CN101877266A - 一种烧结钕铁硼永磁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钕铁硼永磁材料，该钕铁硼永磁材料含有钕铁硼主体合金和铁氧体。本发明还提供了所述钕铁硼永磁材料的制备方法，该方法包括将钕铁硼主体合金和铁氧体的混合物进行磁场取向压制成型，然后在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，得到钕铁硼永磁材料。本发明可以制备一种磁能积在10-30MGOe，且具有较高矫顽力的烧结钕铁硼永磁材料。

Description

一种烧结钕铁硼永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种烧结钕铁硼永磁材料及其制备方法。

背景技术

上个世纪八十年代，日本住友金属公司首次发明了钕铁硼永磁材料。自问世以来，钕铁硼永磁材料由于具有高磁能积、高矫顽力，相对低廉的价格和充足的资源储备等优点，已广泛应用于汽车、计算机、电子、机械、能源、医疗器械等众多领域。特别是钕铁硼具有很高的性能价格比，因此成为制造效能高、体积小、质量轻的磁性功能器件的理想材料，对许多应用领域产生革命性的影响。

但是，一般烧结钕铁硼磁体的磁能积均在30MGOe以上，由于烧结工艺要求，磁体的相对密度做不到太低，而增大非磁性相的比例，稀释整个磁体的饱和磁化强度和降低磁体的取向度都会造成其他方面的影响，因此很难获得磁能积低于30MGOe的钕铁硼磁体，近年来，技术人员对此方面进行了相关的改进，如现有技术中，CN 1645525 A通过钕铁硼永磁体与铁氧体磁粉复合，混合树脂制备粘接钕铁硼永磁体和铁氧体，制备粘接永磁材料。根据所述，通过调节铁氧体磁粉、钕铁硼磁粉、粘接剂体积分数比例，可以获得磁能积在1～15kGOe的磁体，由于各种原因，粘接永磁材料的价格一直居高不下，因此，很多研究人员试图找到一种替代粘接永磁体的烧结磁性材料，但是，在现有技术中通过烧结得到的钕铁硼永磁材料的磁能积一般都在30MGOe以上，于是有人想到了在烧结钕铁硼中加入反磁相物质，如一项现有技术中公开了一种技术方案，该技术方案中通过在烧结钕铁硼中添加Cr、Mn等反磁性相物质，使反磁性元素Cr、Mn进入到烧结钕铁硼磁体主相和富钕相中，从而降低主相饱和磁化强度，得到磁能积在10～30MGOe范围的烧结钕铁硼永磁体，但是在该技术方案中反磁相物质磁矩偏转方向与钕铁硼永磁体磁矩偏转方向相反，在外加退磁场作用下，磁畴内部含有Cr、Mn等反磁相部分很容易形成反磁化形核中心，虽然通过本方法可以有效降低烧结钕铁硼的磁能积，但是同时明显降低了磁体矫顽力，得到的烧结钕铁硼永磁材料的矫顽力较低，使得磁体的整体磁性能明显下降。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中降低烧结钕铁硼永磁材料的磁能积的同时，降低了矫顽力等其他磁性能的缺点，提供一种在降低磁能积同时保证具有较高矫顽力的烧结钕铁硼永磁材料及其制备方法。本发明所提供的钕铁硼永磁材料的磁能积在10-30KGOe，且具有较高矫顽力的烧结钕铁硼永磁材料。

为了实现上述目的，本发明提供了一种烧结钕铁硼永磁材料，该永磁材料含有钕铁硼主体合金和铁氧体。

本发明还提供了一种钕铁硼永磁材料的制备方法，该方法包括将钕铁硼主体合金和铁氧体的混合物进行磁场取向压制成型，然后在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，得到钕铁硼永磁材料。

本发明提供的钕铁硼永磁材料制备方法能够制得剩磁在10～30MGOe钕铁硼永磁材料，且矫顽力没有大幅下降，填补性能在铁氧体与钕铁硼之间的产品空白。该方法工艺简单，能够进行工业化大生产。

具体实施方式

本发明提供的钕铁硼永磁材料含有钕铁硼主体合金和铁氧体，其中，所述铁氧体为钡铁氧体和/锶铁氧体。

其中，在本发明中，铁氧体的含量为所述钕铁硼主体合金的5-40重量％。具体添加量依据所要达到产品剩磁大小决定。

而本发明中所提到的钕铁硼主体合金具有以下组成：

Nd_aRe_bFe_{(100-a-b-c-d)}B_cM_d，

其中，a、b、c、d代表原子百分数。1≤a≤10，5≤b≤12，5≤d≤8，0≤d≤15，余量为Fe，Re是Pr、Dy、Tb、Ho、Gd、La、Ce、Y中的至少一种元素，M是选自Co、Al、Cu、Zr、Ga、Nb、Mo中一种或几种。

所述添加铁氧体均匀分散于主体材料中。

所述的铁氧体优选锶铁氧体和/或钡铁氧体，锶铁氧体优选SrO·nFe₂O₃，钡铁氧体优选BaO·mFe₂O₃，其中n值为5.5～6的任意值，m为5.5～6的任意值。

当在钕铁硼永磁材料中同时添加锶铁氧体和钡铁氧体时，锶铁氧体和钡铁氧体的重量比为1-10∶1，优选为7∶3。

所述铁氧体平均颗粒直径优选为500-800纳米。

为了实现上述目的，本发明还提供一种制备烧结钕铁硼永磁体的方法，该方法包括：制备合金铸锭，其中，该合金铸锭包括钕铁硼合金，将该合金铸锭粉碎成粉末；加入铁氧体粉末，在外磁场中取向该粉末，并将混合后的粉末压制成块状压坯然后在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，得到钕铁硼永磁材料，其中，所述铁氧体为锶铁氧体和/或钡铁氧体。

采用烧结法制造钕铁硼永磁材料的工艺流程一般有配方、熔炼、破碎、制粉、磁粉取向压制成型、真空烧结、机加工和电镀。本发明的改进仅在于在制粉之后、磁粉取向压制成型之前，将钕铁硼合金粉末与铁氧体粉末混合均匀，其他步骤均为常规方法。

具体步骤如下：

1)将钕铁硼合金破碎并研磨，得到主体材料粉末。将钕铁硼合金破碎的方法可以为氢爆法或通过破碎机破碎的方法，所述制粉的方法可以为通过气流磨或保护气氛球磨磨料，制成平均直径为2-10微米的粉末。

所述钕铁硼合金可以为钕铁硼铸锭合金和钕铁硼速凝薄片，可以通过商购获得，也可以采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金，或采用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，其成分为：

Nd_aRe_bFe_{(100-a-b-c-d)}B_cM_d，

其中，a、b、c、d代表原子百分数。1≤a≤10，5≤b≤12，5≤d≤8，0≤d≤15，余量为Fe，Re是Pr、Dy、Tb、Ho、Gd、La、Ce、Y中的至少一种元素，M是选自Co、Al、Cu、Zr、Ga、Nb、Mo中一种或几种。

所述铸造工艺制成铸锭合金的方法为本领域技术人员所公知，可以将熔炼后的合金熔液浇铸到水冷铜模具内，钕铁硼铸锭合金主要以柱状晶构成，柱状晶之间被富钕相薄层隔开，相邻富钕相层之间距离约为100-1500微米。

所述速凝薄片工艺制成速凝薄片的方法为本领域技术人员所公知，可以将熔炼后的合金熔液浇到旋转的铜辊表面，铜辊表面旋转线速度1-2米/秒左右，合金熔液迅速冷却，形成厚度在0.2-0.5毫米之间、宽度大小不等的薄片，薄片内柱状晶宽度为5-25微米。

所述通过氢碎炉氢破碎的方法为本领域技术人员所公知，例如，将具有新鲜表面的钕铁硼合金装入不锈钢容器，抽真空后，充入高纯氢气，达到一个大气压左右，经过20-30分钟后就会听到合金的爆裂声和容器的温度升高，这是合金吸氢后形成氢化物而爆裂，然后在400-600℃抽真空脱氢2-10小时。

所述通过破碎机将钕铁硼铸锭合金或钕铁硼速凝薄片破碎的方法为本领域技术人员所公知，例如采用鄂式破碎机进行粗破碎，然后通过中破碎机进行中破碎。

所述气流磨制粉的方法为本领域技术人员所公知，利用气流将粉末颗粒加速到超音速，使之相互对撞而破碎。

2)将该钕铁硼合金粉末与铁氧体混合均匀，得到混合粉末。

所述的铁氧体选自锶铁氧体、钡铁氧体中的一种或两种。

所述铁氧体应先经过分散处理，加入量为钕铁硼主体粉末总重量的5-40％。铁氧体的平均粒直径为100-1000纳米，优选情况下铁氧体的平均颗粒直径为500-800纳米。

在优选情况下，所述混合物的制备方法包括将钕铁硼主体合金和铁氧体在抗氧化剂存在下进行混合，或者将钕铁硼主体合金和铁氧体在抗氧化剂和润滑剂存在下进行混合；所述抗氧化剂的用量为所述主体材料的0.1-5重量％，所述润滑剂的用量为所述主体材料的0-5重量％。所述抗氧化剂没有特别限制，抗氧化剂的种类和用法为本领域技术人员所公知，如可以是聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酯、聚环氧乙烷烯烃基醚中的一种或几种，具体地可以是深洋化工生产的抗氧化剂。所述润滑剂没有特别限制，润滑剂的种类和用法为本领域技术人员所公知，如可以是汽油、油酸、硬脂酸、多元醇及聚乙二醇、脱水山梨醇、硬脂酸甘油酯中的一种或几种。

所述混合的方式为本领域技术人员所公知，可以在混料机中均匀混合。

3)将得到的混合粉末磁场取向压制成型，得到型坯件。

将混合粉末在磁场中压制成型坯件的方法为常规方法，优选情况下，在磁场取向成型压机中压制为型坯件，条件为，成型取向磁场1.2-3T，成型坯件经等静压10-200兆帕压制10-60秒。进一步增大磁场可以提高磁粉的取向度。型坯件的压制成型在完全密封的手套箱中完成，使磁粉隔离空气，一方面避免了因磁体氧化发热而着火的危险，另一方面又降低了最终磁体的含氧量。

4)将型坯件在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，制得钕铁硼永磁材料。

烧结和回火的方法为常规方法，优选情况下，将型坯件在真空或惰性气体保护的条件下1030-1120℃烧结2-8小时，再经过800-920℃热处理回火1-3小时，再经500-650℃回火2-4小时，制得烧结钕铁硼永磁材料。进行第二次回火可以进一步提高矫顽力。由于所述铁氧体的熔点均在1200℃以上，因此，在所述温度烧结时，所述铁氧体不会分解和熔化。

所述惰性气体可以为不参与反应的任何气体，优选为氦气、氩气、氖气、氪气、氙气的一种或几种。

实施例1

该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。

1)钕铁硼合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为1.5米/秒，成分为(PrNd)_10.61Dy_3.5Fe_77.55B_5.87Co_1.68Al_0.5Cu_0.16Ga_0.13(a％)，甩带片厚度约为0.3毫米左右。

2)通过氢碎炉氢破碎，室温下吸氢至饱和，550℃脱氢6小时制成氢碎粉，然后在氮气保护下采用气流磨制成平均颗粒直径为3.5微米的粉末。

3)将平均颗粒直径为800纳米的SrO·5.6Fe₂O₃添加到钕铁硼合金粉末中，并加入抗氧化剂(深洋化工出品)。SrO·5.6Fe₂O₃的用量为钕铁硼合金粉末重量的40％，抗氧化剂聚的用量为占钕铁硼合金粉末重量的3％。

4)在充满氮气的手套箱中将混合后的粉末通过磁场压机压制成坯件，成型取向磁场强度为1.6T，压力为100兆帕，压制时间为30秒。

5)压实后的坯件放入真空度为2×10^-2帕的真空烧结炉内烧结，在1080℃下烧结3小时，再经过850℃一次回火热处理2小时，及500℃二次回火3小时，制得钕铁硼永磁材料T1。

对比例1

钕铁硼合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为1.5米/秒，成分为(PrNd)_10.61Dy_3.5Fe_75.55Cr₂B_5.87Co_1.68Al_0.5Cu_0.16Ga_0.13(a％)，甩带片厚度约为0.3毫米左右。

2)通过氢碎炉氢破碎，室温下吸氢至饱和，550℃脱氢6小时制成氢碎粉，然后在氮气保护下采用气流磨制成平均颗粒直径为3.5微米的粉末。

4)在充满氮气的手套箱中将混合后的粉末通过磁场压机压制成坯件，成型取向磁场强度为1.6T，压力为100兆帕，压制时间为30秒。

5)压实后的坯件放入真空度为2×10^-2帕的真空烧结炉内烧结，在1080℃下烧结3小时，再经过850℃一次回火热处理2小时，及500℃二次回火3小时。

按照实施例1相同的方法制得钕铁硼永磁材料TC1，不同之处在于，在制备过程中添加了占钕铁硼主体合金2重量％的Cr来替代实施例1中的铁氧体。

实施例2

该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。

按照实施例1进行，不同的是，采用的钕铁硼合金成分为(PrNd)_12.64Dy_1.47Fe_77.79B₆Co_1.2Al_0.5Cu_0.2Ga_0.2制得钕铁硼永磁材料T2。

实施例3

该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。

按照实施例1进行，不同的是SrO·5.5Fe₂O₃的用量为钕铁硼主体合金的25重量％，制得钕铁硼永磁材料T3。

实施例4

该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。

按照实施例1进行，不同的是加入聚环氧乙烷烯烃基醚和汽油，制得钕铁硼永磁材料T4。

实施例5

该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备样品T5，不同的是将实施例1中的锶铁氧体用BaO·5.5Fe₂O₃代替，其中，BaO·5.5Fe₂O₃平均颗粒直径为100纳米，BaO·5.5Fe₂O₃用量为钕铁硼主体合金的6％，获得钕铁硼永磁材料T5。

实施例6

该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备钕铁硼永磁材料，不同的是，锶铁氧体用锶钡铁氧体BaO·6Fe₂O₃的添加重量与SrO·6Fe₂O₃的添加重量之比为3∶7，制得钕铁硼永磁材料T6。

实施例7

该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备样品T7，不同的是，用BaO·5.7Fe₂O₃代替实施例1中的的SrO·5.6Fe₂O₃，其中，BaO·5.7Fe₂O₃平均颗粒直径为500纳米，BaO·5.7Fe₂O₃用量为钕铁硼主体合金的38％，获得钕铁硼永磁材料T7。

实施例8

该实施例用于说明本发明所提供的钕铁硼永磁材料及其制备方法。

1)钕铁硼合金采用铸造熔炼浇铸工艺，合金熔液在水冷铜模具中冷却凝固形成铸锭，合金成分为Nd_10.25(Pr_3.30Dy_1.15)Fe_78.33(Al_0.75Cu_0.05)B_6.17(at％)。

2)钕铁硼铸锭合金通过鄂式破碎机进行粗破碎，通过中碎机进行中破碎，然后在氮气保护下采用气流磨制成平均粒度为3.5微米的钕铁硼合金粉末。

3)将平均颗粒直径为1000纳米的SrO·5.4Fe₂O₃粉末添加到钕铁硼合金粉末中，并加入聚环氧乙烷烯烃基醚(深洋化工)，然后在混料机中混合均匀。SrO·5.4Fe₂O₃的用量为钕铁硼合金粉末重量的40％，聚环氧乙烷单脂肪酯的用量为钕铁硼合金粉末重量的0.3％。

4)在充满氮气的手套箱中将混合后的粉末通过磁场压机压制成坯件，成型取向磁场强度为2.0T，压力为10兆帕，压制时间为20秒。

5)压机成型后的坯块塑料袋封装好，放入等静压机中进行等静压，压力为190MPa，保压时间30秒。

6)压实后的坯件放入真空度为5×10^-2帕的真空烧结炉内烧结，1100℃烧结4小时，再经过800℃一次回火热处理2小时，及500℃二次回火3小时，制得钕铁硼永磁材料T8。

实施例9-16

这些实施例用于检测采用本发明制备的钕铁硼永磁材料T1-8，以及对比例1制备的钕铁硼永磁材料CT1的磁性能。

采用中国计量科学研究院的永磁材料不同温度曲线测量系统NIM-10000H对实施例1-8制备的钕铁硼永磁材料进行剩磁、磁能积和矫顽力的测量。测定结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明提供的钕铁硼永磁材料在剩磁(B_r)和磁能积(BH)_max的磁性能保持基本不变的情况下具有较高的矫顽力(H_cj)。本发明提实施例8提供的钕铁硼永磁材料在剩磁(10.49kGs)、磁能积(26.5MGOe)与对比例1相差不远的情况下，矫顽力可以达到18.01kOe，而与之对比的对比例1的矫顽力为12.57kOe，；因此可以看出，通过本发明所提供的方法，可以制备一种磁能积在10-30MGOe之间、具有较高矫顽力的烧结钕铁硼永磁材料。

Claims (13)

1.一种烧结钕铁硼永磁材料，该永磁材料含有钕铁硼主体合金和铁氧体。

2.根据权利要求1所述的烧结钕铁硼永磁材料，其中，所述铁氧体的含量为所述钕铁硼主体合金的5-40重量％。

3.根据权利要求1或2所述的烧结钕铁硼永磁材料，其中，所述铁氧体选自钡铁氧体和/或锶铁氧体。

4.根据权利要求3所述的烧结钕铁硼永磁材料，其中，所述铁氧体为SrO·nFe₂O₃和/或BaO·mFe₂O₃，其中n值为5.5～6的任意值，m为5.5～6的任意值。

5.根据权利要求3所述的烧结钕铁硼永磁材，所述铁氧体为锶铁氧体和钡铁氧体，其中，锶铁氧体与钡铁氧体的重量比为1-10∶1。

6.根据权利要求1或2所述的烧结钕铁硼永磁材料，其中，所述钕铁硼主体合金具有下式所示的组成：

Nd_aRe_bFe_{(100-a-b-c-d)}B_cM_d

其中，a、b、c、d代表原子百分数，1≤a≤10，5≤b≤12，5≤c≤8，0≤d≤15，Re是Pr、Dy、Tb、Ho、Gd、La、Ce、Y中的至少一种元素，M是选自Co、Al、Cu、Zr、Ga、Nb、Mo中一种或几种。

7.权利要求1所述的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，该方法包括将含有钕铁硼主体合金和铁氧体的混合物进行磁场取向压制成型，然后在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，得到钕铁硼永磁材料。

8.根据权利要求6所述烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其中，所述铁氧体的用量为所述钕铁硼主体合金的5-40重量％。

9.根据权利要求5或6所述的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其中，所述铁氧体为SrO·nFe₂O₃和/或BaO·mFe₂O₃，其中n值为5.5～6的任意值，m为5.5～6的任意值。

10.根据权利要求6所述的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其中，所述含有钕铁硼主体合金和铁氧体的混合物的制备方法包括将钕铁硼主体合金和铁氧体在抗氧化剂存在下进行混合，或者将钕铁硼主体合金和铁氧体在抗氧化剂和润滑剂存在下进行混合；所述抗氧化剂的用量为所述主体材料的0.1-5重量％，所述润滑剂的用量为所述主体材料的0-5重量％。

11.根据权利要求6所述的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其中，所述钕铁硼主体合金具有下式所示的组成：

Nd_aRe_bFe_{(100-a-b-c-d)}B_cM_d

其中，a、b、c、d代表原子百分数，1≤a≤10，5≤b≤12，5≤c≤8，0≤d≤15，余量为Fe，Re是Pr、Dy、Tb、Ho、Gd、La、Ce、Y中的至少一种元素，M是选自Co、Al、Cu、Zr、Ga、Nb、Mo中一种或几种。

12.根据权利要求6所述的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其中，所述铁氧体的平均颗粒直径为100-1000纳米，所述钕铁硼主体合金的平均颗粒直径为2-5微米。

13.根据权利要求6所述的烧结钕铁硼永磁材料的制备方法，其中，所述磁场取向压制成型的条件包括磁场强度为1.2-3.0T，压力为10-200兆帕，压制时间为2-60秒；所述烧结的条件包括烧结温度为1030-1120℃，烧结时间为2-8小时；所述回火包括两次回火，第一次回火的条件包括回火温度为800-920℃，回火时间为1-3小时；第二次回火条件，包括回火温度为500-650℃，回火时间为2-4小时。