CN101873812A - 利用再循环材料制成的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种至少一部分利用再循环材料制成的制品，所述再循环材料包括但不限于再循环的橡胶或其它聚合材料。所述制品可包括颗粒形式的再循环材料。在优选实施方案中，所述制品包括鞋类制品(例如鞋)。具体地，全部或部分鞋底可以利用颗粒状材料形成，所述颗粒优选使用粘合剂材料(例如聚氨酯，最好为湿固化的单一组分聚氨酯粘合剂)结合在一起。本发明还提供了制造有颗粒状材料形成的制品的方法。本发明方法的特征在于其具有优异的经济性、易用性并且对环境有利。

Description

利用再循环材料制成的制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及利用再循环材料制成的材料和制品。在特定实施方案中，本发明涉及至少部分地利用再循环材料制成的鞋类制品。
背景技术
随着世界自然资源的持续消耗，重新使用和再循环产品及材料正日益重要。再循环不仅缓解储放或燃烧作为废弃物的用过材料的需求，而且还通过减少需从地球采收并被加工成有用形式的材料的量来节约能源。由于全球消耗量大、在环境中持久存在以及与生产和制造新料相关的高成本，再循环一些材料如塑料和橡胶尤其是明智的。使用再循环材料制造新产品可能尤其有益。
但是，以前利用再循环材料制造新产品的方法有一些不足。例如，许多方法要求大的能量输入、熔融与再处理、添加新料、不期望的粘合剂材料、技术要求高且不期望的工艺以及过量的粘合剂。由于前述缺陷，以前利用诸如橡胶的再循环材料的方法生成具有不期望性质的制品，包括低孔隙度、低附着摩擦力和高成本。
因此，需要在新产品中利用再循环材料(包括橡胶)的方法。具体地，期望减少使用能源、减少使用或不使用新料、减少使用粘合剂和需要最低量的启动资金的低成本装备的方法。此外，期望由再循环材料制成且具有多用途性质的新产品。
发明内容
本发明涉及利用再循环材料形成的组合物，所述组合物自身可用于制造多种制品。在特定方面中，所述组合物由颗粒状再循环材料，例如橡胶和多种聚合材料形成。用于再循环的材料可以它们经研磨的形式利用，以通过将经研磨的再循环材料与合适的粘合剂相结合来制造制品。组合的颗粒状再循环材料与粘合剂材料可以形成多种制品，包括简单的片状物，片状物自身能被切割或成形为其它制品。在特定的实施方案中，本发明可用于制造服装制品或服装辅件，尤其是鞋类(例如鞋)。在其它实施方案中，根据本发明制造的制品可包括建筑材料(例如，美化带)、各种表面(例如人行道或其它地板材料)等。
在一个方面中，本发明提供一种可用于制造各种制造制品的组合物。所述组合物包括颗粒状再循环材料和粘合剂材料。颗粒状材料可通过研磨一种或更多种聚合物材料形成颗粒来制得。这些通过造粒形成以用于本发明的材料的非限制性例子包括天然橡胶、聚氨酯橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙丙二烯橡胶(EPDM)、轮胎橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、聚氯乙烯、表氯醇橡胶、乙丙橡胶、氢化丁腈橡胶、全氟代弹性体、聚降冰片烯橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、聚硫橡胶、硅橡胶、氟聚硅氧烷橡胶、和四氟乙烯/丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯泡沫和聚氨酯泡沫。
颗粒状再循环材料可具有各种不同的颗粒形状和尺寸。在一些实施方案中，用于本发明的颗粒的平均尺寸为约0.1mm至约15mm。
多种粘合剂材料也可用于本发明。在某些实施方案中，粘合剂可用于将多个颗粒粘合在一起，使得单个颗粒不容易从作为整体的制品分离。在特定的实施方案中，粘合剂可包括诸如聚氨酯、胶乳、聚硅氧烷和甚至热塑性粘合剂和水基粘合剂的材料。在一个优选实施方案中，粘合剂包括湿固化的、单一组分聚氨酯，但是也可以使用双组分聚氨酯。当然，本发明中可使用粘合剂的多种组合。
根据本发明的利用再循环的颗粒状材料和粘合剂材料的组合形成的组合物的特征可在于其仅利用较少量的粘合剂材料形成结构内聚性的且结构完好的粘合颗粒团的能力。例如，根据本发明的组合物可包括占组合物总体积约1％体积至约20％体积的粘合剂材料。
在另一方面中，本发明涉及一种制品。在某些实施方案中，所述制品包括本文所述的组合物。特别地，所述制品可利用不同的颗粒状再循环材料的组合和/或不同的粘合剂材料的组合形成。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制品，其包括表现不同性质的多个不同区域。具体而言，所述制品可包括包含第一颗粒状再循环材料的第一区域，所述颗粒用第一粘合剂材料结合在一起。所述制品还可包括包含第二颗粒状再循环材料的第二区域，所述颗粒用第二粘合剂材料结合在一起。
在多个实施方案中，用于各区域中的所述颗粒状再循环材料可以是相同的或不同的，并且用于各区域中的所述粘合剂材料可以是相同的或不同的。此外，用于各区域中的所述颗粒状再循环材料可以具有相同或不同的平均尺寸。
在特定的实施方案中，根据本发明的制品为鞋类制品(即鞋)。在一个实施方案中，本发明提供包括外磨损面的鞋，所述外磨损面的至少部分由包括颗粒状再循环材料的组合物形成，所述颗粒用粘合剂材料结合在一起并形成外磨损面。所述颗粒状再循环材料的粒径可以为约0.1mm至约15mm，且所述组合物可包括占组合物总体积约1％至约20％体积的粘合剂材料。在特定的实施方案中，可以在外磨损面内目视分辨出所述颗粒状再循环材料的单个颗粒。换言之，显然，所述再循环材料没有被熔融和用于模制成新产品。
本发明的鞋的特征可在于，使用颗粒形式的颗粒状再循环材料制造磨损面。通常，认为所述颗粒会因为由反复摩擦引起的破裂而容易磨损。出人意料地，本发明的鞋能够耐受一般的磨损和撕裂，维持磨损面的初始形状。在一些实施方案中，外磨损面包括鞋面的至少一部分。在其它实施方案中，外磨损面包括鞋底。
包括本发明组合物的鞋底可包括：形成外磨损面并包括第一颗粒状再循环材料的鞋外底，该颗粒用第一粘合剂材料结合在一起；和包括第二颗粒状材料的鞋中底，该颗粒用第二粘合剂材料结合在一起。形成鞋中底的颗粒状再循环材料可以是与形成鞋外底的颗粒状再循环材料相同或不同的材料。类似地，粘合鞋中底中的颗粒的粘合剂材料可以与粘合鞋外底中的颗粒的粘合剂相同或不同。此外，形成鞋中底的颗粒状再循环材料的粒径可以与形成鞋外底的颗粒状再循环材料的粒径相同或不同。而且，根据在使形成鞋外底的材料与形成鞋中底的材料接触之前发生的固化程度，所述鞋中底和鞋外底可由所述第一粘合剂材料、所述第二粘合剂材料或所述第一和第二粘合剂材料两者结合在一起。
根据本发明的鞋底还可包括其它组件。例如，鞋底可包括在鞋中底和鞋外底之一或两者中的嵌入物。在某些实施方案中，这样的嵌入物可包括实心结构、充注气体的腔、充注液体的腔、凝胶或其组合。使用嵌入物可赋予鞋底特定的性质或特征(例如，足弓支撑、回弹性、韧性、反弹性等)，或可以只减少制造鞋底所需的材料量。
在另一方面中，本发明还涉及制品、尤其是鞋和鞋部件的制造方法。在一个实施方案中，制造鞋的方法包括：将颗粒状再循环材料与粘合剂材料组合，使得所述粘合剂材料涂覆单个再循环材料的各个颗粒；和使所述组合的颗粒状再循环材料与粘合剂材料成形以形成所述鞋的至少一部分。在其它实施方案中，可以包括其它步骤，例如首先将待再循环的材料进行造粒。可以包括的另一步骤包括使组合的颗粒状再循环材料和粘合剂材料固化。
使组合的材料成形以形成制品可以采用多种实施方案。在一个实施方案中，成形步骤包括将组合的材料放置在模具内或模具上。优选地，模具由不可润湿材料(例如，聚乙烯、聚丙烯及其组合)形成。该成形步骤具体地可包括形成鞋底、鞋面或两者。
在一个优选实施方案中，本发明提供形成鞋底的方法，该鞋底包括表现不同性质的多个不同区域。该方法可具体包括：将第一颗粒状再循环材料与第一粘合剂材料组合，使得所述粘合剂材料包覆所述再循环材料的各个颗粒；使所述组合的第一颗粒状再循环材料和第一粘合剂材料成形以形成第一区域；将第二颗粒状再循环材料与第二粘合剂材料组合，使得所述粘合剂材料包覆再循环材料的各个颗粒；并且使所述组合的第二颗粒状再循环材料和第二粘合剂材料成形以形成第二区域。在特定的实施方案中，所述第一区域包括鞋中底，并且所述第二区域包括形成外磨损面的鞋外底。
当然，本发明的方法还延用到鞋类之外的制造制品。与已知的制鞋方法相比，所述方法需要的能源输入有限，所以所述方法因其经济性和其环境友好的特点而特别有益。
具体实施方案
下面将参考附图更全面地描述本发明，所述附图示出本发明的一个而非全部实施方案。实际上，这些发明可以以许多不同的形式实施，而不应被解释为限于本文描述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开符合可适用的法律要求。全文中相同的附图标记表示相同的部件。如说明书以及所附权利要求书中所用的，不加数量词限定的名词包括多个指代物，除非文中另有清楚的相反说明。
本发明的特征可在于其利用再循环材料来制造不但有用而且可以特别流行的制造产品的能力。特别地，可以将再循环材料加入制造产品中，使得可以明显看出制品由再循环材料形成。特别地，材料可以被再循环并以颗粒形式使用。
再循环应理解为表示将现有材料(例如，以前制造的制造制品、来自以前的生产工艺的废料等)加工成新产品。再循环可用于防止潜在有用材料的浪费、减少新鲜原材料的消耗、减少能源使用、通过降低对“常规”废弃物处置的需求而减少空气污染(例如，来自焚烧)和水污染(例如，来自填埋)，并且与利用新料生产相比减少温室气体排放。因此，本文所用的术语“再循环”或术语“再循环材料”将涉及在以前的生产工艺中使用的或得到的材料(即，以前生产的制品或来自以前的生产工艺的废料)。轮胎是能够被再循环并用于本发明的材料的一个实例。再循环材料可以与新料(其是以前未被形成为最终产品的原材料)截然不同。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是新料的一个实例，而水瓶是由可以是再循环材料或者是用于再循环材料的PET形成的制品的一个实例。
如本文所用的术语“颗粒”意指被切碎、剁碎、切割、研磨或其它方法分成具有期望尺寸(或尺寸范围)的离散颗粒的材料，例如直径小至约0.01mm的颗粒。就其本身而言，术语“颗粒”和“粒子”在本文中可互换使用。在颗粒尺寸足够小时，根据本发明的“颗粒”可具有粉末状外观。
根据产品的应用领域和期望的物理及美学性能，颗粒尺寸可以不同。由于根据本发明的颗粒可以采取不同的形状和形式，所以颗粒尺寸或粒径可以按颗粒的最大尺寸来描述。对于形状基本上是圆形的颗粒，最大尺寸可以是颗粒直径。对于通过切碎形成的颗粒，颗粒可能略呈细长形，其最大尺寸可以是长度或宽度。在具体的实施方案中，用于本发明的颗粒在用肉眼观察时基本上呈圆形。因此，本文所公开的尺寸可以具体指粒子或颗粒的直径。
在一些实施方案中，根据本发明使用的颗粒的尺寸可以为至多约20mm、至多约19mm、至多约18mm、至多约17mm、至多约16mm、至多约15mm、至多约14mm、至多约13mm、至多约12mm、至多约11mm、或至多约10mm。在其它实施方案中，根据本发明使用的颗粒的尺寸可以为约0.01mm至约20mm、约0.1mm至约18mm、约0.1mm至约15mm、约0.1mm至约12mm或约0.5mm至约15mm。在其它实施方案中，颗粒尺寸可以为约0.5mm至约12mm、约0.5mm至约10mm、约1mm至约12mm、约1mm至约10mm或约2mm至约8mm。
优选地，当与粘合剂材料组合时，颗粒尺寸大到足以相互目视区分，从而赋予组合材料“粒状”或“小块状”外观，而不是均一外观。这种粒状或小块状外观向消费者表明该产品是由再循环材料形成的。因此，用本发明的组合物形成的制品的部分，如下面更全面描述的，可以被描述成具有粒状结构、具有粗糙结构、或具有多孔结构。这与均一结构如在由聚合物熔体形成鞋底时获得的均一结构不同。
在特定的实施方案中，特别在未经熔融(例如用于熔融挤出工艺或熔铸工艺)的情况下使用所述颗粒状材料。在另一些实施方案中，所述颗粒状材料为再循环材料。在其它实施方案中，所述材料是特别不与新料混合的再循环材料。更特别地，所述颗粒状再循环材料不与新料熔融和组合，并且不与熔融的新料组合。例如，由材料X形成的制品可利用一定量的再循环材料X和一定量的新料X制成，这两种等级的材料X被熔融和组合，并用于形成该新制品。本发明的这种实施方案相对那些方法是优选的，因为其不再需要将再循环材料与新料组合，并且不需要熔融再循环材料以形成新产品。
虽然优选仅使用再循环材料来形成用于本发明的颗粒，但是如果可得到颗粒形式的新料，在一些实施方案中也可以使用新料。即使在特定实施方案中使用新料，所述颗粒也不被熔融用于后续挤出或熔铸，而是被用于使所述材料以颗粒形式保留在成品中。
多种材料都可以被再循环和造粒以用于本发明。在一些实施方案中，可以使用可被转变成颗粒形式的任何聚合物材料。在特定的实施方案中，被再循环和造粒的材料为可用于形成磨损面的材料。本文所用的术语“磨损面”或“外磨损面”是指暴露并经受可因摩擦力而引起表面磨损的类型的重复接触的表面。短语“外磨损面”可具体涉及具有暴露的且与穿戴者身体反复接触的内磨损面的衣饰制品如鞋类。相比之下，外磨损面是在可与人体外部的物体接触的制品外表面上的表面。外磨损面的一个例子是鞋的外底，其与地面、人行道、车道等反复接触。当然，鞋的其它外表面也可能是外磨损面，例如经受划伤的鞋面等。磨损面的一个实例是步行道或跑道的暴露表面。
可被再循环并造粒以用于本发明的材料的一个具体实例是橡胶。可归类为橡胶材料的任意材料可以用于本发明，包括天然橡胶和合成橡胶，诸如聚氨酯橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)或乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)。尤其可以使用硫化橡胶。在特定的实施方案中，所述材料是再循环的轮胎橡胶。已磨损或损坏轮胎的处置是现实问题，这种材料尤其可用于本发明所用颗粒状材料的来源。再循环的轮胎橡胶是目前可以获得的产品，其可以通过从轮胎剥离全部非橡胶成分并将橡胶剁碎或研磨成给定规格的过程来得到。例如，再循环的轮胎橡胶粉末可以从Fangda UniversalEnvironmental Protection Technology得到。可用于本发明的橡胶类型的其它非限制性例子包括丙烯酸橡胶、丁基橡胶、聚氯乙烯橡胶、表氯醇橡胶、乙丙橡胶、氢化丁腈橡胶、全氟代弹性体、聚降冰片烯橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、氟化硅橡胶、和四氟乙烯/丙烯。
其它类型的聚合材料也可再循环用作用于本发明的颗粒，包括各种热塑性和弹性体材料。优选地，所述材料在呈颗粒状时提供某些程度的弹性体类性质。可使用的其它材料的非限制性实例包括乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯泡沫以及聚氨酯泡沫。此外，也可使用非聚合材料。例如，也可再循环皮革并将其转变成用于本发明的颗粒。而且，各种织物可用于本发明，尤其用于形成鞋类。当然，不同类型材料、不同形状和/或不同尺寸的颗粒的组合可用于本发明。
在一些实施方案中，可使用多于一种的颗粒状材料，例如以形成制品，其中每种不同的颗粒材料形成制品的不同区域。例如，制品的第一区域可包括第一颗粒状材料，而制品的第二区域可包括第二颗粒状材料。第一颗粒状材料可以是与第二颗粒状材料相同或不同的材料。类似地，第一颗粒状材料可以具有与第二颗粒状材料相同或不同的颗粒尺寸或粒子形状。有多个不同区域(各区域包括一种或更多种颗粒状材料，这些材料的特征或性质与形成另一区域的一种或更多种颗粒状材料的特征或性质相同或不同)的同一制品中的这种组合不限于这里给出的例子。其它可能方式对本领域普通技术人员而言应该是显而易见的。
在另外的实施方案中，用于制造制品的颗粒可以是均一的尺寸或可以是混合尺寸。在一个实施方案中，可以对颗粒进行筛分以分离具有特定尺寸或尺寸范围的颗粒，并且只有在期望尺寸范围内的颗粒才可以用于制造制品。在另一实施方案中，在随机混合物中，可以将尺寸显著不同的颗粒混合在一起。尺寸显著不同的颗粒包括但不限于平均尺寸相差约0.5mm、约1mm、约2mm、约3mm、约4mm、约5mm或更大的颗粒。例如，可优选使用平均尺寸约1mm的颗粒与平均颗粒尺寸约5mm的颗粒的混合物。此外，尺寸显著不同的颗粒可以按特定的比例组合。这样的组合特别有利于赋予特有的期望物理性质和/或特有的期望美学特征。例如，在一些实施方案中，可能期望明显呈粒状或小块状的外观，因此平均尺寸约5mm的颗粒可尤其有利于获得这种外观。在其它实施方案中，可能期望更加光滑的外观，因此平均尺寸约0.1mm的颗粒会尤其有利于获得这种外观。
本说明书描述了颗粒状材料在形成各种制品中的应用。在优选实施方案中，所述材料是再循环材料，因此所述颗粒状材料可称作颗粒状再循环材料。虽然优选使用再循环材料时，在某些实施方案中也可使用新料。在特定实施方案中，根据本发明使用的所述颗粒包括至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％体积的再循环材料。在一些实施方案中，100％体积的所用颗粒来自再循环材料。在特定实施方案中，如下文会更全面描述的，根据本发明的制品可以基本上完全由再循环材料形成，并且，所述颗粒可以仅包括所用再循环材料的一部分。
为形成根据本发明的制品，颗粒状材料可以与粘合剂材料组合。根据本发明的“粘合剂”应理解为指具有足以将本文描述的多个颗粒粘结在一起以形成有内聚性的整体结构的粘合性材料。优选地，所述粘合剂可用于将多个颗粒粘结在一起以使各颗粒不易从作为整体的制品分离。
在某些实施方案中，所述粘合剂可包括例如聚氨酯、胶乳、聚硅氧烷和甚至热塑性粘合剂和水基粘合剂的材料。在一个优选实施方案中，所述粘合剂包括湿固化、单一组分聚氨酯，但是也可以使用双组分聚氨酯。当然，本发明可使用粘合剂的多种组合。
根据本发明的利用颗粒材料和粘合剂材料的组合形成的组合物的特征尤其可在于仅利用较少量的粘合剂材料形成结构内聚性的且结构完好的粘合颗粒团的能力。在一个方面中，本发明提供包括如本文描述的颗粒状材料和如本文描述的粘合剂材料的组合的组合物。出人意料地，如本文描述的颗粒和粘合剂形成的组合物的特征可在于其相对轻的质量。由某些材料如EVA形成的颗粒可具有特别低的单位体积质量。因此，为了更好地公开本发明的组成部分和由其形成的制品，本文基于体积来描述所述组合物。
在具体实施方案中，根据本发明的组合物可包括占组合物总体积至多约30％体积、至多约25％体积、至多约22％体积或至多约20％体积的粘合剂材料。在另外的实施方案中，组合物可包括占组合物总体积约1％至约30％体积的粘合剂材料。在另外的实施方案中，组合物可包括约2％至约28％体积、约2％至约25％体积、约2％至约22％体积、3％至约20％体积、约1％至约28％体积、约1％至约25％体积、约1％至约22％体积、约5％至约25％体积、5％至约20％体积、约5％至约15％体积、约10％至约25％体积、10％至约20％体积或约15％至约25％的粘合剂材料。在一个优选实施方案中，粘合剂材料包括体积百分比足够小的组合物，使得在包括该组合物的成品中看不见该组合物。换言之，粘合剂不会掩盖利用所述颗粒材料形成的材料的颗粒感。使用过量的粘合剂材料会容易明显看到有一层粘合剂形成在使用本发明组合物形成的制品的外露表面上。例如，过量粘合剂会形成不透明层或表面残留物。使用的体积不足的粘合剂同样明显，因为形成的制品容易碎裂(即，粘结的颗粒易于分离)。
在一些实施方案中，粘合剂材料可以着色以提供期望的效果。在特定实施方案中，粘合剂基本上是无色的，或者可以是不透明的或透明的。粘合剂还可包括例如色料、染料、抗氧化剂、抗微生物剂(例如，N-丁基-1，2-苯并噻唑啉-3-酮，例如可从Avecia获得的VANQUISH 100)的添加剂。
在一些实施方案中，根据本发明的包括颗粒和粘合剂的组合物的特征在于其颗粒含量。优选地，所述组合物可包括至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、或至少约90％体积的颗粒。
所述粘合剂含量可根据组合物中使用的粘合剂材料以及颗粒材料而改变。例如，当使用聚氨酯粘合剂时，相比EVA颗粒，使用橡胶颗粒可使用较低的总粘合剂体积。
在一个实施方案中，根据本发明的包括EVA颗粒和单一组分湿固化聚氨酯粘合剂的组合物可通过组合约1L EVA颗粒与约0.2L聚氨酯粘合剂来形成。
用于制备本发明组合物的颗粒和粘合剂可基于体积比进行说明。在一些实施方案中，粘合剂：颗粒的体积比为约0.05至约0.5、约0.08至约0.45、约0.1至约0.4、约0.15至约0.3或约0.15至约0.25。
在优选实施方案中，可以使用聚氨酯粘合剂。聚氨酯粘合剂可以是“湿”或“空气”固化材料。如前面提及的，单一组分聚氨酯粘合剂尤其有利。使用单一组分粘合剂而非多组分粘合剂不但降低加工的复杂性和成本，还使粘合剂材料与颗粒状再循环材料的组合更为均匀。
聚氨酯一般理解为聚异氰酸酯和多官能醇(即，多元醇)的化学反应产物。用于制备聚氨酯化合物的通用反应方案的一个实例如下所述：
Figure GPA00001140920900111
其中R1和R2可以是不同的有机基团，其包括但不限于任选取代的直链或支链或环状的烷基、烯基或炔基，以及各种芳基。当然，上面提供的方案只是制备根据本发明可用的聚氨酯化合物的一个实例，而无意于将其限制于此。
可用于本发明的有机聚异氰酸酯的非限制性例子包括本领域技术人员已知的任何脂肪族、脂环族、脂芳族或芳族聚异氰酸酯。适合的聚异氰酸酯的具体实例包括：1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基异氰酸酯、1，4-亚苯基异氰酸酯、2，4-甲苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯基二异氰酸酯和二苯基亚甲基二异氰酸酯(“MDI”)，包括4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4，4’MDI)，2，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2，4’-MDI)、2，2’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2，2’-MDI)和(聚MDI)。也可使用这些聚异氰酸酯的混合物。而且，聚异氰酸酯的衍生物，即，已经以已知方法通过引入尿烷、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺异氰脲酸酯和/或唑烷酮残基改性的聚异氰酸酯，尤其是MDI也能用于本发明体系(下文称作“MDI衍生物”或“改性MDI”)。这些改性的聚异氰酸酯可通过反应制备，例如，在50℃至250℃的温度范围下，在聚异氰酸酯组合物中利用碳二亚胺加速催化剂以将异氰酸酯转化成碳二亚胺，然后在室温下与另外的未转化聚异氰酸酯反应以形成脲酮亚胺异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯。可用于该向脲酮亚胺异氰脲酸酯-碳二亚胺改性聚异氰酸酯转化的典型催化剂包括环丁磷烯-1-氧化物和丁磷烯-1-硫化物、二氮杂和axaza-磷杂环戊烷、三芳基砷和三烷基磷酸酯。
可用于本发明的聚醚多元醇的非限制性例子包括在多官能团引发剂存在时通过乙撑氧与其它环氧化合物如环氧丙烷聚合得到的产物。合适的引发剂化合物含有多个活性氢原子并包括水和低分子量多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇等。可以使用引发剂和/或环氧化物的混合物。
在特定实施方案中，用于本发明的粘合剂可包括衍生自二苯甲烷二异氰酸酯和基于聚醚的多元醇的湿固化聚氨酯。可用于本发明的具体聚氨酯的一个实例是标号为MG03-7802的组合物(可从马里兰州HuntValley的Beynon Sports Surfaces得到)。可用于本发明的其它湿固化聚氨酯的非限制性实例包括300、310、
Figure GPA00001140920900123
20、
Figure GPA00001140920900124
340、
Figure GPA00001140920900125
345和360。在一些实施方案中，用于本发明的粘合剂可包括单一组分、湿固化、基于脂肪族的聚氨酯或单一组分、湿固化、基于芳族的聚氨酯(例如，基于芳基聚醚的预聚物)。
在另一些实施方案中，用于本发明的粘合剂可根据其不同的物理性质来说明。在某些实施方案中，所述粘合剂可以是25℃时粘度在下述范围内的材料：约1000至约7000cps、约2000至约6000cps、约2500至约5500cps、约3000至约5000cps、约3100至约4900cps、约3200至约4800cps、约3300至约4700cps、约3400至约4600cps或约3500至约4500cps。在其它实施方案中，所述粘合剂的粘度为至少约1000cps、至少约1500cps、至少约2000cps、至少约2500cps、至少约3000cps或至少约3500cps。
在某些实施方案中，所述粘合剂可以是在25℃和50％相对湿度时具有下述固化时间的材料：约1小时至约10小时、约2小时至约9小时、约3小时至约8小时、约4小时至约7小时或约5小时至约6小时。固化时间可按本文进一步说明的方式来评价。
在其它实施方案中，所述粘合剂可以是邵氏A硬度在下述范围内的材料：约20至约100、约30至约90、约40至约80或约50至约70。在其他实施方案中，所述粘合剂的邵氏硬度可以是至少约10、至少约20或至少约30。在另一实施方案中，所述粘合剂的邵氏硬度可以小于约120、小于约110、小于约100或小于约90。可以根据ASTM D2240使用硬度计单独对粘合剂固化样品来评价邵氏A硬度。
在又一些实施方案中，所述粘合剂可以是具有如下伸长率的材料：约150％至约700％、约200％至约650％、约250％至约600％、约300％至约550％、约350％至约500％或约400％至约500％。可以根据ASTMD 3574单独对粘合剂的固化样品(例如，薄膜)来评价伸长率。
在另一些实施方案中，所述粘合剂可以是具有下述抗拉强度的材料：约1000至约1600psi、约1050至约1550psi、约1100psi至约1500psi、约1150psi至约1450psi、或约1200psi至约1400psi。在其它实施方案中，所述粘合剂的抗拉强度为至少约900psi、至少约1000psi、至少约1050psi、至少约1100psi、至少约1150psi或至少约1200psi。可以根据ASTM D 3574单独对粘合剂的固化样品(例如，薄膜)评价抗拉强度。
在一些实施方案中，可以使用多于一种的粘合剂材料。例如，包括所述颗粒和粘合剂的组合物可用于形成具有第一区域和第二区域的特定制品。所述第一区域可以包括由第一粘合剂材料结合在一起的颗粒。第一和第二粘合剂材料可以相同或不同。而且，第一区域中的第一粘合剂的重量百分比可以与第二区域中的第二粘合剂材料的重量百分比相同或不同。具有多个区域(其中每个区域均包括特性或性质与另一区域中的一种或更多种粘合剂材料的特性或性质相同或不同的一种或更多种粘合剂材料)的同一制品中的这种组合不限于这里给出的例子。其它可能方式对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
根据本发明的包括颗粒状材料和粘合剂材料的组合可以以各种方式使用。具体地，所述组合物可用于形成大量制品的全部或部分。本发明的所述组合物在材料的具体组合方面表现出这种多样性。具体而言，在某些实施方案中，所述颗粒状材料和粘合剂材料可以组合，使得每个颗粒被粘合剂材料至少基本上包覆。术语“至少基本上包覆”表示至少基本上所有所述颗粒或粒子被至少部分地、优选完全地被粘合剂材料薄膜包围。该薄膜包覆所述颗粒的外表面，使得颗粒形状的不规则性不会阻止颗粒之间的良好结合。当至少基本上全部颗粒或粒子被粘合剂材料至少在一定程度上包覆时，所述颗粒被至少基本上包覆。如下文完整描述的，在利用所述组合物形成任意制造制品之前，可以利用混合技术以用粘合剂材料适当地包覆各粒子。
包括颗粒状材料和粘合剂材料的本发明组合物可用于形成事实上任何模制品，以及任何产品，诸如可通过将组合的材料喷涂或放置在基底上形成的片。例如，在一些实施方案中，所述制品可以是诸如跑道、运动场、或垫的表面。在又一些实施方案中，所述产品可以是建筑或景观材料，如带、柱等。还有的其它实施方案中，所述产品可以是消费品。在优选的实施方案中，所述制品是服装制品，尤其是鞋类，更尤其是鞋，具体为运动鞋、跑鞋、步行鞋、慢跑鞋、徒步旅行鞋、训练鞋、休闲鞋、或礼鞋。在一些实施方案中，本发明的组合物可基本上完全包括整个制品。在其它实施方案中，所述组合物可仅包括制品的部分。例如，如下文更完整地描述的，所述组合物可包括鞋的一部分，如鞋的外底。根据本发明的制品可包括单一类型的颗粒状材料或多种不同类型的颗粒状材料。同样地，根据本发明的制品可包括单一类型的粘合剂或多种不同类型的粘合剂。在某些实施方案中，根据本发明的制品可由本文所述的颗粒状材料和粘合剂的任意组合形成，具有一层如本文所述的本发明组合物或多层如本文所述的本发明组合物。
如前文指出的，在一些实施方案中，根据本发明的制品可包括多个区域，其中每个区域具有与其它区域不同的特性和性质。例如，聚氨酯泡沫提供优异的减震能力(即，回弹性)。乙烯-乙酸乙烯酯是一种轻质高强度材料。聚氨酯泡沫与乙烯-乙酸乙烯酯的组合产生轻质高强度制品，这种制品业提供优良的减震性。
在具体实施方案中，本发明涉及鞋类，本文中一般称作鞋。在一个实施方案中，本发明涉及包括外磨损面并该外磨损面的至少一部分由根据本发明的组合物形成的鞋。换言之，该外磨损面包括至少一个由包括颗粒材料和粘合剂材料的组合物形成的部分。优选地，颗粒状材料包括再循环材料。此外，优选地，所述颗粒由所述粘合剂结合在一起以形成内聚性组件。在特定的实施方案中，该外磨损面是鞋被穿着和使用时经常与地面(或其它行走或跑步表面)接触的任意表面。这样的外磨损面可包括鞋外底。这种外磨损面也可包括鞋面。如本文所用的，鞋面应理解为是指局部或部分包覆穿用者足部的上表面和侧表面的鞋部分，并且是未处于穿用者足部的底部与行走表面之间的鞋部分。当然，本发明组合物的使用不仅限于外磨损面。相反，一只鞋的任意部分都可以利用包括颗粒状材料和粘合剂材料的组合物形成。例如，所述组合物可用于形成鞋外底、鞋中底、鞋内底、鞋面或其组合。实际上，所述组合物可用于形成事实上任意的鞋组件或其一部分。此外，虽然可以就鞋组件对本发明作进一步说明，但是本发明无论如何都不限于鞋组件。
在一个特定的实施方案中，利用本发明组合物形成的外磨损面为鞋底。如本文所用，与鞋相关的术语“鞋底”意欲涵盖鞋处在穿用者足底与该穿用者可在其上行走的表面之间的任意部分。因此，鞋底可以只是仅包括单一件或单一组分的薄层，或者可以特别地包括鞋外底。在另一实施方案中，所述鞋底可包括鞋中底。在又一实施方案中，所述鞋底可包括鞋内底。在具体实施方案中，鞋底看包括鞋外底、鞋中底和鞋内底。优选地，鞋外底可形成鞋的外磨损面，并且鞋中底和/或鞋内底可在鞋外底内侧。
根据本发明有许多可能的构造。例如，本发明可提供具有鞋外底、和任选的鞋中底和任选的鞋内底的鞋，并且鞋外底、鞋中底和鞋内底中之一、之二或全部三种可以由根据本发明的组合物形成。在特定的实施方案中，本发明提供包括鞋外底和鞋中底的鞋，其中鞋外底和鞋中底由本发明的组合物形成。在这些实施方案中，鞋外底和鞋中底可包括相同或不同的颗粒以及相同或不同的粘合剂。
在特定的实施方案中，鞋外底和鞋中底两者都能用颗粒状材料和粘合剂材料形成。具体地，鞋外底和鞋中底可通过粘合结合在一起。用于鞋中底的粘合剂、用于鞋外底的粘合剂或这两种粘合剂材料能导致这样的结合。因此，在特定的实施方案中，本发明提供整体的鞋中底和鞋外底。该制品是“整体的”的原因是鞋中底和鞋外底可包括不同的材料，但它们形成为结合在一起以形成单一的整体结构(即，在不破坏鞋中底和鞋外底之一或两者的情况下不能将鞋外底和鞋中底分开)。在一个优选实施方案中，鞋中底和鞋外底可粘合在一起，其可以包括整体式粘合，即意味着鞋外底和鞋中底的组件实际上在接触面处掺和在一起，使得来自鞋外底的颗粒和/或粘合剂与来自鞋中底的至少一部分颗粒和/或粘合剂物理掺和。
在其它实施方案中，利用本发明组合物形成的外磨损面可以是鞋面。这些实施方案也可以与鞋底包括本发明组合物的实施方案相组合。具体地，本发明包括鞋，其中鞋面、鞋内底、鞋中底和鞋外底的任意组合包括根据本发明的包括颗粒状材料和粘合剂材料的组合物。在一个特点的实施方案中，根据本发明的鞋包括鞋底，其中鞋中底和鞋外底两者都有根据本发明的组合物形成。具体而言，鞋外底利用聚氨酯粘合剂和橡胶(优选再循环橡胶，如来自再循环轮胎的橡胶)颗粒形成，并且鞋中底利用聚氨酯粘合剂和乙烯-乙酸乙烯酯(如通过先前形成的EVA鞋底造粒形成)形成。
当然，根据本发明的、可从本发明颗粒/粘合剂组合物形成的鞋组件不只限于外磨损面。例如，如前所述，鞋中底可由颗粒/粘合剂组合物形成。同样地，鞋内底可由颗粒/粘合剂组合物形成。本发明颗粒/粘合剂组合物提供使其特别有利于作为鞋内底的物理性质，如吸震特性和回弹特性，其可为穿用者提供类似弹簧的效果。
在一些实施方案中，本发明可具体涉及鞋内底。这种鞋内底可独立于鞋提供，并可提供给消费者以放置在非根据本发明形成的已有鞋中，由此为这些鞋提供本文描述的鞋的某些有利特性。具体地，根据本发明的鞋内底可包括与本文描述的粘合剂组合的本文所述颗粒。鞋内底可形成为与特定的鞋尺寸相关联。鞋内底的厚度为约0.5mm至约10mm、约1mm至约8mm或约2mm至约6mm。
根据本发明的鞋可包括不同材料的许多组合，所述材料包括再循环材料，并包括本文描述的组合物。在一个实施方案中，根据本发明的鞋可包括含有如本文描述的颗粒/粘合剂组合物的鞋底。或者，所述鞋底可包括由本发明的颗粒/粘合剂组合物形成的鞋外底和由现有材料形成的鞋中底。还或者，所述鞋底可包括由现有材料形成的鞋外底和由本发明颗粒/粘合剂组合物形成的鞋中底。还或者，所述鞋底可包括由本发明颗粒/粘合剂组合物形成的鞋外底和由本发明颗粒/粘合剂组合物的鞋中底。
在另一实施方案中，根据本发明的鞋可包括由现有材料形成的鞋面以及至少一部分由本文描述的颗粒/粘合剂形成的鞋底。所述鞋底可通过任意方式(例如粘合剂粘合、缝合等)结合至所述鞋面。所述鞋面上可贴附有由现有材料形成的底层，并且所述鞋底可贴附至所述鞋面的底层。这样的贴附可以，例如，通过使用诸如热活化粘合剂之类的粘合剂实现。在这样的实施方案中，所述鞋面的底层优选由自身不能用作鞋底的材料形成。
在又一实施方案中，根据本发明的鞋可包括鞋面，所述鞋面包括如本文描述的颗粒/粘合剂组合物。例如，本发明颗粒/粘合剂组合物可喷到覆盖鞋楦(足形模)的衬里材料上。所述衬里材料可由任意可用材料(包括任意织物材料)形成。在一些实施方案中，所述衬里材料可由再循环材料形成。例如，所述衬里可由再循环材料制成的线形成。所述衬里也可以稍微具有刚性。例如，所述衬里可以是其自身可由再循环材料形成的成形制品。具体地，本发明颗粒/粘合剂组合物可形成为片材，该片材可切割并成形以形成基础鞋形(例如，鞋面，任选具有鞋底组件)，并且可对所述成形鞋进行各种添加，如添加一种或更多种额外的鞋底组件以及/或者用另外的再循环材料包覆。或者，所述鞋面可由已用本发明颗粒/粘合剂组合物包覆的片料形成。该被包覆的片料可如利用常规材料(例如皮革)时那样被切割和缝合、粘合等以形成鞋面。这样的片料自身可由皮革形成，或者可由不同的材料形成。而且，所述片料可由再循环材料形成。
在另一实施方案中，根据本发明的鞋可基本上完全由再循环材料形成。例如，鞋可包括由本发明描述的颗粒/粘合剂组合物形成的鞋底以及包括施用于再循环材料(如由再循环材料形成的线或由再循环材料形成的片料形成的衬里)的本发明颗粒/粘合剂组合物鞋面。这种鞋还可包括由本发明颗粒/粘合剂组合物形成的鞋内底。
虽然如上描述的鞋组件可基本上只用本发明的组合物形成，所述鞋组件也可包括其它组件。例如，在特定的实施方案中，根据本发明的鞋底还可包括鞋栓、鞋骨(shank)或通常称为嵌入物的组件。嵌入物优选为单一的整体件，其可在如在下文说明的制造期间嵌入本发明鞋底的任意部分中。当然，可使用多个嵌入物。
用于本发明鞋底的嵌入物可以是加入鞋底中以赋予新的或强化性能的任何组件。或者，鞋嵌入物可以是用于大体上减少形成鞋底所必须使用的粘合颗粒状材料的量的任意组件。嵌入物可以赋予例如改善的弹性、改善的耐久性、降低的孔隙度、降低的密度、降低的生产成本或其它性质。
能够实现这些目的的任意材料都可用于本发明。例如，嵌入物可包括实心材料件(例如，聚乙烯或聚丙烯鞋栓)。嵌入物还可包括充注气体或液体的腔，例如充注空气的聚乙烯或聚丙烯囊或隔室。嵌入物还可包括凝胶。这样的嵌入物可置于鞋底的规定位置处以提供期望的性能。例如，嵌入物可基本上置于与穿用者足弓弧部、足跟、足中段、脚趾等对应的位置。还可以使用鞋底的不同区域中和/或由不同材料形成的嵌入物的组合。
在另一些实施方案中，嵌入物可提供某些美学或标识特性。例如，嵌入物可以是一些类型的文字或标志。当嵌入鞋外底时，文字或标志嵌入物尤其可以从鞋外底的外表面(即磨损面)上看得见。当然，嵌入物的使用不限于此。相反，嵌入物可在鞋内底中、在鞋中底内，或在鞋内底、中底和鞋外底之一或更多者中。在一些实施方案中，嵌入物可设置在鞋面内。
在一些实施方案中，根据本发明的嵌入物可包括用于促进鞋底整体性的材料。自然的行走运动包括足部、尤其是靠近足前部处的反复挠曲。虽然足部结构适合这种挠曲，但常规鞋底只有有限的挠曲性，因此鞋底因数千次的挠曲应力而开裂或撕裂是常见的。
在一个实施方案中，本发明具体地通过使用嵌入物克服了这个问题。例如，嵌入物可包括热塑性聚氨酯(TPU)，这种聚氨酯是完全为热塑性的弹性体。与任何其它热塑性弹性体相比，缘于其作为由硬链段和柔性链段组成的线性链段嵌段共聚物的结构，TPU能提供相当大数量的物理性质组合。硬链段可以是芳香族的或脂肪族的(例如，基于如MDI的异氰酸酯的芳香族TPU，或基于如H12-MDI的异氰酸酯的脂肪族TPU)。柔性链段可以是例如聚醚或聚酯类。TPU提供高回弹性，良好的压缩形变和耐冲击、磨损、撕裂、气候变化或甚至烃的性质。TPU在不使用增塑剂的情况下提供挠曲性，并提供大范围的硬度和高的弹性。TPU尤其因其优良的伸长率特性(约600％至700％的伸长率)提供高挠曲疲劳性。而且，由于TPU的性质类似于可用作根据本发明的粘合剂的聚氨酯，TPU片容易粘合至本发明组合物。
TPU嵌入物尤其可放置在根据本发明的鞋底内以抵抗因连续挠曲引起的鞋底开裂或撕裂。嵌入物可以是相对薄的TPU片，并可以被竖直放置在鞋底的任意位置。在一些实施方案中，其中鞋底包括鞋外底和鞋中底，TPU片可放置在鞋中底和鞋外底之间。在具体的实施方案中，TPU片可由再循环TPU形成。
利用根据本发明的组合物形成的制品具有由再循环材料形成的直接明显的“外观”。这是本发明因使用颗粒形式的颗粒状材料而非熔融或其它方式形成的材料而带来的截然不同的方面。除了这种独特的视觉外观之外，根据本发明的制品还表现出许多有用的性质。
例如，使用本发明组合物制成的鞋组件表现出高度的透气性。使用聚合材料作为鞋外底而形成的鞋通常设计为防止湿气透过鞋底运动并进入鞋。然而，这具有不期望的作用，因为同样地防止了来自鞋内的湿气(例如汗)离开穿用者的足部。这还防止空气透过鞋底自由流动以有助于冷却足部。类似地，已知的鞋底通常由闭孔泡沫材料形成，其几乎不或不提供透气性。而且，常规鞋面经常用低透气性材料形成。相反，本发明提供高透气性鞋内底、鞋中底、鞋外底、鞋面或其组合。因此，本发明提供多种具有最大透气性的独特鞋材。例如，根据本发明的鞋可包括高透气性鞋外底、高透气性鞋中底和高透气性鞋内底和/或高透气性鞋面。
材料的透气性可以根据材料的水汽渗透率来表征，水汽渗透率是材料在一规定时间内透过其结构传送的水汽的量。水汽渗透率可以根据BS EN ISO 20344：2004(6&6.8)来进行评价。这种测试通常用于表征鞋类和其它服装允许来自穿用者皮肤的汗水排出的能力。对于鞋，该测试尤其通常只对鞋面使用。这是因为鞋底通常设计成具有非常低的水汽渗透性。其原因是，鞋底应该防止水汽传递，以阻止水或其它液体从外部向鞋内部运动。如文本所述的，根据本发明的鞋底尤其可脱离本领域内已接受的认识。相反，根据本发明的鞋底可特别地被制成为具有较高程度的水汽渗透性。这提供期望的允许足部透气的性质，这加快足部的冷却。而且，与仅有透气鞋面的情况相比，从鞋底主动排出汗水可提供增强的效果。
在具体的实施方案中，根据本发明的鞋组件可提供根据BS EN ISO20344：2004(6&6.8)测量的特定程度的水汽渗透性。所述鞋组件可以是如本文所述的任意鞋组件。在特定的实施方案中，所述鞋组件为鞋底，或可具体为鞋外底、鞋中底或鞋内底。在某些实施方案中，根据本发明的鞋组件的水汽渗透率为至少约10mg/cm2·h、至少约15mg/cm2·h、至少约20mg/cm2·h、至少约25mg/cm·h、至少约30mg/cm·h或至少约35mg/cm2·h。在其它实施方案中，根据本发明的鞋组件的水汽渗透率范围为约20mg/cm2·h至约60mg/cm2·h、约25mg/cm2·h至约55mg/cm2·h、或约30mg/cm2·h至约50mg/cm2·h。
透气性也可根据水汽系数来表征，如上所述，水汽系数也可根据BSEN ISO 20344测量。在具体的实施方案中，根据本发明的鞋组件的水汽系数为约250mg/cm2·h至约350mg/cm2·h、约260mg/cm2·h至约340mg/cm2·h、约270mg/cm2·h至约330mg/cm2·h或约280mg/cm2·h至约320mg/cm2·h。在其它实施方案中，水汽系数为至少约200mg/cm2·h、至少约220mg/cm2·h、至少约240mg/cm2·h至少约250mg/cm2·h至少约260mg/cm2·h至少约270mg/cm2·h或至少约280mg/cm2·h。
在某些实施方案中，使用颗粒状材料可能有利于提供增加的舒适性或者甚至是治疗性，尤其是与鞋底相关的舒适性或者甚至治疗性。例如，由通过聚氨酯粘合的乙烯-乙酸乙烯酯形成的组合物实际上可为鞋底提供类似弹簧的效果。这是物理上可以注意到的效果，因为穿用者评论说具有根据本发明的鞋底的鞋实际上为行走运动增加了一定程度的帮助，好像鞋自身减轻了足部作用于地面的力，并为穿用者的足部提供了“推力”。虽然不希望受到理论的束缚，但是认为基本上被包覆的各颗粒起到独立的单个类似弹簧的作用，在压缩和松弛时失去和恢复其形状。对于有些产品，例如运动鞋或步行鞋或例如跑道和运动场的表面而言，这样的回弹性是非常期望的。
回弹性可以定义为材料在压缩之后恢复或回到其初始形状的能力。具体到鞋底，回弹性可以是鞋底在最初足部对表面(例如，地面或其它行走或跑步表面)冲击期间的最大压缩后回到其初始形状的能力。回弹性还可定义为足尖离开后鞋底回到其初始形状的能力。术语“足尖离开”在鞋领域中应理解为涉及运动期间足部的自然步态，其中足部通常以足跟冲击地面，压力从足跟转换至足尖，然后足部通过从足尖区域朝上推压而踏离地面。通过足尖区域踏从地面踏离(即推进)称为“足尖离开”。
回弹可以与例如能量回复或响应度的术语互换。由于这两种特性产生有益的效果，所以这两种材料特性的品质常常是鞋开发者所寻求的。如果鞋底太硬(例如，类似于赤脚在水泥地上行走或跑步)，几乎没有震动吸收，肌肉、腱和骨骼更易于受到撞击损伤。如果鞋底太柔顺(例如，类似于在沙地上行走或跑步)，肌肉和腱很快变得疲劳，这会导致过劳损伤。因此，回弹可以用两种方法来评价。
ASTM F1614是运动鞋材料系统减震性的标准测试方法。ASTM F9是跑步鞋挠曲性的标准测试方法。优选地，鞋底提供冲击期间的吸震回弹性和推进期间的最佳能量回复之间的平衡。
在普通跑步鞋中的鞋底回弹性通过使用连续的聚合物鞋底(即，由挤出或模制聚合物熔体形成)实现。因此，本领域技术人员不会预料到由粘合的颗粒状材料形成的鞋底会表现出符合或超过普通鞋底性质的回弹性。然而，根据本发明，已发现通过确保各个颗粒被粘合剂材料包覆，各被包覆颗粒均提供类似弹簧的作用，使得整个鞋底提供期望的回弹性。根据本发明的鞋底提供优良的回弹性，同时仍提供非常舒适柔软的感觉(即相对低的硬度)。
鞋底必须很好地构造成不但能经受与行走表面反复接触所导致的表面材料磨损，而且还能经受行走运动中足部的反复挠曲。因此，鞋底通常由提供良好挠曲疲劳性和在挠曲区抗撕裂或破裂的材料构成。这样的材料通常为被熔融形成以提供实心鞋底的聚合材料。本领域中的常规认识是需要由连续的材料件形成的鞋底。本领域技术人员会预料到由许多结合在一起的离散颗粒形成的鞋底会遇到挠曲疲劳性不良的问题。
在某些实施方案中，本发明提供一种包括许多用粘合剂材料粘合在一起的颗粒的鞋底。出人意料地，这种鞋底表现出优良的挠曲疲劳性。在优选实施方案中，本发明鞋底可包括设计为进一步改善本发明鞋底的良好挠曲疲劳性的嵌入物材料。具体地，嵌入物可包括热塑性材料(如TPU)的片、膜或层。嵌入物优选位于鞋底内经受反复挠曲的区域内，如前足区。在具体的实施方案中，鞋底可包括多个层(例如鞋中底和鞋外底)，并且嵌入物可位于这些层之间。
鞋类的外鞋底或其它挠曲件可能因使用时的挠曲而遭受开裂。由于多种因素，如鞋底样式的设计或穿用者足部的挠曲等，可能在高表面应变的位置产生裂缝。这样的开裂在鞋底中没有任何切口(如由于沙砾等)来引发它们时也常常发生。
可使用标准方法，如SATRA Footwear Technology Center，February1989，pp.1-9中公开的“Physical Test Method”中记载的Bata Belt Flex测试法(其内容通过引用并入本文)，来评价对挠曲疲劳的抗性(换言之，判断鞋底是否表现良好的或改善的挠曲疲劳性)。将样品放置在由英国Kettering North-Hamptonshire的Satra Footwear TechnologyCenter制造的带式挠曲机上，使鞋底的前足部经受挠曲应力。因此，这种测试测量鞋底承受鞋底经受数千次弯曲循环所导致的开裂的能力。
带式挠曲测试机设计成以实际使用时的挠曲类似的方式挠曲具有完整样式的成品鞋底。使用带式测试机进行的测试为使用时产生这种开裂的风险提供指导。
测试试样通常连接至绕两个辊驱动的连续带的外侧。一个辊驱动所述带子，而带子绕另一辊的运动提供主要挠曲动作。非驱动辊的半径选择为使挠曲的严重程度高于或低于实际使用时的挠曲。
这种形式的挠曲还模拟各步骤的磨损条件，即其产生短时段的快速挠曲，然后是较长的试样不挠曲时段。常规测试可由挠曲总次数至多50,000次的多次挠曲行程组成，在各行程结束时检查开裂。
一种这样的机构，即PROLIFIC Belt Flex Tester，由平带在其上移动的两个辊构成。作为驱动辊的较大辊借助于电动机和V形带装置以期望的速度旋转，以产生规定的挠曲频率。作为挠曲辊第二辊随带的移动而旋转。
优选地，根据本发明的鞋底通Beta Belt Flex挠曲测试。如本文所用的，应理解，如果鞋底没有开裂或完全开裂，则认为鞋底通过了BetaBelt Flex挠曲测试。在某些实施方案中，通过Beta Belt Flex挠曲测试意味着完成了至少5000次循环而没有开裂。在其它实施方案中，根据本发明的鞋底完成至少10000次循环、至少15000次循环、至少20000次循环、至少25000次循环、至少30000次循环、至少35000次循环、至少40000次循环、至少45000次循环、或至少50000次循环而没有开裂。在其它实施方案中，如果鞋底完成上面提及的循环次数只表现出有限的开裂而没有完全开裂，则认为鞋底通过了Beta Belt Flex挠曲测试。如本文所用的，有限的开裂是指鞋底的裂缝或裂纹没有延伸鞋底的整个宽度并且没有延伸鞋底的整个厚度，而完全破裂是指鞋底有至少一条延伸鞋底的整个宽度和/或延伸鞋底整个厚度的裂纹。
本发明还提供定制鞋(或其它制品)以表现特别期望的性质。具体地，用于形成制品单一部分(鞋的外鞋底)的组合物可定制为将特定类型的颗粒状材料(例如，橡胶或乙烯-乙酸乙烯酯)与特定类型的粘合剂混合，从而使得到的鞋外底表现出特定的性质。所述特定的性质可以通过改变所使用的颗粒状再循环材料的类型，或通过使用不同类型颗粒状再循环材料的混合物，或通过使用不同粘合剂得以改变。在其它实施方案中，特定性质能够通过在制品单一层的不同区域(例如，鞋外底的分离区域或鞋中底的分离区域)中，或者在制品相邻层中(例如，在与鞋外底相邻的鞋中底)中使用颗粒状再循环材料与粘合剂的特定组合来实现。这样的组合可以例如提供优异的回弹性或其它改善的性质，例如硬度和弹性。
在另一方面中，本发明提供用于制备各种类型制品的方法。例如，本发明方法可用于形成回弹性片材，该片材看进一步用于形成各种制品。一般地，本发明方法可用于形成任何可通过将组合材料放置在衬底上或放置在模具中形成的制品。本发明的方法尤其适用于制造鞋类。
在一些实施方案中，根据本发明的方法包括提供如本文所述的颗粒状材料并提供如本文所述的粘合剂材料。当然，应理解颗粒状材料可以包括混合在一起的，或者独立地提供以形成本发明制品的分离不同部分的多种不同类型材料。同样地，粘合剂材料可包括多种不同粘合剂。颗粒状材料和粘合剂材料两者都能以易于组合的形式提供。在一些实施方案中，本发明方法包括形成颗粒状材料。例如，再循环材料的颗粒可通过将待再循环材料放进粉碎机形成，例如放进使用旋转刀片的机器以将材料粉碎或切碎成颗粒。机器可包括颗粒分级组件，以使正确分级的颗粒离开机器，而较大的颗粒继续被粉碎。此外，真空装置可用于促进正确分级的颗粒从粉碎机移出。
所述方法也包括将颗粒材料与粘合剂材料组合。优选地，颗粒状材料和粘合剂材料组合成使得粘合剂材料基本上完全包覆再循环材料的各个颗粒。这可具体地包括将颗粒与粘合剂混合在一起以形成均匀混合物。如本文所用的，均匀混合物是指如下混合物：其中各个颗粒包覆有一薄层粘合剂材料，使得该混合物不包括未包覆在颗粒上的过剩粘合剂(即游离粘合剂浆或块)，并且不包括没有包覆粘合剂的过剩颗粒(即颗粒团，其中颗粒团的外表面包覆有粘合剂但颗粒团内的颗粒没有粘合剂材料)。优选地，以一定速率连续进行一定时间的混合，以足以形成至少90％均匀、至少95％均匀、至少96％均匀、至少97％均匀、至少98％均匀、或至少99％均匀的混合物。阅读本公开的本领域技术人员可以理解，形成颗粒和粘合剂的均匀混合物并非简单地是加工选择的问题，而是本发明方法的有益方面，其赋予根据本发明制造的制品有益的性质。例如，选择粘合颗粒的技术人员会选择使用过剩的粘合剂和只是少量的颗粒，这会产生含有粘合剂浆的混合物。类似地，技术人员可选择用颗粒填充模具并简单地将粘合剂倒入模具。再有，这可能会产生粘合剂浆和/或颗粒团。但是，本发明方法形成均匀的混合物，这是产生本文描述的、缘于粘合剂包覆各个颗粒的增效作用的有益性质所必须的。
颗粒状材料和粘合剂材料可以用多种方法组合。在一个实施方案中，颗粒状材料和粘合剂材料在合适的容器中通过混合来组合，这可通过任何有用的手段进行。在优选实施方案中，容器可以内衬表面张力非常低的热塑性塑料，如聚乙烯或聚丙烯。这种衬里排除了对用以在混合之后清洗工业混合器的溶剂或其它试剂的需要。相反，留在混合器中的材料可以在固化之后容易地去除，然后重新造粒以形成一定量的颗粒状材料以用于本发明的后续应用。
组合的颗粒状材料和粘合剂材料可以成形，以形成期望的制品。在某些实施方案中，成形步骤可包括将组合材料放置在模具中或模具上，以形成具有与模腔形状对应的形状的制品，或形成具有与模具外表面形状对应形状的制品。如本文所用的，术语“放置”可涵盖多种方法，包括但不限于浇注、填充、压实、喷涂等。而且，可以使用方法的组合来将组合材料放置在模具内或模具上。在一些实施方案中，使用一种方法将所述材料放置如模具内并使用独立的方法压缩组合材料(即将所述材料更密实地压入模具)可能是有利的。而且，所述材料被压入模具的程度(即将组合材料压入模具所施加的压力)可以针对模具的不同区域而改变。在一个实施方案中，在将组合材料放置入模具内或相反地放置到衬底上之后，放置后的材料可以通过施加合适的压力来压缩，这可以像手工使用擀面杖那样简单。当然，本发明涵盖了使用机械手段将组合的材料放置入模具和施加任意所需的压力将所述材料压入模具这两者中。在另一实施方案中，使用例如气动或加压喷涂枪系统将组合材料喷涂到衬底上。在使用嵌入物的实施方案中，嵌入物可以在引入任意组合的颗粒和粘合剂之前，在引入组合的颗粒和粘合剂期间，或者在引入组合的颗粒和粘合剂之后嵌入模具。
本发明的特征可在于在使用低成本材料形成制品的能力。典型的鞋生产线，例如，需要使用专门的模具来形成由聚合物熔融物形成的鞋外底和/或鞋中底。这样的模具可能是昂贵的。因此，减少需要的磨具数量，现有鞋底常常在促进条件下固化，如使用化学促进剂或快速固化粘合剂(例如，双组分聚氨酯体系)，这通常趋于环境不友好的。因此，现有制造业依赖于制造工艺中的快速周转来限制所需的模具数量。本发明克服了这个问题。
具体地，由于颗粒/粘合剂组合物不是呈熔融状态，并且由于组合材料可以使用非常小的力成形，用于形成诸如鞋和鞋底之类的制品的模具可以用较廉价的材料形成。可以使用数百种甚至数千种廉价模具来实现充足的产出率。在一些实施方案中，可用于本发明的模具可以由任意不可润湿材料形成。材料的润湿性被理解为指处于热平衡的液滴在材料水平表面上的接触角。在与该表面接触时(即从基本上保持为滴状至铺展成膜时)，润湿角与液滴所表现的形状相对应。当表面不能被液体润湿时，液体保持为滴状而不会在表面上铺展，这降低液体和表面之间的结合。优选地，如本文所用不可润湿材料是一种本文所述的粘合剂不易以液体状态粘附且任意干燥的残留物易于除去的材料。具体地，不可润湿基质是一种不需要溶剂或单独的脱模剂从模具除去任意固化的粘合剂材料(带有或不带有颗粒状材料)的基质。
在具体实施方案中，用于本发明的模具可以是热成形模具，如薄塑料模具。可用于形成根据本发明的不可润湿模具的材料的非限制性例子为聚乙烯和聚丙烯。这种模具可以由厚度为约1至约10mm、约1至约5mm、约1至约3mm或约1至约2mm的片材形成。所述模具可以是透明的，这样使得可以对里面的内容物作质量检查而无需从模具取出制品。
所述模具还可以包括多种组件。例如，不可润湿模具可以放置在可以由更耐用的材料例如金属形成的支撑体上。还有，所述模具可以形成为具有设在其内部的特定形状，然后赋予模塑材料该特定形状(例如，如特定的标志或文字)。所述模具还可包括罩组件。当然，在其它实施方案中，可使用其它材料形成根据本发明的模具。例如，模具可以由环氧材料或金属，尤其是轻质金属如铝形成。
在将组合物放置在模具内或模具上之后，组合物可以被固化以形成制品，该制品是减震、耐用和引人注目制品中的一种或更多种。如本文所用的，术语“固化”是指使一种或以上的粘合剂材料固化。具体地，固化可包括使组合物在充分条件下保持足够长时间的静置状态，使得所述颗粒被粘合剂材料的粘合作用结合在一起。当各个颗粒被充分结合在一起以在被处理时不破碎时，制品可以被描述为被固化。当制品摸起来不再发粘时，制品也可被描述为被固化。
固化时间可依赖于使用的材料和固化条件。在特定的实施方案中，相对类似的典型制品，固化时间延长。如上所述，例如鞋底通常被快速固化(例如，大约数秒或数分钟)以减少生产所需的模具数量。根据本发明，固化需要的时间为至少约5分钟、至少约10分钟、至少约20分钟、至少约30分钟、至少约40分钟、至少约50分钟、至少约60分钟、至少约90分钟、或至少约120分钟。在其它实施方案中，固化需要的时间为约5分钟至约12小时、约10分钟至约12小时、约10分钟至约10小时、约10分钟至约8小时、约10分钟至约6小时、约10分钟至约4小时、约10分钟至约2小时、约10分钟至约90分钟、约10分钟至约60分钟、约20分钟至约90分钟、约20分钟至约90分钟、约20分钟至约60分钟、或约30分钟至约60分钟。
在某些实施方案中，固化可在环境条件(例如，约18℃至约25℃的温度)下进行。例如，使用本发明颗粒/粘合剂组合物形成的鞋底在环境条件下可以在约8至约10小时的时间内完全固化。但是，在一些实施方案中，可以通过在升高的温度下固化来减少固化时间。在优选实施方案中，进行固化的温度为至多约150℃、至多约125℃、至多约100℃、至多约90℃、至多约80℃、至多约70℃、至多约60℃、至多约50℃、或至多约40℃。在其它实施方案中，进行固化的温度为约10℃至约150℃、约20℃至约125℃、约25℃至约110℃、约25℃至约1000C、约25℃至约90℃、约25℃至约70℃、约25℃至约60℃、或约25℃至约50℃。
在优选实施方案中，例如在粘合剂包括单一组分、湿固化聚氨酯材料时，固化可以在特定的湿度条件下进行。例如，在一些实施方案中，固化在至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少85％的相对湿度下进行。在其它实施方案中，固化在30％至约95％、约40％至约90％、约50％至约85％、约50％至约80％、或约55％至约75％的相对湿度下进行。
本发明的特征可在于其对环境影响中性的固化方法。如上所述，用于制备根据本发明组合物的粘合剂的固化可以在较低温度下进行，这可以通过环境影响中性的方法实现。例如，根据本发明的制品可以在太阳能加热的封闭环境中进行。这可以是使用太阳能电池板提供产热能量的主动加热，或者可以是使用直接太阳光作为热源(例如，“阳光房”)的被动方法。在一个实施方案中，固化可以在相对湿度为约85％至约95％的太阳能加热房内进行。
在一些实施方案中，本发明组合物可以用不需要利用化学促进剂来调节粘合剂固化时间的粘合剂形成。因此，本发明可以被描述为固化步骤在明确不存在固化促进剂，尤其不存在化学固化促进剂的情况下进行。在其它实施方案中，可以稍许使用促进剂。
在优选实施方案中，用附加量的粘合剂材料包覆根据本发明制造的制品是有利的。例如，当制品为鞋底时，鞋底可以如上所述地制造。在固化并且从模具取出后，成品鞋底可以被包覆或覆盖一层粘合剂材料。附加的粘合剂层可以通过诸如喷涂、刷、滚、浸之类的任意方法施加。优选地，只施加一层非常薄的粘合剂材料，使得粘合剂只是正好包覆在制品外表面，而基本上不进入制品的孔内。
在优选实施方案中，本发明提供制造鞋底的方法。具体地，鞋底包括鞋外底(即外磨损面)和鞋中底，各自用不同的颗粒状材料形成。鞋中底可以由与第一粘合剂组合的第一颗粒状材料形成，而鞋外底可以由与第二粘合剂组合的第二颗粒状材料形成。在一些实施方案中，第一和第二粘合剂可以相同。鞋中底组合物通过组合并混合第一颗粒状材料和第一粘合剂形成，而鞋外底组合物通过组合并混合第二颗粒状材料和第二粘合剂形成。鞋中底组合物首先被放进鞋底模具。在一些实施方案中，鞋中底组合物可以围绕模具的周边压实，而在模具的内部压得不太实。如有需要，可以在将鞋中底组合物放置入模具之前、期间或之后，将嵌入物放置入模具。然后例如通过使用聚乙烯或聚丙烯滚压杆在模具内分布并平整鞋中底组合物。模具的上表面可起到滚压杆导向件的作用，以平整并均匀地压实鞋中底。接着，可以重复该过程以在鞋中底层顶上直接形成鞋外底层。鞋外底可以在鞋中底固化的任意阶段加入。例如，鞋中底在加入鞋外底层之前可以完全固化。在该实施方案中，鞋外底中的粘合剂材料可用于将鞋外底和鞋中底粘合在一起。优选地，在完成鞋中底层的固化前提供鞋外底层。在这些实施方案中，鞋中底粘合剂材料和鞋外底粘合剂材料两种都可以起到粘结鞋外底和鞋中底粘合在一起的作用。在加入鞋外底之后，组合的鞋外底和鞋中底可以被固化以形成完整的制品(即包括成为整体的鞋外底和鞋中底的鞋底)，该完整的鞋底可任选地包覆有粘合剂材料薄层。例如通过使用热激活粘合剂，鞋底可以结合至鞋面。
形成成为整体的鞋外底和鞋中底的工艺可以显著减少工艺时间、劳动力、以及需要的机器。形成鞋外底和鞋中底的已知方法通常需要在非常困难和有毒条件下分开模制鞋中底和橡胶鞋外底。形成之后(通常通过使橡胶熔融物成型)，橡胶鞋外底必须经受成本高昂(并且有时是有毒的)的工艺来制造用于与鞋的其它部分粘合的鞋外底。例如，鞋外底被修剪(这产生大量的废料)、粗制(由产生废料和污染)、涂底层(通常使用有害化学品)、胶合、加热(需要大量能量输入)，并且小心地放置和压在鞋中底上。总之，这个“简单”的粘合步骤实际上劳动强度大、成本高、且有潜在危险的工艺。本发明可消除这些费力费钱的步骤。此外，根据本发明的鞋外底和鞋中底之间的粘合甚至比以前既知的鞋中底/鞋外底粘合方式更强并且更容易实现。具体地，根据本发明的某些实施方案的鞋外底和鞋中底的粘合可以随着粘合剂材料的固化遍布整个鞋中底-鞋外底界面，而不是通过施加粘合剂和压力在一些选择的点固化。换言之，可以形成一体化的整体结构。
在单一工艺中形成鞋外底和鞋中底会导致两个层的实质融合。这具体通过各层中使用的颗粒和粘合剂的均匀混合物来实现。颗粒基本上完全被粘合剂包覆，使各个颗粒在全部外表面上粘合。因此，在层界面，各个颗粒同样地与各自层中的颗粒以及相邻层中的颗粒粘合。因此，两个层可以在界面处变得混合在一起。
根据本发明的方法提供多种益处。例如，根据本发明的较长固化时间(相对于只有几分钟而言，其在数十分钟至数小时的度量上)降低了组合物会过早“凝固”或硬化的可能性。还有，较长的固化时间不会使生产时间延误，因为本发明容易通过同时使用数百或数千的廉价模具来大规模实施。但是，固化时间可以根据特定工厂或行业例如制鞋行业的要求进行调节。例如，在一个实施方案中，固化可以在30％的湿度和77℃的温度下进行约30至50分钟的时间。
在其它实施方案中，根据本发明的制造鞋的方法可包括将根据本发明的组合物层放置在鞋或鞋组件的表面上。例如，在一个实施方案中，本方法可包括：提供包含现有鞋底的鞋，并将本发明的颗粒/粘合剂组合物喷到该鞋底的至少一部分上以在其上形成颗粒材料层。在另一实施方案中，所述方法可包括：提供包含现有鞋面(例如，天然或人工皮革、帆布等)的鞋，并将本发明颗粒/粘合剂组合物喷到该鞋面的至少一部分上以在其上形成颗粒材料层。出人意料地，根据本发明已发现，在鞋面上形成本发明颗粒/粘合剂材料的层能大幅提高鞋的耐磨性。例如，徒步鞋常常在鞋面上经受极端磨损条件，而在鞋面上的本发明颗粒/粘合剂组合物保护下层材料免受过度磨损或锐物损伤。
在另一些实施方案中，制造本发明鞋的方法可包括形成可用于现有制鞋工艺的薄片材料。鞋面通常通过下述方法制造：提供薄片材料(例如，天然或人工皮革、帆布等)，将薄片材料切割成规定形状，以及将所述切割件组合以形成鞋尤其是鞋面。根据本发明，薄片材料可以被本发明的颗粒/粘合剂组合物包覆以形成新的其上具有颗粒状材料层的薄片材料。然后，这种新的薄片材料可以用于现有制鞋方法。
在另一些其它实施方案中，根据本发明的制造鞋的方法可包括使用成形模具、或鞋楦。在一个实施方案中，鞋楦可以被衬里材料包覆，所述衬里材料可以是可用作鞋衬里的任意材料(例如，由天然或合成纤维或成形塑料衬里制成的织物)。所述衬里尤其可以由再循环材料制成的纤维形成。本发明颗粒/粘合剂材料然后可以例如通过喷涂包覆到有衬里的鞋楦上。使涂层固化，并除去鞋楦，留下其内有衬里的形成鞋。这种方法看包括与鞋面一起形成鞋底。或者，可以独立地形成鞋底，并且在以后连接至形成的鞋。
还有，本发明的通用性和简单性使得可以低成本生产复杂的制品。本发明的通用性在开发成本非常低的试生产制造工艺中极为重要。本发明不但可以较廉价地生产复杂制品，而且是环境友好型的生产。例如，在一个实施方案中，实际上从制造过程例如鞋类生产中剩下的任意废弃材料可以被撕碎、切断、切割、研磨，或其它方式分割，以形成用于本发明的颗粒状再循环材料。在另一实施方案中，颗粒状皮革、塑料盒聚氨酯鞋组件可以与更耐用的颗粒状橡胶和根据本发明粘合剂材料组合，以形成外磨损面。
本发明的其它实施方案类似地降低工作量、能源、和环境成本。例如，在一些实施方案中，组合材料可以放置到基材上，而非放置到模具内。在一个实施方案中，基材可以是包覆有袜子的鞋模具，从而本发明提供容易实施的、单一步骤的方法来形成整个鞋。具体地，根据本发明的组合物可以直接喷涂在袜子上，以形成整个鞋。在另一实施方案中，基材可以是预先形成的鞋中底或鞋面。而且，可以使用方法的组合来形成制品，例如鞋。上述实施方案的全部，以及对本领域技术人员显而易见的实施方案，允许以简单、通用以及高效的方式生产制品，除降低环境影响外，还节约时间、能源和资金。
在优选实施方案中，无需昂贵设备降低能源成本以及因此带来的环境影响。只有造粒工艺以及颗粒状材料与粘合剂材料的组合需要直接能量输入。实际上，有利地，本发明只需要低的能源消耗，并且只需要相对适度的资金投资来启动有本发明方法形成的制品的生产。
实施例
通过下述实施例对本发明作进一步阐述，所述实施例用于阐述本发明的各种实施方案而不应认为用于限制这些实施方案。
实施例1
水汽渗透率试验
测试了两种鞋底的水汽渗透率以测定鞋底的透气性。各鞋底由低密度(即，具有约0.2g/cm3密度的)PVA形成。测试鞋底1为例如通过PVA熔融物的挤出或模塑形成的连续PVA鞋底。测试鞋底2为由本文描述的粒状PVA和粘合剂形成的本发明的鞋底。各测试鞋底根据BSEN ISO 20344进行评价以测定样品的水汽渗透率。
测试鞋底1表现出0.2mg/cm2·h的水汽渗透率，不确定性程度为0.16mg/cm2·h，在95％信心水平上的k＝2.23。测试鞋底1表现出2.1mg/cm2·h的水汽系数，不确定性程度为1.29mg/cm2·h，在95％信心水平上k＝2.22。测试鞋底2表现出38.3mg/cm2·h的水汽系数，不确定性程度为0.16mg/cm2·h，在95％信心水平上k＝2.223。测试鞋底2表现出308.1mg/cm2·h的水汽系数，不确定性程度为1.29mg/cm2·h，在95％信心水平上k＝2.222。
如从上述测试结果可见，测试鞋底1几乎没有透气性——几乎完全缺乏水汽渗透率与几乎完全缺乏空气渗透率相应。相反，测试鞋底2具有较高水平的水汽渗透率，这与高水平的空气渗透率或透气性对应。
实施例2
挠曲疲劳性测试
用Beta Belt Flex测试法对根据本发明的两种鞋底的挠曲疲劳性进行测试。各鞋底由本文所述的EVA颗粒和粘合剂形成。测试鞋底还包括前足部区域内的TPU片材嵌入物。测试鞋底经受最低程度的溶剂清洁，以避免包含被粘合颗粒的聚集体。在完成50000次循环后，测试鞋底1和测试鞋底2各自只表现有限的开裂。没有表现出完全开裂。
本领域技术人员可以想到本文阐述的发明的许多修改方案和其它实施方案，这些发明涉及具有前文中教示的益处。因此，应理解，本发明不限于所公开的优选实施方案，并且所述修改方案和其它实施方案也包括在本发明范围内。虽然本文使用了专门的术语，但它们仅用作一般的及描述性的含义，而不是为限制的目的。

Claims (58)

1.一种包括外磨损面的鞋，所述外磨损面的至少一部分由包括颗粒状材料和粘合剂材料的组合物形成。
2.根据权利要求1所述的鞋，其中所述颗粒状材料包括再循环材料。
3.根据权利要求1所述的鞋，其中所述颗粒状材料的平均粒径为约0.1mm至约15mm。
4.根据权利要求1所述的鞋，其中所述颗粒状材料的平均粒径为约0.5mm至约10mm。
5.根据权利要求1所述的鞋，其包括占所述组合物总体积约1％至约30％体积的粘合剂材料。
6.根据权利要求1所述的鞋，其包括占所述组合物总体积约10％至约25％体积的粘合剂材料。
7.根据权利要求1所述的鞋，其中在所述组合物中粘合剂与颗粒的体积比为约0.05至约0.5。
8.根据权利要求1所述的鞋，其中所述组合物中粘合剂与颗粒的体积比为约0.1至约0.4。
9.根据权利要求1所述的鞋，其中在所述外磨损面中可目视辨别出所述颗粒状再循环材料的各个颗粒。
10.根据权利要求1所述的鞋，其中由所述组合物形成的所述外磨损面部分具有多孔结构。
11.根据权利要求1所述的鞋，其中所述外磨损面包括鞋面的至少一部分。
12.根据权利要求1所述的鞋，其中所述外磨损面包括鞋底。
13.根据权利要求12所述的鞋，其中所述外磨损面还包括鞋面的至少一部分。
14.根据权利要求12所述的鞋，其中当根据BS EN ISO 20344测试时所述鞋底的水汽渗透率为至少约10mg/cm2·h。
15.根据权利要求12所述的鞋，其中所述鞋底表现出挠曲疲劳性，使得所述鞋底在50000次循环后通过Beta Belt Flex测试。
16.根据权利要求12所述的鞋，其中所述鞋底包括在所述鞋底内的抗裂嵌入物。
17.根据权利要求16所述的鞋，其中所述抗裂嵌入物包括热塑性聚氨酯材料。
18.根据权利要求16所述的鞋，其中所述鞋底包括鞋外底和鞋中底，并且所述抗裂嵌入物位于所述鞋外底和鞋中底之间的界面区域内。
19.根据权利要求12所述的鞋，其中所述鞋底包括：
形成所述外磨损面并包括第一颗粒状材料和第一粘合剂材料的鞋外底；和
包括第二颗粒状材料和第二粘合剂材料的鞋中底。
20.根据权利要求19所述的鞋，其中所述第一颗粒状材料和所述第二颗粒状材料中的至少其一包括再循环材料。
21.根据权利要求19所述的鞋，其中形成所述鞋中底的所述颗粒状材料是与形成所述鞋外底的所述颗粒状材料不同的材料。
22.根据权利要求19所述的鞋，其中所述第一粘合剂材料与所述第二粘合剂材料不同。
23.根据权利要求19所述的鞋，其中形成所述鞋中底的所述颗粒状材料的粒径与形成所述鞋外底的所述颗粒状材料的粒径不同。
24.根据权利要求19所述的鞋，其中所述鞋中底和鞋外底通过所述第一粘合剂材料、所述第二粘合剂材料或所述第一和第二粘合剂材料两者结合在一起。
25.根据权利要求19所述的鞋，其中形成所述鞋外底的所述颗粒状材料包括轮胎橡胶。
26.根据权利要求19所述的鞋，其中形成所述鞋中底的所述颗粒状材料包括乙烯-乙酸乙烯酯。
27.根据权利要求19所述的鞋，其中所述第一粘合剂材料和所述第二粘合剂材料各自独立地选自：聚氨酯、胶乳、聚硅氧烷、热塑性材料、含水粘合剂组合物及其组合。
28.根据权利要求19所述的鞋，其中所述鞋底包括在所述鞋中底和鞋外底之一或两者中的嵌入物。
29.根据权利要求28所述的鞋，其中所述嵌入物选自：实心结构、充注气体的腔、充注液体的腔、凝胶及其组合。
30.一种制鞋的方法，包括：
将颗粒状材料与粘合剂材料组合，使得所述粘合剂材料至少基本上包覆各个颗粒；和
使所述组合的颗粒状材料和粘合剂材料成形，以形成所述鞋的至少一部分。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述颗粒状材料包括再循环材料。
32.根据权利要求30所述的方法，还包括使所述组合的材料固化。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述颗粒状材料包括颗粒状轮胎橡胶。
34.根据权利要求30所述的方法，其中所述颗粒状材料包括乙烯-乙酸乙烯酯。
35.根据权利要求30所述的方法，其中所述颗粒状材料的粒径为约0.1mm至约15mm。
36.根据权利要求30所述的方法，其中所述颗粒状材料的粒径为约0.5mm至约10mm。
37.根据权利要求30所述的方法，其中所述粘合剂材料选自：聚氨酯、胶乳、聚硅氧烷、热塑性材料、含水粘合剂组合物及其组合。
38.根据权利要求30所述的方法，其中所述粘合剂占所述组合的颗粒状材料和粘合剂材料的约1％至约30％体积。
39.根据权利要求30所述的方法，其中所述粘合剂占所述组合的颗粒状材料和粘合剂材料的约10％至约25％体积。
40.根据权利要求30所述的方法，其中所述粘合剂材料与所述颗粒状材料的体积比为约0.05至约0.4。
41.根据权利要求30所述的方法，其中所述粘合剂材料与所述颗粒状材料的体积比为约0.1至约0.3。
42.根据权利要求30所述的方法，其中所述成形步骤包括将所述组合的材料放置在模具内或模具上。
43.根据权利要求30所述的方法，其中所述模具由不可润湿的材料形成。
44.根据权利要求30所述的方法，其中所述不可润湿的材料选自：聚乙烯、聚丙烯及其组合。
45.根据权利要求30所述的方法，其中所述成形步骤包括形成鞋底。
46.根据权利要求30所述的方法，其中所述方法包括形成具有表现出不同性质的多个不同区域的鞋底，所述方法包括：
将第一颗粒状材料与第一粘合剂材料组合，使得所述粘合剂材料至少基本上包覆所述第一颗粒状材料的各个颗粒；
使所述组合的第一颗粒状材料和第一粘合剂材料成形以形成第一区域；
将第二颗粒状材料与第二粘合剂材料组合，使得所述粘合剂材料至少基本上包覆所述第二颗粒状材料的各个颗粒；
使所述组合的第二颗粒状材料和第二粘合剂材料成形以形成第二区域。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述第一颗粒状材料和所述第二颗粒状材料中的至少其一包括再循环材料。
48.根据权利要求46所述的方法，其中所述第一区域包括鞋中底，并且所述第二区域包括形成外磨损面的鞋外底。
49.根据权利要求46所述的方法，其中所述第一和第二颗粒状材料是相同的，或者所述第一和第二粘合剂材料是相同的。
50.一种包括粘合剂和颗粒状材料的制品，其中粘合剂与颗粒的体积比为约0.05至约0.4。
51.根据权利要求50所述的制品，其中所述颗粒状材料的至少一部分包括再循环材料。
52.一种包括表现出不同性质的多个不同区域的制品，所述制品包括：
包括第一颗粒状材料和第一粘合剂材料的第一区域，所述颗粒与所述第一粘合剂材料结合在一起；和
包括第二颗粒状材料和第二粘合剂材料的第二区域，所述颗粒与所述第二粘合剂材料结合在一起。
53.根据权利要求52所述的制品，其中所述第一颗粒状材料和所述第二颗粒状材料中的至少其一包括再循环材料。
54.根据权利要求52所述的制品，其中各颗粒状材料的粒径为约0.1mm至约15mm。
55.根据权利要求52所述的制品，其中形成所述第一区域的所述颗粒状材料是与形成第二区域的所述颗粒状材料不同的材料。
56.根据权利要求52所述的制品，其中形成所述第一区域的所述颗粒状材料的粒径与形成所述第二区域的所述颗粒状材料的粒径不同。
57.根据权利要求52所述的制品，其中所述制品为鞋底。
58.根据权利要求57所述的制品，其中所述第一区域包括鞋中底，并且所述第二区域包括形成外磨损面的鞋外底。
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