别地从成像头转移到底版而确定。简言之，在″负性作用平版印刷底版″上，由成像头书写的那些区域带有印刷油墨。
短语″无加工可辐射成像的平版印刷前体″在此用于描述可辐射成像的平版印刷前体，该前体在前体对辐射的成像式曝光以形成平版印刷底版之后，不要求前体任何部分的成像式脱除，或向前体任何部分的成像式加入。
短语″预涂覆无加工可辐射成像的平版印刷前体″在此用于描述无加工平版印刷前体，该前体包括涂覆到衬底上的辐射敏感性介质。
衬底可具体包括印刷机转鼓或套管，转鼓或套管由辐射敏感性介质预涂覆，或由辐射敏感性介质和粘合促进层预涂覆。
术语″洗脱剂″表示液体或气体的任何流体，该流体能够溶解或另外放置辐射敏感性介质未形成图案的涂料成可分散的形式。
术语″可分散的″表示相对于给定材料的层，由流体的物理或化学作用材料能够进行置换或脱除，包括滤出。
术语″不可含水洗脱的″用于描述在衬底上涂覆的辐射敏感性介质的性能，因此辐射敏感性介质不由含水洗脱剂溶解或另外可分散。必须记住可以蚀刻或溶解几乎任何材料，使得此术语仅应用于希望用于该层处理的流体(如水，低碱性含量水溶液，酸性溶液，含有少量有机化合物如10％异丙醇或甲氧基丙醇的水溶液，和在印刷机上使用的其它润版液)。
术语糖在此由IUPAC定义，包括单糖和二糖、低聚糖和多糖，二糖、低聚糖和多糖由多个彼此由糖苷键连接的单糖单元组成。
辐射敏感性介质的组合物
在本发明的第一实施方案中，辐射敏感性介质包括连续相和亲水性聚合物粒子。亲水性聚合物粒子包括可热软化的疏水性聚合物、亲水性聚合物和能够化学键合到疏水性聚合物和键合到亲水性聚合物的键合化合物。在亲水性聚合物存在下由至少一种疏水性单体和至少一种键合化合物的聚合制备聚合物粒子。本发明的辐射敏感性介质，当被涂覆和干燥时是不可含水洗脱的和辐射敏感性介质层当使用成像式转化成热量的吸收的辐射成像时成为疏水性的。优选将能够转化辐射成热量的物质加入组合物以产生合适地辐射敏感性介质。
亲水性聚合物粒子是在显著的深度上是亲水性的，仅粒子的芯区域是疏水性的。″显著的深度″表示当根据本发明由涂覆的前体制备的平版印刷底板用于印刷时足够大的深度，该深度不会使涂层的亲水性区域腐蚀到足以暴露粒子的疏水性芯并从而在实质程度上不利影响印刷质量。在显著的深度上是亲水性的与专利申请EP01057622中讨论的各种粒子类型相反，该粒子类型是完全亲水性的或仅具有浅亲水性表面区域或涂层。与U.S.专利No.6,550,237中公开的疏水性粒子相比，本发明的聚合物粒子是明显亲水性的。不希望以任何方式限制本发明，本发明人相信粒子的芯由衍生自疏水性单体的疏水性聚合物支配，而任何给定粒子的本体由亲水性聚合物支配。相信存在转变区域，其中存在疏水性单体和亲水性聚合物两者与键合化合物的共聚物(它自身优选作为聚合物是亲水性的)，因此产生含有三个区域的粒子，即内部疏水性芯，由于优选键合化合物的本质，极大地亲水性的转变区域，和由亲水性聚合物支配的粒子本体。
本发明的疏水性单体选自电中性烯属不饱和单体如乙烯、丙烯、苯乙烯、其它乙烯基单体(如甲基丙烯酸甲酯)、和这些烯属不饱和单体的电中性衍生物。术语″电中性″是本领域公认理解的和主要包括非极性化合物，尽管具有内部电荷分布和总体电中性的单体(如两性离子)是可接受的。
本发明的键合化合物优选选自如下类别：水溶性/可分散类烯属不饱和单体，特别地丙烯酰基或甲基丙烯酰基单体和阴离子取代苯乙烯单体，和特别地丙烯酰基酸(即丙烯酸，和甲基丙烯酸和其它取代丙烯酸)和磺化或膦酸化苯乙烯(如含有碱或碱金属或铵反荷离子如Na，Li，K等)。
本发明的亲水性聚合物优选选自壳聚糖聚合物(它包括在此所述的衍生壳聚糖)、聚乙烯亚胺树脂、聚胺树脂(例如聚乙烯基胺聚合物，聚烯丙基胺聚合物，聚二烯丙基胺树脂和氨基(甲基)丙烯酸酯聚合物)、聚酰胺树脂、聚酰胺-环氧氯丙烷树脂、聚胺-环氧氯丙烷树脂、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷树脂、以及双氰胺-缩聚产物(例如，多亚烷基聚胺-双氰胺共聚物)。这些聚合物可以单独采用或以其两种或多种的混合物或共聚物采用。聚合物的分子量优选为5,000-500,000，更优选5,000-200,000。亲水性聚合物的含量优选为5 to65wt％，基于可成像层的总重量。
本发明的亲水性聚合物也可包括糖，如纤维素或淀粉，或这样糖的混合物。本发明允许亲水性聚合物由亲水性阳离子树脂和糖的混合物组成。此外，本发明的亲水性聚合物可以是糖的衍生物及其与一种或多种其它亲水性阳离子树脂和糖的混合物。
在本发明的一个实施方案中，可涂覆的组合物包括在含水载体中的胶乳，该胶乳包括溶解的壳聚糖和由可热软化的疏水性聚合物，亲水性聚合物和键合化合物组成的粒子，该键合化合物键合疏水性聚合物和亲水性聚合物。在此实施方案中，因此，除可以是亲水性聚合物粒子的亲水性聚合物的壳聚糖以外，存在溶解的壳聚糖。该组合物也可包含添加剂以有助于成像步骤和/或涂覆步骤。例如，能够转化成像辐射成热量的物质在组合物中是特别所需的，使得将成像辐射有效地吸收和转化成热量以有助于聚合物粒子的软化和聚结。该组合物优选包含至少0.05-10wt％能够转化辐射成热量的物质固体。能够转化辐射成热量的物质可以是颜料，如但不限于炭黑、或染料。红外和近红外(NIR)染料特别适用于红外(IR)激光器。
在本发明的优选实施方案中，能够转化辐射成热量的物质吸收700nm-1200nm，更优选800nm-1100nm，和最优选800nm-850nm的辐射，和将它转化成热量。这些物质的例子公开于JOEM手册2二极管激光器用染料的吸收光谱，Matsuoka，Ken，bunshinShuppan，1990和1990年代功能着色材料的开发和市场趋向的2，2.3章，CMC编辑部，CMC，1990，如聚次甲基类型着色材料、酞菁类型着色材料、二硫醇金属配合物盐类型着色材料、蒽醌类型着色材料、三苯基甲烷类型着色材料、偶氮类型分散染料、和分子间CT着色材料。代表性例子包括N-[4-[5-(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-2，4-亚戊二烯基]-3-甲基-2，5-环己二烯-1-亚基]-N，N-二甲基乙酸铵、N-[4-[5-(4-二甲基氨基苯基)-3-苯基-2-戊烯-4-in-1-亚基]-2，5-环己二烯-1-亚基]-N，N-二甲基高氯酸铵、双(二氯苯-1，2-二硫醇)镍(2∶1)四丁基铵和聚乙烯基咔唑-2，3-二氰基-5-硝基-1，4-萘醌配合物。可以用作能够转化辐射成热量的物质的一些具体商业产品包括Pro-jet 830NP，购自Avecia，Blackley，兰开夏，U.K.的改性铜酞菁，和ADS 830A，来自American Dye Source Inc.，蒙特利尔，魁北克，加拿大的红外吸收染料。由于些性能使这些染料与粒子的疏水性方面更相容，因此促进当吸收辐射时对可热软化的疏水性聚合物的传热和平版印刷基底上涂覆的介质的照射期间产生的热量，特别优选是这些染料的疏水性形式。
共溶剂(如醇，酮，和其它有机溶剂)，表面活性剂，发泡剂，和填料(如二氧化硅，二氧化钛，氧化锌，氧化锆等)也是有用的添加剂，并可以采用相对总固体至多25wt％的非限制性例示数量存在等。填料粒子，优选体积平均粒度为0.01-0.5微米，和小于聚合物粒子体积平均尺寸的50％的填料粒子的使用是特别所需的。特别地当使用无机填料粒子，如金属或半金属氧化物或二氧化硅时，粒子可向从本发明的辐射敏感性介质制备的平版印刷底版增加令人惊奇更高水平的压力机上耐用性。
优选，构成粒子的可热软化的疏水性聚合物组分的聚合物的成膜温度大于环境温度(如20℃)和可包括任何可热软化或可热熔的聚合物，作为非限制性例子，可以是包括衍生自一种或多种如下物质的残基的加成聚合物：苯乙烯、取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、卤乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯基酯、含硅可聚合单体或聚醚。它也可以是聚酯、聚酰胺或聚氨酯，或任何可热熔的亲油性材料或由与一种或多种阴离子单体的聚合能够形成疏水性中心/亲水性外层结构的组合物。优选的材料是包含50wt％或更多苯乙烯或取代苯乙烯的加成聚合物。最优选的材料是包含50wt％或更多(甲基)丙烯酸酯的聚合物。聚合物粒子的疏水性中心优选在如30℃-300℃，和更优选50℃-200℃的温度下软化以允许聚结，流动，相变化或任何其它现象在粒子之内或之间发生以在层的表面中引起亲水性增加。(甲基)丙烯酸酯的合适例子包括，但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。取代苯乙烯的合适例子包括，但不限于α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。取代乙烯基酯的合适例子包括，但不限于醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。卤乙烯的合适例子包括，但不限于氯乙烯和偏二氯乙烯。
与这些单体一起使用的共聚单体可包括至多50wt％含有碳-碳双键的可聚合单体，该可聚合单体包括，但不限于含有各种类型羧基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸和它们的盐；含有各种类型羟基的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、单丁基羟基富马酸酯和单丁基羟基衣康酸酯；各种类型的含氮乙烯基单体如(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；含磺酰胺或含磷的乙烯基单体；各种类型的共轭二烯烃如丁二烯；含羟基聚合物的二羧酸半酯，如聚乙烯醇缩乙醛和，特别地聚乙烯醇缩丁醛的邻苯二甲酸、琥珀酸或马来酸半酯；和苯乙烯-或烷基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的烷基或芳烷基半酯，特别地苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基半酯。
在本发明的优选实施方案中，亲水性聚合物是壳聚糖，它通常从壳多糖制备。壳聚糖，氨基多糖是生物友好的。尽管它本质上的丰富，由于它在水溶液中的低溶解度没有有效采用壳多糖。由于此问题，壳多糖难以形成为纤维或膜和因此，发现有限的应用。在克服此问题的努力中，壳多糖通常转化成壳聚糖。脱乙酰技术通常用于壳多糖向壳聚糖的转化。U.S.专利No.3,533,940公开了从壳多糖制备壳聚糖的方法，以及它对纤维和膜的应用。对于可能的应用，将制备的壳聚糖溶于含水有机溶液。
壳聚糖可以在本发明的实施中以宽范围的性能提供，只要保持它的亲水性表面性能。特别用于本发明实施的壳聚糖类型的非限制性例子是分子量为5,000-500,000，更优选5,000-200,000，和脱乙酰程度为60 to 99％，更优选70-95％的壳聚糖。当在涂料组合物中时壳聚糖也提供用于可热软化或可热熔聚合物粒子的乳化剂。
辐射敏感性介质的合成
本发明的辐射敏感性介质的合成的优选模式通过如下步骤进行，由壳聚糖作为亲水性聚合物的使用说明，但不限于此。将亲水性聚合物溶于合适的溶剂和加入疏水性单体。可以在这些步骤的任一个中加入引发剂。通过加热聚合获得的混合物。可以在疏水性单体的聚合期间或之后加入键合化合物。在涂覆之前加入能够转化辐射成热量的物质。可以在合成的各个阶段加入少量共溶剂，发泡剂，填料和表面活性剂。
可以使用任何溶剂，该溶剂溶解壳聚糖和不溶解疏水性单体，选自酸性水溶液、无机盐水溶液和有机溶剂。为获得酸性水溶液，它是实施本发明的所需途径，将0.1-20wt％的酸加入水，该酸选自有机酸，如乙酸和乳酸，和无机酸，如盐酸。可有助于壳聚糖溶解的可利用无机盐溶液作为非限制性例子，包括在水中数量为10-70wt％的无机盐。无机盐特别所需地选自碱金属(如钠)硫代氰酸盐、金属氯化物(如氯化锌，氯化钙，氯化钠，氯化钾，氯化锂，及其混合物)。可用于本发明中进行溶解壳聚糖的有机溶剂是极性的，其例子包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、三氟乙酸、及其混合物。为获得更高的极性，可以以0.1-10wt％的数量向有机溶剂中加入选自上述无机盐的一种或多种。
可以由Wen-Yen Chiu等人在Journal of Polymer Science A(聚合物化学)39卷，2001，pp1646-1655所述进行聚合方法。共聚单体，如(甲基)丙烯酸可以与疏水性聚合物组合物的主要组分，如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚。在聚合方法中，引发剂(如过硫酸盐-焦亚硫酸氢盐)必须存在。用于自由基聚合的其它通常已知的引发剂也可用于得到令人满意的聚合物，如由Odian在Principles of Polymerization，第3版，出版商John Wiley & Sons，NY(1991)pp212-215，219-225和229-232所述。
聚合后混合物可通常包括如下物质：
-溶剂(总混合物的40-97w/w％)
-过量溶解的亲水性可增溶聚合物(总混合物的0.01-50w/w％)
-包括电中性疏水性聚合物的粒子(总混合物的10-59w/w％)
聚合后混合物包括连续相和分散相，分散相包括50-100w/w％聚合的电中性疏水性单体和0-50w/w％聚合的阴离子单体。聚合后混合物可包含尺寸为0.01-5微米的悬浮固体。
可以将少量添加剂在聚合或粒子形成工艺的各个阶段加入。可以加入表面活性剂(如硅氧烷-多元醇)以当将组合物涂覆到表面上时改进成膜质量。增塑剂可以在组合物涂覆之前的任何时间加入，但优选在涂覆之前适当地存在以允许它与聚合物混合。
在进一步的步骤中加入0.05-10w/w％能够转化辐射成热量的物质的固体。可以采用固体0-25w/w％的数量加入包括共溶剂，表面活性剂，发泡剂和填料的其它添加剂。
预涂覆无加工可辐射成像的平版印刷前体的制备
将辐射敏感性介质施加到衬底和由用于印刷版前体和其它金属、塑料、陶瓷和纸产品制造的标准涂覆和干燥方法干燥，以产生可辐射成像层。使用的衬底材料依赖于图像要用使用的目的和可以，例如由金属、聚合物材料(如，但不限于PET)、纸、陶瓷、或复合材料形成。衬底优选是铝和更优选化学处理的铝、粒状铝、阳极氧化铝、铝涂覆的衬底、或其结合。优选，衬底是足够柔韧的以促进在压力机上的安装。到本发明的预涂覆无加工可辐射成像的平版印刷前体不要求从衬底的任何水携带或水脱粘质量的程度，在印刷期间曝露衬底，存在衬底可由其组成的材料的宽选择范围。
根据与本发明相关的另一个实施方案，衬底包括具有交联聚合物的另外粘合促进层的柔性载体，如纸或塑料膜。合适的交联亲水性层可以从由交联剂如水解的原硅酸四烷基酯、甲醛、乙二醛或多异氰酸酯固化的亲水性(共)聚合物获得。特别优选是水解的原硅酸四烷基酯。对于本发明的目的，此层必须能够由辐射敏感性介质润湿以得到涂料的良好质量和因此通常是亲水性的。可以使用的亲水性(共)聚合物包括例如，乙烯醇、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺或羟甲基甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。使用的(共)聚合物或(共)聚合物混合物的亲水性优选高于水解到至少60wt％，优选80wt％的程度的聚醋酸乙烯酯。
在本发明的进一步实施方案中，将粘合促进层在衬底上涂覆。根据本发明使用的合适粘合促进剂包括亲水性(共)聚合物粘结剂和胶体二氧化硅，如在EP 619524，和EP 619525中公开的那样。优选，粘合促进剂层中二氧化硅的数量为0.2-0.7mg每m2。此外，二氧化硅对亲水性(共)聚合物粘结剂的比例优选大于1和胶体二氧化硅的表面积优选是至少300m2每克。
负性作用平版印刷底版的制备
负性作用平版印刷底版制备可以在版定位器机器上或直接在印刷机上进行。在两种情况下，可以将本发明的预涂覆无加工可辐射成像的平版印刷前体安装在版定位器或印刷机上。或者，在任一种机器的情况下，可以将辐射敏感性介质施加到衬底同时衬底在其上存在。衬底可以是印刷机的整体部分或它可以可脱除地安装在印刷机上。在此实施方案中，可以通过与印刷机成整体的固化单元干燥可成像涂料，如在U.S.专利5,713,287(Gelbart)中所述。当圆筒体与印刷机分隔时，也可以采用辐射敏感性介质层涂覆印刷机的圆筒体。在任何非预涂覆实施方案中施加可成像涂料到衬底之前，可以处理衬底以增强可成像涂料的粘合。
在本发明的优选实施方案中，将涂料的辐射敏感性介质通过涂料中热量的空间对应成像式产生成像式转化，以形成对应于成像式照射的区域的疏水性区域。成像工艺自身可以通过扫描的激光辐射，如在U.S.专利5,713,287.中所述。选择激光的波长和转化剂物质的吸收范围以彼此匹配。通过能够转化辐射成热量的物质产生用于驱动将前体的照射区域从亲水性转化成疏水性的工艺的热量。本发明的辐射敏感性介质，当在合适衬底上被涂覆和干燥时，因此在热量的作用下成为疏水性的。由于水或润版液粘合到亲水性区域，在随后的湿平版胶版印刷期间，可成像涂料的曝光区域是疏水性的和平版印刷油墨优先粘合到这些区域。这使本发明的无加工印刷底版固有地是负性作用的。该方法不要求受控亲水性的衬底和在前体的曝光区域中提供极大的韧性，因此延长负性作用平版印刷底片的运行长度。
不以任何方式限制本发明的范围，相信该层的照射区域成为疏水性的机理如下。当将可辐射成像的层成像时，能够转化辐射成热量的物质提供成像式分布的热量。此成像式分布的热量使聚合物粒子的亲水性部分可透过极大疏水性芯的材料，它热软化和渗透亲水性聚合物以聚结，在疏水性层的表面上形成区域。在未照射的区域中，其中未中断亲水性聚合物，涂覆的层是亲水性的。在湿胶版印刷期间，聚结的粒子在层表面上形成亲油性区域，而层的未照射区域是亲水性和取得润版液。
成像工艺当进行时是不可逆的。对成像辐射曝光的组合物区域是疏水性的和不能逆转以通过热处理(加热或冷却)，辐射处理到辐射的相同或不同成像范围，形成可再使用无加工可辐射成像的平版印刷前体。该组合物和辐射敏感性介质当被涂覆和干燥时不可含水洗脱，具体地当被涂覆和干燥时不可由水或润版液除去。显然地，本发明的辐射敏感性介质和平版印刷前体允许更新一代聚合物粒子/热敏感性介质的聚结类型与可切换聚合物对版制备的衬底独立性的益处的结合。采用具有基本亲水性本质，而不是仅表面的粒子，也降低起泡，起泡是当底版的水携带区域损失一些它的亲水性性质和开始取得油墨时发生的现象。这提供具有优异运行长度的底版，它然而可从水基辐射敏感性介质产生。
实施例
在如下实施例中，壳聚糖以″高粘度壳聚糖″从Vanson，Redmond，WA，USA获得和红外染料是来自FEW，Wolfen，德国的S0094。润湿剂是来自BYK-Chemie，Wallingford，CT，USA的BYK-345。使用Creo Trendsetter(TM)版定位机，所有的红外激光曝光在830nm波长。
实施例1
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：30g壳聚糖/PS共聚物(13wt％壳聚糖和87％苯乙烯)含水分散体及10％固体在含水部分中和9g 2wt％红外染料在乙醇中。在室温下干燥5分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Ryobi)上，由润版液弄湿30秒。在铜版纸上印刷1000印数，印刷质量几乎没劣化。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例2
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PS共聚物(13wt％壳聚糖和87％苯乙烯)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在室温下干燥5分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Ryobi)上，由润版液弄湿30秒。在铜版纸上印刷1000印数，印刷质量几乎没劣化。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例3
版的制备为涂覆如下配制剂到陶瓷纸上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PS共聚物(13wt％壳聚糖和87％苯乙烯)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在室温下干燥5分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Ryobi)上，由润版液弄湿30秒。在铜版纸上印刷1000印数，印刷质量几乎没劣化。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例4
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PS/AN共聚物(13wt％壳聚糖，78％苯乙烯，9％丙烯腈)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷1000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例5
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PS/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％苯乙烯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷5000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例6
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的15g明胶/PS/AN共聚物(13wt％明胶，78％苯乙烯，9％丙烯腈)含水分散体和具有10％固体的15g壳聚糖/PMMA/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％甲基丙烯酸甲酯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷5000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例7
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的15g淀粉/PS/AN共聚物(13wt％淀粉，78％苯乙烯，9％丙烯腈)含水分散体和具有10％固体的15g壳聚糖/PMMA/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％甲基丙烯酸甲酯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷5000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例8
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的24g壳聚糖/PS共聚物(13wt％壳聚糖和87％苯乙烯)含水分散体和具有10％固体的6g壳聚糖/PMMA/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％甲基丙烯酸甲酯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷1000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例9
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的24g壳聚糖/PS/AN共聚物(13wt％壳聚糖，78％苯乙烯，9％丙烯腈)含水分散体和具有10％固体的6g壳聚糖/PMMA/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％甲基丙烯酸甲酯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷1000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例10
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PS/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％苯乙烯，9％丙烯酸)和9g在水中5wt％炭黑(CAB-O-JET 200)。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用800mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷1000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例11
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g淀粉/PS/AA共聚物(13wt％：％淀粉，78％苯乙烯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷500印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例12
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g明胶/PS/AA共聚物(13wt％明胶，78％苯乙烯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷500印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例13
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g纤维素/PS/AA共聚物(13wt％纤维素，78％苯乙烯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷500印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例14
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PMMA/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％甲基丙烯酸甲酯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷1000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例15
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PS/PMMA/AA共聚物(13wt％壳聚糖，39％苯乙烯，36％甲基丙烯酸甲酯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷500印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例16
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的25g壳聚糖/PS/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％苯乙烯，9％丙烯酸)含水分散体，在乙醇中5g 10％氧化锌和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷500印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例17
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的25g壳聚糖/PS/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％苯乙烯，9％丙烯酸)含水分散体，在乙醇中5g 10％SiO2和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷5000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例18
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PnBMA/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％甲基丙烯酸正丁酯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷1000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例19
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PtBMA/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％甲基丙烯酸叔丁酯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷1000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例20
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PEMA/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％甲基丙烯酸乙酯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷500印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例21
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PtBS/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％4-叔丁基苯乙烯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷10,000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例22
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PCtS/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％4-氯苯乙烯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷4000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例23
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PαMS/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％α-甲基苯乙烯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷4000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例24
版的制备为涂覆如下配制剂到粒状、阳极氧化铝版上，得到1g/m2的干燥涂料重量：具有10％固体的30g壳聚糖/PMS/AA共聚物(13wt％壳聚糖，78％4-甲基苯乙烯，9％丙烯酸)含水分散体和9g在乙醇中2wt％红外染料。在60℃下干燥2分钟之后，将版使用500mJ/cm2的红外激光曝光在15瓦下成像。在将油墨施加到版之前将成像的版安装到压力机(Multi)上，由润版液弄湿30秒。在未涂覆纸上印刷1000印数。在印刷期间，背景上的表面保持未变化。
实施例25
向装配温度计，机械搅拌，氮气入口和加热浴，设定到60℃的10L玻璃反应器中，该反应器在氮气下包含120g壳聚糖，8.52g过硫酸钾和8.53g和焦亚硫酸钠在159g乙酸和7910g水中的搅拌溶液，加入712g苯乙烯和80g丙烯酸。在6小时之后，停止搅拌和过滤反应器内容物以得到不透明白色液体，将3g该液体与1g在乙醇中1％红外染料和1g在水中0.2％润湿剂混合。将被涂覆到铝衬底上，干燥，采用830nm激光辐与300mJ/cm2的曝光成像时，获得的版印刷到超过5,000页而没有曝光或未曝光区域中涂料的损失。
实施例26
向装配温度计，机械搅拌，氮气入口和加热浴，设定到60℃的10L玻璃反应器中，该反应器在氮气下包含120g壳聚糖，8.52g过硫酸钾和8.53g焦亚硫酸钠在159g乙酸和7910g水中的搅拌溶液，加入633g苯乙烯，然后加入158g丙烯酸。在6小时之后，停止搅拌和过滤反应器内容物以得到不透明白色液体，将3g该液体与1g在乙醇中1％红外染料和1g在水中0.2％润湿剂混合。将被涂覆到铝衬底上，干燥，采用830nm激光辐与300mJ/cm2的曝光成像时，获得的版印刷到超过5,000页而没有曝光或未曝光区域中涂料的损失。
由此概述了本发明的重要特征以使得可以更好理解本发明，和以使得可以更好认识对本领域的贡献。本领域技术人员认识到此公开内容基于的概念可容易用作实施本发明这些目的的其它组合物、元件和方法设计的基础。因此，最重要的是认为此公开内容包括这样的同等组合物、元件和方法，而不背离本发明的精神和范围。

Claims (15)

1.一种无加工可辐射成像的平版印刷前体，包括衬底和在该衬底上的干燥和不可含水洗脱的辐射敏感性介质的涂层，该辐射敏感性介质包括：
能够转化辐射成热量的物质；
包含疏水性单体与键合单体的共聚物、以及亲水性聚合物的亲水性聚合物粒子，该键合单体能够化学键合到该亲水性聚合物和化学键合到该疏水性单体，
其中，所述亲水性聚合物包含壳聚糖聚合物。
2.权利要求1的前体，其中所述不可含水洗脱涂层可以在热量的作用下成为疏水性。
3.权利要求1的前体，其中所述辐射敏感性介质是对红外辐射敏感的。
4.权利要求1的前体，其中所述键合单体含有羧基，并且所述不可含水洗脱涂层可以在热量的作用下成为疏水性的。
5.权利要求1的前体，其中所述辐射敏感性介质进一步包括表面活性剂。
6.权利要求5的前体，其中所述辐射-热量转化物质是疏水性的。
7.权利要求5的前体，其中所述辐射敏感性介质是对红外辐射敏感的。
8.一种制备负性作用平版印刷底版的方法，该方法主要包括下述顺序的步骤：用成像辐射对权利要求1的无加工可辐射成像的平版印刷前体进行成像式照射，和用含水介质处理该前体。
9.权利要求8的方法，其中所述不可含水洗脱涂层包括亲水性聚合物粒子，该亲水性聚合物粒子：
a.在显著的深度上是亲水的，和
b.由壳聚糖聚合物以及疏水性单体和含有羧酸基团的单体的至少一种共聚物组成，并且
其中，所述不可含水洗脱涂层可以在热量的作用下成为疏水性的。
10.权利要求8的方法，其中所述照射用激光红外辐射进行。
11.权利要求8的方法，其中照射无加工可辐射成像的平版印刷前体的辐射敏感性介质使图像区域疏水化。
12.权利要求8的方法，其中所述含水介质是水或润版液。
13.权利要求8的方法，其中在所述成像方式照射之前或之后，所述涂覆的和干燥的不可含水洗脱涂层都是不可除去的。
14.权利要求8的方法，其中所述粒子包括主要是所述疏水性聚合物的芯以及壳聚糖的壳。
15.权利要求8的方法，其中所述疏水性聚合物包括衍生自苯乙烯、取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、卤乙烯、(甲基)丙烯腈、乙烯基酯、含硅可聚合单体或聚醚中的一种或多种的残基。
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