CN101878317A - 耐高温腐蚀合金材料、隔热涂层材料、涡轮部件及燃气轮机 - Google Patents

耐高温腐蚀合金材料、隔热涂层材料、涡轮部件及燃气轮机 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐高温腐蚀合金材料以及具有该耐高温腐蚀合金材料的隔热涂层材料、涡轮部件及燃气轮机，所述耐高温腐蚀合金材料具有优良抗氧化性与延展性，能够适用于超高温下使用的燃气轮机。一种耐高温腐蚀合金材料，其特征在于，以重量比计含有Co：15～30％、Cr：10～30％、Al：4～15％、Y：0.1～3％、Re：0.1～1％，其余部分实质上由Ni组成。以及另一种耐高温腐蚀合金材料，其特征在于，以重量比计含有Ni：20～40％、Cr：10～30％、Al：4～15％、Y：0.1～3％、Re：0.1～5％，其余部分实质上由Co组成。

Description

耐高温腐蚀合金材料、隔热涂层材料、涡轮部件及燃气轮机
技术领域
本发明涉及耐高温腐蚀合金材料、具有所述耐高温腐蚀合金材料的隔热涂层材料、涡轮部件及燃气轮机，尤其涉及具有优良抗氧化性与延展性的耐高温腐蚀合金材料。
背景技术
现在，在工业用燃气轮机中，隔热涂层材料(Thermal BarrierCoating：热障涂层)由于能够不改变动叶及静叶等涡轮部件的形状、冷却构造而降低耐热合金基体材料的温度，因此成为了必不可少的技术。
一般情况下，隔热涂层材料为如下的双层构造：在耐热合金基体材料上依次层叠有金属结合层与低热传导性的陶瓷层，所述金属结合层由抗氧化性优良的MCrAlY合金(M表示Ni、Co、Fe、或这些的合金)制成，所述低热传导性的陶瓷层主要由氧化锆类陶瓷制成。
作为隔热涂层材料的问题之一，可以列举例如在超过1500℃的高温中长时间使用燃气轮机从而在金属结合层上产生氧化膜(ThermallyGrown Oxide：热生长氧化层)的问题。如果氧化膜生长，则可能在陶瓷层中产生应力而发生龟裂，导致陶瓷层的剥离。因此，有必要提高金属结合层的抗氧化性以抑制氧化膜的生长速度。
另外，由于伴随涡轮的发动停止的温度变化，涡轮部件中会产生热应力。因此，轮机运转时在金属结合层中有可能产生裂纹。所以，也有必要提高金属结合层的延展性。
CoNiCrAlY(Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y)合金经常作为金属结合层材料使用，但是，虽然该合金能够在1500℃级的燃气轮机上使用，但应用在近年来大力开发的1700℃级的超高温燃气轮机时抗氧化性及延展性不足。因此，正在开发能够经受超高温中的使用的合金。例如，专利文献1及专利文献2中公开了提高了抗氧化性及延展性的耐高温腐蚀合金材料。
专利文献1：日本特开2003-183752号公报
专利文献2：日本特开2003-183754号公报
发明内容
本发明提供抗氧化性及延展性优良的、能够适用于超高温中使用的燃气轮机的耐高温腐蚀合金材料，以及具有所述耐高温腐蚀合金材料的隔热涂层材料、涡轮部件及燃气轮机。
本发明的耐高温腐蚀合金材料，其特征在于，以重量比计含有Co：15～30％、Cr：10～30％、Al：4～15％、Y：0.1～3％、Re：0.1～1％，其余部分实质上由Ni组成。
以下对于本发明的以Ni为基体的耐高温腐蚀合金材料说明各成分的作用与含量的限定理由。
Co：Co具有添加量越多则越能提高耐高温腐蚀合金材料的延展性的效果。在本发明的耐高温腐蚀合金材料中，为15重量％以上30重量％以下的含量。如果不足15重量％，则得不到延展性提高的充分的效果。即使超过30重量％而含有，所得到的效果也不会变化，导致成本增加。
Cr：为了在高温下形成保护膜，Cr具有含量越多则越能提高耐高温腐蚀合金材料的抗氧化性的效果。如果含量不足10重量％则得不到充分的抗氧化性，如果超过30重量％则合金材料变硬而延展性降低。从抗氧化性与延展性的平衡的观点出发，Cr含量为10重量％以上30重量％以下，优选为15重量％以上25重量％以下。
Al：将耐高温腐蚀合金材料用于隔热涂层材料的金属结合层时，Al具有如下效果：在金属结合层表面形成致密的Al2O3膜，使金属结合层的抗氧化性提高，使隔热涂层材料的抗氧化性提高。在本发明的耐高温腐蚀合金材料中，含量为4重量％以上15重量％以下，优选为6重量％以上12重量％以下。含量不足4重量％时，生成(Ni，Co)(Cr，Al)2O4尖晶石复合氧化物，不生成致密的Al2O3膜，从而得不到提高抗氧化性的效果。另外，由于(Ni，Co)(Cr，Al)2O4尖晶石复合氧化物体积大，因此如果生成了(Ni，Co)(Cr，Al)2O4尖晶石复合氧化物，则会在陶瓷层上产生应力，从而容易发生龟裂、剥离。如果含量超过15重量％，则由于形成了与Ni的金属间化合物(Ni-Al)相，因此耐高温腐蚀合金材料变硬而延展性降低。
Y：Y具有防止在金属结合层上产生的Al2O3膜的剥离的作用。在本发明的耐高温腐蚀合金材料中，含量为0.1重量％以上3重量％以下，优选为0.1重量％以上1重量％以下。不足0.1重量％时，得不到充分的效果。如果含量超过3重量％，则金属结合层变脆，耐热冲击性降低。
Re：Re具有使金属结合层表面上形成的Al2O3膜更加致密而使耐高温腐蚀合金材料的抗氧化性提高的效果。并且，在Al2O3膜紧下方形成的氧化变质层中，形成CrRe化合物而防止氧化变质层的脆化从而抑制耐热冲击性的降低，且阻碍Al2O3膜的生长，防止产生裂纹、剥离。因此，具有延长隔热涂层材料的寿命的效果。即，由于Al2O3膜的形成，金属结合层表面附近的Al浓度降低，Cr及Ni等的浓度相对上升，由此形成了氧化变质层，但是在Cr及Ni的浓度高的状态下，在氧化变质层内容易生成NiCrO4及Cr2O3等低密度且脆性的化合物。通过含有Re，在氧化变质层中形成CrRe化合物，因此氧化变质层中的Cr浓度下降，从而能够防止生成上述低密度化合物。在本发明的耐高温腐蚀合金材料中，Re含量为0.1重量％以上1重量％以下，优选为0.2重量％以上1重量％以下，更优选为0.4重量％以上0.6重量％以下。不足0.1重量％时几乎不生成CrRe化合物，如果超过1重量％则耐高温腐蚀合金材料变硬而延展性降低。
在上述发明中，优选以重量比计含有Ru：0.1～1％。
Ru：Ru具有如下效果：固溶在Ni基体中使Al的扩散速度降低并使Al2O3膜及氧化变质层的生长速度降低，从而使耐高温腐蚀合金材料的抗氧化性提高。对于Re，虽然通过大量添加能够使耐高温腐蚀合金材料的抗氧化性及耐热冲击性提高，但是由于CrRe化合物的形成，耐高温腐蚀合金材料的硬度上升。另一方面，由于Ru是固溶硬化，因此能够抑制硬度上升。因此，通过含有Re与Ru，能够提高延展性及抗氧化性两者。在本发明的耐高温腐蚀合金材料中，Ru的含量为0.1重量％以上1重量％以下。含量不足0.1重量％时，得不到Ru的效果。如果含量超过1重量％，则由于固溶硬化，耐高温腐蚀合金材料的延展性降低。
在上述发明中，优选所述Re的含量与所述Ru的含量的合计以重量比计为0.2～1％。
使Re的含量与Ru的含量的合计在0.2重量％以上1重量％以下的范围，优选在0.4重量％以上0.6重量％以下的范围，从而使耐高温腐蚀合金材料具有优良的延展性，且Al2O3膜的生长速度缓慢而具有优良的抗氧化性。
另外，本发明的耐高温腐蚀合金材料，其特征在于，以重量比计含有Ni：20～40％、Cr：10～30％、Al：4～15％、Y：0.1～3％、Re：0.1～5％，其余部分实质上由Co组成。
以下对于本发明的以Co为基体的耐高温腐蚀合金材料说明各成分的作用与含量的限定理由。但是，与上述Ni基体耐高温腐蚀合金材料重复的部分省略说明。
Ni：为了在高温下形成保护膜，Ni具有含量越多则越能提高耐高温腐蚀合金材料的延展性的效果。在本发明的耐高温腐蚀合金材料中，Ni的含量为20重量％以上40重量％以下。不足20重量％时得不到充分的效果，而即使超过40重量％而含有，得到的效果也不变。
Re：Re使金属结合层表面上形成的Al2O3膜致密化而使耐高温腐蚀合金材料的抗氧化性提高。并且，防止在Al2O3膜紧下方的氧化变质层内生成低密度且脆性的CoCrO4及Cr2O3等化合物，抑制耐热冲击性的降低。在本发明的耐高温腐蚀合金材料中，含量为0.1重量％以上5重量％以下。如果Re含量超过5重量％，则由于CrRe层使耐高温腐蚀合金材料变硬而延展性降低。
在上述发明中，以重量比计优选含有Ru：0.1～5％。
Ru：Ru的含量为0.1重量％以上5重量％以下。如果超过5重量％，则由于固溶硬化使耐高温腐蚀合金材料变硬而延展性降低。
在上述发明中，优选所述Re的含量与所述Ru的含量的合计以重量比计为1～5％。
在以Co为基体的耐高温腐蚀合金材料中，使Re的含量与Ru的含量的合计在1重量％以上5重量％以下的范围，优选在2重量％以上4重量％以下的范围，从而使耐高温腐蚀合金材料具有优良的延展性，且Al2O3膜的生长速度缓慢而抗氧化性提高。
另外，本发明的隔热涂层材料，其特征在于，在耐热合金基体材料上形成有金属结合层与陶瓷层，所述金属结合层使用所述以Ni或Co为基体的耐高温腐蚀合金材料形成，所述陶瓷层层叠在该金属结合层上。
使用所述以Ni或Co为基体的耐高温腐蚀合金材料形成的金属结合层，由于具有优良的抗氧化性及延展性，能够构成不易发生剥离且寿命长的金属结合层。因此，本发明的隔热涂层材料能够防止氧化膜的生长引起的陶瓷层的龟裂的产生及剥离，且能够防止伴随着轮机的发动停止等热循环产生金属结合层的龟裂，因此具有优良的耐久性。
此时，优选所述金属结合层通过喷镀上述以Ni或Co为基体的耐高温腐蚀合金材料的粉末而形成。如果通过喷镀法形成金属结合层，则能够容易地对涡轮等大型部件形成金属结合层。
本发明的涡轮部件，其特征在于，具有上述的隔热涂层材料。通过使用上述隔热涂层材料，能够提供不易产生陶瓷层的龟裂及剥离以及金属结合层的裂纹且在高温下的耐久性优良的长寿命的涡轮部件。
本发明的燃气轮机，其特征在于，具有上述涡轮部件。本发明的燃气轮机，由设有隔热涂层材料的涡轮部件构成，所述隔热涂层材料具有抗氧化性及延展性优良的金属结合层，因此能够在1700℃级高温下长时间稳定运转。
本发明的耐高温腐蚀合金材料，以重量比计含有Co：15～30％、Cr：10～30％、Al：4～15％、Y：0.1～3％、Re：0.1～1％，其余部分实质上由Ni组成。另外，本发明的耐高温腐蚀合金材料，以重量比计含有Ni：20～40％、Cr：10～30％、Al：4～15％、Y：0.1～3％、Re：0.1～5％，其余部分实质上由Co组成。通过使用所述以Ni或Co为基体的耐高温腐蚀合金材料构成隔热涂层材料的金属结合层，能够提高金属结合层的抗氧化性及延展性。由此，能够抑制隔热涂层材料的陶瓷层的剥离及金属结合层的裂纹等的产生，能够提供可适用于超高温燃气轮机的隔热涂层材料。
附图说明
图1是应用本发明的隔热涂层材料的涡轮部件的剖面示意图。
标号说明
11耐热合金基体材料
12金属结合层
13陶瓷层
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
图1是应用本实施方式的隔热涂层材料的涡轮部件的剖面示意图。在涡轮动叶等的耐热合金基体材料11上形成有金属结合层12，在金属结合层12上形成有陶瓷层13。
本实施方式的金属结合层12使用下述耐高温腐蚀合金材料形成，所述耐高温腐蚀合金材料以重量比计含有Co：15～30％、Cr：10～30％、Al：4～15％、Y：0.1～3％、Re：0.1～1％，其余部分实质上由Ni组成。所述组成的耐高温腐蚀合金材料能够进一步以重量比计含有Ru：0.1～1％。此时，优选Re的含量与Ru的含量的合计以重量比计为0.2～1％。
另外，本实施方式的金属结合层12也可以使用下述耐高温腐蚀合金材料形成，所述耐高温腐蚀合金材料以重量比计含有Ni：20～40％、Cr：10～30％、Al：4～15％、Y：0.1～3％、Re：0.1～5％，其余部分实质上由Co组成。所述组成的耐高温腐蚀合金材料能够进一步以重量比计含有Ru：0.1～5％。此时，优选Re的含量与Ru的含量的合计以重量比计为1～5％。
所述以Ni或Co为基体的耐高温腐蚀合金材料具有优良的抗氧化性及延展性。因此，本实施方式的金属结合层12不易产生陶瓷层的剥离或金属结合层的裂纹等，因此是具有优良隔热性及耐热冲击性的隔热涂层材料。
所述金属结合层12通过喷镀法制膜。所述以Ni或Co为基体的耐高温腐蚀合金材料由于含有Al及Cr等活泼的金属元素，因此喷镀用粉末使用气体雾化法制造。制膜方法优选低压等离子喷镀法。
实施例
以下，通过实施例详细说明本实施方式的耐高温腐蚀合金材料。
实施例1
在厚度5mm合金金属基体材料(商标名：IN-738LC、化学组成：Ni-16Cr-8.5Co-1.75Mo-2.6W-1.75Ta-0.9Nb-3.4Ti-3.4Al(质量％))上，用低压等离子喷镀法将表1所示的各组成的合金粉末制膜，制作形成有膜厚100μm的金属结合层的试件。另外，比较合金是过去一直作为金属结合层使用的CoNiCrAlY合金。
在荷重0.1kg下实施各试件的金属结合层的维氏硬度测定。在900℃1000小时的条件下将各试件进行热处理后，通过扫描式电子显微镜观察试件的剖面，计测金属结合层上形成的氧化膜层的厚度，并将其作为氧化量。表1表示维氏硬度与氧化量的结果。
表1
合金A及合金A-1至合金A-4是仅改变Co含量的结果。合金A及合金A-1至合金A-4与比较合金相比，氧化量少，抗氧化性提高。合金A-1(Co含量10wt％)的硬度比比较合金大很多。合金A-3与合金A-4中，硬度几乎是相同程度，得出如果含量超过30wt％则Co带来的延展性提高的效果不变的结果。
合金A及合金A-5至合金A-8是仅改变Cr含量的结果。如果Cr含量增多，则可看到抗氧化性提高且硬度上升的倾向。合金A-5(Cr含量9wt％)虽然硬度低而具有优良的延展性，但是抗氧化性比比较合金差。合金A-8(Cr含量35wt％)虽然具有优良的抗氧化性，但是比比较合金硬很多。Cr含量在10wt％以上30wt％以下时，具有优良的抗氧化性且获得了与比较合金相同程度的硬度。
合金A及合金A-9至合金A-12是仅改变Al含量的结果。与Cr相同，如果Al含量增多则抗氧化性提高，但是硬度上升。Al含量在4wt％以上15wt％以下时，具有优良的抗氧化性且获得了与比较合金相同程度的硬度。
合金A及合金A-13至合金A-16是仅改变Y含量的结果。如果Y含量增多则抗氧化性提高，但是硬度上升。尤其是，合金A-13(Y含量5wt％)与比较合金相比硬度非常大。Y含量在0.1wt％以上3wt％以下时，具有优良的抗氧化性且获得了与比较合金相同程度的硬度。
合金A及合金A-17至合金A-20是仅改变Re含量的结果。如果Re含量增多则抗氧化性提高，但是硬度上升。Re含量在0.1wt％以上1wt％以下时，具有优良的抗氧化性且获得了与比较合金相同程度的硬度。
合金A-21至合金A-25是进一步含有Ru的结果。Ru含量在0.1wt％以上1wt％以下时，具有优良的抗氧化性且获得了与比较合金相同程度的硬度。合金A-23及A合金-24中，Re含量与Ru含量的合计在0.2wt％至1wt％的范围内，硬度及抗氧化性的平衡良好。
另外，虽然合金A的Re含量、与合金A-23的Re含量及Ru含量的合计相同，但是合金A-23硬度较小。即，通过含有Ru能够抑制硬度上升。
即使是作为本发明范围内的组成例的合金B，也能够得到具有优良的抗氧化性且硬度良好的金属结合层。
实施例2
在厚度5mm合金金属基体材料(商标名：IN-738LC，化学组成：Ni-16Cr-8.5Co-1.75Mo-2.6W-1.75Ta-0.9Nb-3.4Ti-3.4Al(质量％))上，用低压等离子喷镀法将表2所示的各组成的合金粉末制膜，制作形成有膜厚100μm的金属结合层的试件。另外，比较合金是过去一直作为金属结合层使用的CoNiCrAlY合金。
与实施例1相同地测定各试件的金属结合层的维氏硬度及氧化量。表2表示维氏硬度与氧化量的结果。
表2
Figure GPA00001142611600121
合金C及合金C-1至合金C-4是仅改变Ni含量的结果。合金C及合金C-1至合金C-4与比较合金相比，氧化量少，抗氧化性提高。合金C-1(Ni含量15wt％)的硬度比比较合金大很多。合金A-3与合金A-4中，硬度几乎是相同程度，在Ni含量超过40wt％时，得不到添加Ni带来的延展性提高的效果。
合金C及合金C-5至合金C-8是仅改变Cr含量的结果。如果Cr含量增多，则可看到抗氧化性提高且硬度上升的倾向。合金C-5(Cr含量9wt％)虽然硬度低而具有优良延展性，但是抗氧化性比比较合金差。合金C-8(Cr含量35wt％)虽然具有优良抗氧化性，但是比比较合金硬很多。Cr含量在10wt％以上30wt％以下时，得到了具有优良抗氧化性且具有与比较合金相同程度的硬度的金属结合层。
合金C及合金C-9至合金C-12是仅改变Al含量的结果。如果Al含量增多则抗氧化性提高，但是硬度上升。Al含量在4wt％以上15wt％以下时，具有优良的抗氧化性且获得了与比较合金相同程度的硬度。
合金C及合金C-13至合金C-16是仅改变Y含量的结果。如果Y含量增多则抗氧化性提高，但是硬度上升。Y含量在0.1wt％以上3wt％以下时，具有优良的抗氧化性且获得了与比较合金相同程度的硬度。
合金C及合金C-17至合金C-20是仅改变Re含量的结果。如果Re含量增多则抗氧化性提高，但是硬度上升。Re含量在0.1wt％以上5wt％以下时，具有优良的抗氧化性且获得了与比较合金相同程度的硬度。
合金C-21至合金C-25是进一步含有Ru的结果。如果Ru含量增多，则可看到抗氧化性提高且硬度上升的倾向。Ru含量在0.1wt％以上5wt％以下时，具有优良的抗氧化性且获得了与比较合金相同程度的硬度。合金C-22及合金C-23中，Re含量及Ru含量的合计在1wt％至5wt％的范围内，硬度及抗氧化性的平衡良好。
合金D是本发明范围内的组成例。即使是合金D，也能够得到具有优良的抗氧化性且硬度良好的金属结合层。
合金D-1至合金D-3是相对于合金D的组成进一步含有Ru的结果。任一种合金都具有优良的抗氧化性且获得了与比较合金相同程度的硬度。合金D-1中，Re含量与Ru含量的合计在1wt％至5wt％的范围内，硬度及抗氧化性的平衡良好。

Claims (10)

1.一种耐高温腐蚀合金材料，其特征在于，以重量比计含有Co：15～30％、Cr：10～30％、Al：4～15％、Y：0.1～3％、Re：0.1～1％，其余部分实质上由Ni组成。
2.如权利要求1所述的耐高温腐蚀合金材料，其特征在于，以重量比计含有Ru：0.1～1％。
3.如权利要求1或2所述的耐高温腐蚀合金材料，其特征在于，所述Re的含量与所述Ru的含量的合计以重量比计为0.2～1％。
4.一种耐高温腐蚀合金材料，其特征在于，以重量比计含有Ni：20～40％、Cr：10～30％、Al：4～15％、Y：0.1～3％、Re：0.1～5％，其余部分实质上由Co组成。
5.如权利要求4所述的耐高温腐蚀合金材料，其特征在于，以重量比计含有Ru：0.1～5％。
6.如权利要求4或5所述的耐高温腐蚀合金材料，其特征在于，所述Re的含量与所述Ru的含量的合计以重量比计为1～5％。
7.一种隔热涂层材料，其特征在于，在耐热合金基体材料上形成有金属结合层与陶瓷层，所述金属结合层使用权利要求1至6的任意一项所述的耐高温腐蚀合金材料而形成，所述陶瓷层层叠在该金属结合层上。
8.如权利要求7所述的隔热涂层材料，其特征在于，所述金属结合层通过喷镀权利要求1至6的任意一项所述的耐高温腐蚀合金材料的粉末而形成。
9.一种涡轮部件，其特征在于，具有权利要求7或8所述的隔热涂层材料。
10.一种燃气轮机，其特征在于，具有权利要求9所述的涡轮部件。
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