NO174744B - Fremgangsmaate for fremstilling av et C2 og hoeyere hydrokarbonprodukt fra et metanholdig hydrokarbonraamateriale - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et C2 og høyere hydrokarbonprodukt innbefattende etylen fra et metanholdig, gassformig, paraffinisk hydrokarbonråmateriale. Fremgangsmåten innebærer homogen, partiell oksydasjon av hydrokarbonråmaterialet med utførelse av fremgangsmåten på en måte hvorved nevnte C2 og høyere hydrokarboner, f.eks. etylen, produseres.

Homogen reaksjon av forblandede metan/oksygen-blandinger er kjent innen teknikken for fremstilling av høyere hydrokarboner ved trykk opptil ca. 4 bar. Se f.eks. SRI Report No. 16, 1966, "Acetylene" av H. C. Ries. Hydrokarbonene som dannes, er hovedsakelig acetylen. Betydelige mengder etylen er også observert i noen anordninger, f.eks. en reaktor med sprutsjikt som beskrevet i publisert europeisk patentsøknad nr. 0178853, Koproduktene omfatter hovedakelig karbonmonoksyd, hydrogen og vann sammen med lave nivåer av karbondioksyd. Lignende blandinger kan også fremstilles ved høyere trykk ved anvendelse av anordninger av brennertypen som har en ikke-forblandet reaksjonssone. Dette har blitt beskrevet i publisert EP-patentsøknad nr. 904.585.

Partiell oksydasjon av metan i forblandede metan/oksygen-blandinger ved høyt trykk, f.eks. over 20 bar, er kjent for fremstilling av partielle oksygenater, hovedsakelig omfattende metanol og formaldehyd. Således beskriver US patent 4.618.732 en fremgangsmåte for omdannelse av naturgass inneholdende metan til metanol, innbefattende: grundig og intim blanding av naturgass med gassformig luft eller oksygen for oppnåelse av vesentlig fullstendig homogenitet av disse gassene;

tilføring av den resulterende gassblanding til en inert reaktor under forhøyet trykk, hvor nevnte reaktor har en indre overflate som omgir en sone hvori gassene reagerer, idet overflaten er fremstilt av et materiale valgt fra

gruppen bestående av glass, ikke-reaktive plaster, ikke-reaktive vokser og ikke-reaktive salter; og

omsetning av nevnte gasser i reaksjonssonen ved en forhøyet temperatur i fravær i reaksjonssonen av noe tilsatt materiale som målbart påvirker reaksjonens selektivitetsgrad eller ut-bytte av produkt.

Koproduktene i denne type reaksjon er hovedsakelihg karbondioksyd og vann.

Dannelse av metanol og formaldehyd er kjent for å bli begun-stiget ved lave reaksjonstemperaturer (400-500°C), høye trykk (over 20 bar) og lave oksygenkonsentrasjoner (mindre eller lik 5$ mol), fortrinnsvis utenfor brennbarhetsgrenser. Dette begrenser omdannelse til lave nivåer for forblandede blandinger, hvor økning av oksygeninnhold forårsaker tap av partielle oksygenater og mulige "tilbakeslag" gjennom til-førselen til punktet for gassblanding. Høyere omdannelser kan oppnås på tryggere måte ved tilsetning av oksygen inkre-mentelt gjennom reaksjonssonen (trinnvis oksygentilsetning), skjønt partiell oksygenatselektivitet fremdeles faller hurtig med omdannelse.

Sluttlig rapporterer K. Åsami et al. i J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, sidene 1287-1288 at metan kan oksyderes ikke-katalytisk i en rørformet reaktor av strømningstypen inn i hvilken det er innført kvartsrør for å minimalisere direkte kontakt av reaktantgassene med metalloverflaten for oppnåelse av etan og etylen ved trykk opptil 1,6 mPa i temperatur-området 650-800°C. Gassblandingen inneholdt 84 mol-% nitrogenfortynningsmiddel, og reaksjonen syntes å være en gradvis isoterm oksydasjon. Den maksimale oppnådde omdannelse av metan var 10. 2% hvilket er altfor lavt for økonomisk kommersiell operasjon. Et ønsket formål ville være å øke metanomdannelsen og selektiviteten til etylen for den ikke-katalytiske oksydasjon av metan.

Ved studier av produksjonen av partielle oksygenater har man overraskende funnet at høye metanomdannelser og etan/etylen-selektiviteter kan oppnås uten fortynningsmidler ved høyt trykk ved forvarming av et metanholdig, gassformig paraffinisk hydrokarbon og oksygen under regulerte betingelser til et punkt ved hvilket spontan reaksjon oppstår.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et Cg og høyere hydrokarbonprodukt innbefattende etylen fra et metanholdig, gassformig, paraffinisk hydrokarbonråmateriale, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved oppvarming under forhøyet trykk i en forvarmingssone av en blanding av råmateriale og oksygen i en mengde på minst 5 mol-% til en temperatur på minst 400°C for å bevirke spontan reaksjon, hvor forvarming-og blandetrinnene omfatter enten (a) blanding av hydrokarbonråmateriale og oksygen ved omgivelsestemperatur fulgt av hurtig oppvarming til den spontane reaksjonstemperaturen i området hvor gasshastigheten overskrider reaksjonens propageringshastighet, eller (b) inkrementell tilsetning av oksygen til hydrokarbonråmaterialet gjennom et utvendig oppvarmet område; idet vesentlig oksygenforbruk derved unngås, og "tilbakeslag" av reaksjonen til dannelse av en diffusjonsflamme ved punktet for gassblanding derved hindres; og at råmaterialblandingen deretter får reagere spontant i en reaksjonssone, idet reaksjonssonen holdes under vesentlig adiabatiske betingelser.

En fordel med foreliggende fremgangsmåte som beskrevet ovenfor, er at den kan utføres på en måte som ikke gir betydelige mengder acetylen, som er vanskelig å bråkjøle. Et bråkjølingstrinn kan unngås. Produktet fra fremgangsmåten er Cg og høyere hydrokarboner omfattende en vesentlig andel etylen. I tillegg dannes det vesentlige mengder karbonmonoksyd og hydrogen som i seg selv er verdifulle produkter. Det metanholdige, gassformige, paraffiniske hydrokarbonråmateriale kan være vesentlig ren metall eller det kan være metan i kombinasjon med ett eller flere andre gassformige paraffiniske hydrokarboner, f.eks. etan, propan eller butan. Et spesielt foretrukket råmateriale er naturgass, hvis sammensetning avhenger av dens opprinnelse, men omfatter generelt hovedsakelig metan med varierende andeler av etan, propan og butan. Naturgass inneholdende svovel blir fortrinnsvis avsvovvlet før bruk som et råmateriale. Det metanholdige råmaterialet kan også inneholde inerte gasser, f.eks. nitrogen. Andre ko-tilførsler, f.eks. hydrogen, karbonmonoksyd, karbondioksyd eller damp, kan også benyttes dersom dette er ønskelig.

Oksygenet som benyttes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, kan være molekylært oksygen, luft eller oksygen-anriket luft. Det er foretrukket å benytte oksygen enten i ren form eller inneholdende mindre andeler av inerte gasser, f.eks. nitrogen. Fortrinnsvis er oksygen til stede i en mengde på over 10 mol-%.

Forvarming på en måte slik at (i) vesentlig oksygenforbruk unngås, og (ii) et "tilbakeslag" av reaksjonen til dannelse av en diffusjonsflamme ved punktet for gassblanding hindres, kan hensiktsmessig oppnås ved blanding av det metanholdige, gassformige, paraffiniske hydrokarbonråmateriale og oksygen ved omgivelsestemperatur og deretter foreta hurtig oppvarming til den spontane reaksjonstemperaturen i et område hvor gasshastigheten overskrider reaksjonens utviklingshastighet. I en spesielt foretrukken utførelse av oppfinnelsen kan blanding og forvarming alternativt oppnås samtidig ved inkrementell tilsetning av oksygen til hydrokarbongass som strømmer gjennom et utvendig oppvarmet område. Dette området kan være tomt, men hastigheten på gassen som strømmer derigjennom, kan være tilstrekkelig høy til å hindre reaksjon. Alternativt kan det inneholde et pakket sjikt av inert materiale. Det pakkede sjiktet kan hensiktsmessig bestå av et granulært eller pulverformig materiale som kan hindre at flammepropagering og langsommere oksydasjonsreaksjoner forekommer i betydelig grad. Et bredt område av materialer kan være hensiktsmessig for utførelse av denne funksjon, f.eks. sammensmeltede aluminiumoksydgranuler som enten kan være rene eller vasket med kaliumkloridoppløsning, eller zirkoniumoksydpulver, hensiktsmessig med en partikkel-størrelse i området 400-850 yim. Andre materialer som kan benyttes, innbefatter sammensmeltet silisiumdioksyd, magnesiumoksyd, o.l., som kan være behandlet med stoffer slik som kaliumklorid eller blyoksyd.

Det antas, skjønt man ønsker ikke å være bundet til noen teori, at de ovennevnte materialer virker kjemisk, gjennom overflatereaksjon, til ødeleggelse av kjemiske stoffer som propagerer eller kjedeforgrener oksydasjonsreaksjoner og fysikalsk ved å virke som et varmemagasin for å hindre utviklingen av en flammefront.

Det forhøyede trykk ved hvilken blandingen av gasser oppvarmes, er fortrinnsvis over 20 bar. Temperaturen som er tilstrekkelig til å forårsake spontan reaksjon av den gassformige blanding, vil i en viss grad avhenge av blandingens sammensetning, men er som nevnt minst 400°C.

Gassblandingen ved, eller over, punktet for spontan anten-nelse føres til reaksjonssonen hvor den får antenne spontant. Det inntreffer en spontan homogen reaksjon som forbruker det tilgjengelige oksygen. Under reaksjonen stiger gasstempera-turen hurtig til en verdi avhengig av oksygeninnholdet til å begynne med (typisk over 800°C). Produktselektiviteten til Cg+ hydrokarboner kan overskride 40$ C mol, mens hydrogen/- karbonmonoksyd-forholdet generelt overskrider 1,0. Omdannelse generelt overskrider 15%, og er bare begrenset av reaksjonstemperaturene som kan tolereres av apparatet og effektiviteten av inhiberingen under forvarming. Maksimale forvarmingsnivåer er ønskelig. Reaksjonssonen holdes fortrinnsvis under adiabatiske betingelser.

Det vil fremgå fra det ovenstående at reaksjonssonen bør være fremstilt i et materiale som kan motstå høye temperaturer, f.eks. opptil 1200°C.

Produktet som resulterer fra operasjon av fremgangsmåten ifølge oppfoinnelsen kan separeres i sine individuelle komponenter eller kan reageres sammen i en etterfølgende syntesereaktor for fremstilling av f.eks. karbonylerte produkter.

Oppfinnelsen skal nå ytterligere illustreres ved følgende eksempler under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor: fig. 1 er et skjematisk riss av en apparatform som er nyttig for utførelse av oppfinnelse;

fig. 2 er et skjematisk riss av en annen apparatform som er nyttig for utførelse av oppfinnelse.

Under henvisning til figurene så er 1 et et rustfritt stålrør med en indre diameter på 9 mm, 9 er en blande- og forvarmingssone som befinner seg i en ovn (ikke vist), 3 er en oksygeninjektor bestående av et rør som er lukket ved en ende i røret 1 og har 10 hull (0,1 mm), 4 i jevn avstand fra hver-andre langs røret og 5 er en reaksjonssone. Under spesiell henvisning til fig. 1 er 6 en pakning av sammensmeltede aluminiumoksydgranuler, og 7 er er en glassullplugg. Under spesiell henvisning til fig. 2 er 8 en rørforing av rustfritt stål. Videre antyder 2 på fig. 1 og 2 en ovnsmantel.

Eksempler 1- 5

Under henvisning til fig. 1 ble metan/nitrogen-blandinger tilført til røret 1 og ført gjennom et pakket sjikt av en lengde på ca. 330 cm av sammensmeltede aluminiumoksydgranuler 6 oppvarmet ved hjelp av en utvendig ovn (ikke vist). Delen av røret 1 inne i ovnen utgjorde blandings- og forvarmingssonen 9. Oksygen ble ført gjennom oksygeninjekto-ren 3 og ført gjennom hullene 4 inn imetan/nitrogen-blandingen som strømmet gjennom røret 1, og blandet seg dermed på en trinnvis måte med metan/nitrogen-blandingen, og ble samtidig progressivt oppvarmet. Når den forlot sonen 9, fikk den forblandede og forvarmede gassen antennes spontant i reaksjonssonen 5. Glassullpluggen 7 var til stede for å minimalisere utslippet av sammensmeltede aluminiumoksydgranuler.

Resultater ved 20-40 bar trykk er vist i tabell 1.

Eksempel 6

Fremgangsmåten i eksemplene 1-5 ble benyttet under anvendelse av apparatet på fig. 2 istedenfor det på fig. 1 ved et trykk på 40 bar. Forskjellen mellom apparatet på fig. 1 og apparatet på fig. 2 er at istedenfor pakningen 6 er røret 1 utstyrt med en rørforing av rustfritt stål 8 med en indre diameter på 6,2 mm for å redusere oppholdstiden i blande- og f or-varmingssonen 9. I alle andre henseender bortsett fra fra-været av glassullpluggen 7, som gjøres overflødig ved fra-været av pakningen, er apparatet identisk med det på fig. 1.

Resultatene er gitt i tabell 1.

Oksygeninnholdet, og derfor omdannelsen i de rapporterte forsøk, er begrenset av reaktorens toleranse overfor høye temperaturer.

Eksempler 7- 9

Fremgangsmåten i eksemplene 1-5 ble gjentatt ved istedenfor røret 1 av rustfritt stål å benytte en Hastalloy-reaktor og et forøket oksygeninnhold i gassblandingen.

Reaktantsammensetningene, reaksjonsbetingelsene og resultatene er gitt i tabell 2.

Den adiabatiske reaksjonstemperaturen ved høyere oksygeninnhold overskrider temperaturberegningen for selv Hastalloy-reaktoren (ca. 800°C) og en viss utvendig avkjøling var nødvendig. Høyere omdannelser og Cg+ selektiviteter forventes under de foretrukne adiabatiske reaksjonsbetingelsene.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et Cg og høyere hydrokarbonprodukt innbefattende etylen fra et metanholdig, gassformig, paraffinisk hydrokarbonråmateriale, karakterisert ved oppvarming under forhøyet trykk i en forvarmingssone av en blanding av råmateriale og oksygen i en mengde på minst 5 mol-% til en temperatur på minst 400° C for å bevirke spontan reaksjon, hvor forvarming- og blandetrinnene omfatter enten (a) blanding av hydrokarbonråmateriale og oksygen ved omgivelsestemperatur fulgt av hurtig oppvarming til den spontane reaksjonstemperaturen i området hvor gasshastigheten overskrider reaksjonens propageringshastighet, eller (b) inkrementell tilsetning av oksygen til hydrokarbonråmaterialet gjennom et utvendig oppvarmet område; idet vesentlig oksygenforbruk derved unngås, og "tilbakeslag" av reaksjonen til dannelse av en diffusjonsflamme ved punktet for gassblanding derved hindres; og at råmaterialblandingen deretter får reagere spontant i en reaksjonssone, idet reaksjonssonen holdes under vesentlig adiabatiske betingelser.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det utvendig oppvarmede området er tomt, og at hastigheten på gassen som strømmer derigjennom, er tilstrekkelig høy til å hindre reaksjon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det utvendig oppvarmede området inneholder et pakket sjikt av inert materiale.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det inerte materiale omfattes av et granulært eller pulverformig materiale som kan hindre at flammepropagering og langsommere oksydasjonsreaksjoner inntreffer i signifikant grad.

5 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det forhøyede trykk er større enn 20 bar.

6 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen som er tilstrekkelig for å bevirke spontan reaksjon, er minst 400°C.

7 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oksygen er til stede i en mengde på over 10 mol-%.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at råmaterialet som anvendes er metan.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at metanen som anvendes kombineres med ett eller flere andre gassformige paraffiniske hydrokarboner.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at råmaterialet som anvendes er naturgass.