CN1018731B - 含甲烷链烷烃的均相部分氧化 - Google Patents

Abstract

由含甲烷的气态链烷烃原料生产包括乙烯在内的C₂及C₂以上的烃产物，所用方法包括在预热段在高压下将原料与至少5%mol氧气的混合物加热至足以导致自发反应的温度，预热和混合的方式应使得(i)避免消耗大量的氧气和(ii)防止在气体混合点形成扩散火焰的“逆燃”，然后在反应段使进料混合物自发反应。

Description

一般说来，本发明涉及含甲烷的链烷烃原料的均相部分氧化。具体地讲，本发明涉及利用加工的操作生产C₂（例如乙烯）和C₂以上的烃类。

先有技术中已知，通过预混合的甲烷/氧混合物的均相反应，在压力最高达4巴下生产较高级烃类的方法。实例如H.C.Ries在SRI通讯（SRI    Report）No.16（1966）上“乙炔”一文所述。形成的烃类主要是乙炔。在某些装置中也观察到显著量的乙烯，例如我们的欧洲专利申请公开号0178853（BP案No.5959）所公开的喷射床反应器。副产物主要包括一氧化碳、氢和水以及少量的二氧化碳。

使用具有非预混反应段的燃烧器型装置在较高的压力下也可以生产出相似的混合物。这在我们的欧洲专利申请No.904585（BP案No.6042）中已经公开。

在高压下（例如高于20巴）部分氧化预混的甲烷/氧混合物中的甲烷生产部分氧化产物（主要包括甲醇和甲醛）是已知的。美国专利No.4，618，732公开了一种将含有甲烷的天然气转变成甲醇的方法，包括：

将天然气与空气或氧气完全和密切混合至基本上完全均匀的程度;

将所得气体混合物在高压下送入惰性反应器，所述反应器具有环绕反应段（所述气体在其中反应）的内表面，所述内表面由一种材料制成，这种材料选自玻璃、非反应性塑料、非反应性蜡及非反应性盐;以及

在高温下以及反应段不存在任何对反应的选择性或产品产率有明显影响的添加物料的情况下使所述气体在反应段反应。

这种反应的副产物主要是二氧化碳和水。

已知，低反应温度（400-500℃）、高压力（大于20巴）和低氧浓度（小于或等于5%mol最好是在自然极限之外），有助于形成甲醇和甲醛。这要把预混的混合物的转化率限制在低的范围内，因为氧含量的增加可导致部分氧化产物的损失和可能产生由进料至气体混合点的“逆燃（flash    back）”。虽然部分氧化选择性仍会因转化率而快速下降，但在整个反应段以递增的方式添加氧（分段供氧）能更可靠地实现较高的转化率。

K.Asami等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.（1987，pp1287-1288）中指出，甲烷可以在流动型管式反应器（反应器中套有石英管以减少反应气体与金属表面的直接接触）中，在压力达1.6MPa以及温度范围为650-800℃下进行非催化氧化，生产乙烷和乙烯。气体混合物含有84%mol氮气稀释剂，反应呈现为逐级等温氧化反应。所实现的甲烷最大转化率为10.2%，这对于经济工业生产显然是太低了。所需要达到的目的是，提高甲烷的转化率和甲烷非催化氧化的乙烯选择性。

在对部分氧化物生产的研究过程中，我们惊奇地发现，通过在控制条件下将含甲烷的气态链烷烃和氧气预热到产生自发反应的程度，不用稀释剂在高压下可实现甲烷的高转化率和高的乙烷/乙烯选 择性。

因此，本发明提供了从含甲烷的气态链烷烃原料生产包括乙烯在内的C₂和C₂以上烃类产物的方法，该方法包括在预热段在高压下将原料与至少5%mol氧气的混合物加热至足以导致自发反应的温度，预热和混合的方式应使得（ⅰ）避免消耗大量的氧和（ⅱ）防止反应“逆燃”而在气态混合点形成扩散火焰，此后在反应段使进料混合物自发反应。

上述本发明方法的一个优点是它可以以不产生显著量乙炔的方式进行操作，乙炔是难于急冷的。可以避免急冷步骤。本方法的产物是C和C以上的烃类，包括占相当大比例的乙烯。此外，还形成大量的一氧化碳和氢气，这也是很有价值的产物。

含甲烷的气态链烷烃原料可以是基本纯的甲烷，也可以是甲烷与一种或多种其它气态链烷烃（如乙烷、丙烷或丁烷）的混合物。特别好的原料是天然气。天然气的气体组成常常取决于它的来源，但其主要组分一般是甲烷，和不定量的乙烷、丙烷和丁烷。含硫的天然气在用作原料前最好进行脱硫处理。含甲烷的原料也可含有惰性气体，例如氮气。如有必要，也可以使用其它辅助进料，例如氢气，一氧化碳，二氧化碳或蒸汽。

本发明中使用的氧气可以是分子氧、空气或富氧空气。较好的是使用纯氧或含有少量惰性气体（如氮气）的氧气。氧气的用量最好为大于10%mol。

预热的方式应使得（ⅰ）避免消耗大量的氧和（ⅱ）防止在气态混合点形成扩散火焰的“逆燃”，这可以通过在环境温度下将含甲烷的气态链烷烃原料与氧气混合，然后在气体速度超过反应的传播速度的区域快速将其加热至自发反应温度来实现。在本发明的一个特别优选的实施方案中，也可以通过以递增的方式将氧气加入到流经外部加热区的烃气的方式同时实现混合和预热。这一区域可以是空的，但是通过此区域的气流速度可以高到足以防止反应。这一区域也可以装有惰性材料填充床。适宜的填充床可由能防止火焰传播和将发生的氧化反应降低到明显程度的颗粒或粉末材料构成。大量的材料都具有这种功能，例如纯净的或用氯化钾溶液洗涤过的熔融氧化铝颗粒，或氧化锆粉末，适宜的粒度为400～850微米。其它可采用的材料包括熔融二氧化硅、氧化镁等，这些材料可以用诸如氯化钾或氧化铅之类的物质处理。

虽然我们不想受到任何理论限制，但我们认为上述材料的化学作用是通过表面反应破坏扩散或链支化氧化反应的化学物种，物理作用是作为受热器防火焰端部的发展。

加热气体混合物的高压最好为大于20巴。足以导致气体混合物自发反应的温度在某种程度上取决于混合物的组成，但一般至少为400℃。

处于或高于自发燃烧点的气体混合物被送至反应段，使其自发燃烧。发生自发的均相反应，消耗可利用的氧气，在反应过程中，气体温度快速上升，其值取决于初始氧含量（一般为高于800℃）。C₂₊烃的产品选择性可超过40%Cmol，氢气/一氧化碳比一般可超过1.0。转化率一般超过15%。转化率只是受设备所能承受的反应温度和预热过程中的抑制效率限制。最大预热程度是需要的。反应段最好保持在绝热状态下。

由以上所述可以明显看出，反应段应当由能耐高温（例如高达1200℃）的材料构成。

由本发明的方法得到的产物可被分离成单个的组分，也可在后继的合成反应器中一起反应生成例如羧基化产品。

下面通过实施例和附图对本发明进行详细说明。

图1是可用于实施本发明的一种装置的示意图。

图2是可用于实施本发明的第二种装置的示意图。

在图1中，1为9mm内径的不锈钢管，2为由加热炉（未示出）环绕的混合和预热段，3为氧气注入器，它由设在管1中末端封死的管构成，其上有等间距排列的10个0.1mm的孔4，5为反应段。在图1中，6是熔融氧化铝颗粒填料，7是玻璃棉塞。在图2中，8是不锈钢管衬里。

实施例1-5

参阅图1，甲烷/氮气混合物被送入由外部加热炉（未示出）加热的管1，通过长度约为30cm的熔融氧化铝颗粒填充床6。处于加热炉范围内的管1部分构成混合和预热段2。氧气由注入管3经孔4进入流经管1的甲烷/氮气混合物，与该混合物分级混合，同时逐步加热，预混和预热的气体一离开预热段2，即在反应段5中进行自发反应。玻璃棉塞7是用来减少熔融氧化铝颗粒漏失的。

在20-40巴压力下的结果示于表1。

实施例6

使用图2的装置代替图1的装置，于40巴下，重复实施例1-5的步骤。图2的装置与图1的装置的不同之处是不用填料6，而是在管1内装设6.2mm内径的不锈钢管衬里，以降低混合和预热段2的停留时间。除了没有玻璃棉塞7（由于没有填料它变成了多余的）之外，图2的装置在其它方面与图1的装置是相同的。

结果示于表1。

所列举在诸试验中的氧含量以及与其相应的转化率受到反应器承受高温能力的限制。

实施例7-9

使用耐热合金（Hastalloy）反应器取代不锈钢管1，重复实施例1-5的步骤，增加气态混合物中的氧含量。

反应物的组成，反应条件和结果示于表2。

在较高氧含量下的绝热反应温度甚至会超过耐热合金（Hastalloy）反应器的额定温度（大约800℃），某种外部冷却是必要的。在较佳的绝热反应条件下可以期望高转化率和C₂₊选择性。

Claims (10)

1、由含甲烷的气态链烷烃原料生产包括乙烯在内的C₂及C₂以上的烃产物的方法，所述方法包括在预热段在环境温度下将原料与至少5%mol氧气混合，并在高于20巴的压力下，在气体速度超过反应传播速度的区域快速加热至足以导致自发反应的温度，即至少400℃，预热和混合的方式应使得(i)避免消耗大量的氧气和(ii)防止在气体混合点形成扩散火焰的“逆燃”，此后在反应段使进料混合物自发反应。

2、根据权利要求1的方法，其中混合和预热是通过以递增的方式将氧气加入到流经外部加热区的含甲烷链烷原料中同时实现的。

3、根据权利要求2的方法，其中所述的外部加热区是空的，流经此区的气体速度高得足以防止反应。

4、根据权利要求2的方法，其中外部加热区内装有惰性材料填充床。

5、根据权利要求4的方法，其中所述的惰性材料包括能防止火焰传播和将发生的氧化反应降低到明显程度的颗粒或粉末材料。

6、根据权利要求1的方法，其中反应段保持在绝热条件下。

7、根据上述权利要求1的方法，其中氧气的存在量为高于10mol%。

8、根据上述权利要求1的方法，其中所述的原料是甲烷。

9、根据权利要求8的方法，其中甲烷中混有一种或多种其它气态链烷烃。

10、根据权利要求1的方法，其中所述的原料是天然气。