CN101870712A - 亚磷酸二甲酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
亚磷酸二甲酯的生产方法，以三氯化磷和甲醇为原料进行反应。在设置了具有交叉式喷射角度的各原料喷射结构的反应腔空间中，把按摩尔比1∶(3.0～3.1)计量的三氯化磷和甲醇分别经各自的喷射结构由各对应泵送机构连续喷射送入反应腔空间相互混合反应，然后将反应物料沿切线方向引入压力低于反应腔空间的离心式旋流分离装置，使不凝气体与冷凝液态产物进行离心旋流分离，收集沿离心式旋流分离装置内壁下行的液态亚磷酸二甲酯产物。该方法能使迅速完成反应和对产物的分离，有效减少HCl与亚磷酸二甲酯的接触，抑制了副反应的发生，提高了产品的收率和质量，并大大降低能耗。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种改进的亚磷酸二甲酯的生产方法。
背景技术
亚磷酸二甲酯是精细化工中的一个重要产品。它既是生产草甘膦、敌百虫、稻瘟净、氧化乐果等农药的中间体，又是有机磷缓蚀剂、染料添加剂、塑料助剂及阻燃剂的原料，可用于合成水处理剂，也可作为甲基化试剂用于合成季胺盐类的杀菌剂、抗静电剂、柔软剂等产品。
亚磷酸二甲酯在工业上一般是以三氯化磷和甲醇为原料反应制得：
PCl3+3CH3OH→(CH3O)2POH+2HCl↑+CH3Cl↑
反应过程和机理为：
PCl3+CH3OH→CH3OPCl2+HCl↑ (1)
CH3OPCl2+CH3OH→(CH3O)2PCl+HCl↑ (2)
(CH3O)2+CH3OH→(CH3O)3P+HCl↑ (3)
(CH3O)3P+HCl→(CH3O)2POH+CH3Cl↑ (4)
反应过程中(3)式中的亚磷酸三甲酯极不稳定，只要有HCl存在，就能反应生成亚磷酸二甲酯。而HCl的存在，同时也极易使产物亚磷酸二甲酯继续发生如下的副反应：
(CH3O)2POH+HCl→CH3OP(OH)2+CH3Cl↑
CH3OP(OH)2+HCl→H3PO3+CH3Cl↑
反应过程中的温度越高和/或时间越长，副反应越多。由于三氯化磷与甲醇的上述反应是强放热的瞬时反应，因此保证反应顺利进行和完成的关键，是尽量创造使两反应物充分接触的条件，并缩短反应时间，有效地移走反应热，以及尽可能地脱除反应产物中的HCl，以抑制副反应的发生。
目前对亚磷酸二甲酯的工业生产一直沿用的是单锅反应和单釜精馏的间歇法，其反应物料经由高位槽送入，计量控制难度大，且需控制反应在55℃以下的进行，操作频繁，劳动强度大，且生产周期长、设备能力低。同时，在反应过程中需要以冷冻方式移出反应的热量，而脱酸时又需要对物料进行加热，生产过程中的能量利用率低。
发明内容
针对上述情况，本发明将提供一种新的亚磷酸二甲酯生产方法，以解决上述问题。
本发明亚磷酸二甲酯的生产方法，仍以三氯化磷和甲醇为原料进行反应。其具体过程，是在设置了具有交叉式喷射角度的各原料喷射结构的反应腔空间中，把按摩尔比1∶(3.0～3.1)计量的三氯化磷和甲醇分别经各自的喷射结构由各对应泵送机构连续喷射送入反应腔空间相互混合反应。由于反应原料经喷射，特别是经高速喷射后的雾化作用可使其分散为细小的雾滴，有利于原料间实现迅速、充分和均匀的混合，并以较大的接触面积相互接触、碰撞，从而使反应能在数秒钟内(例如3～5秒)迅速、充分地进行并完成。然后将反应物料沿切线方向引入压力低于反应腔空间的离心式旋流分离装置。由于该反应是强放热反应，因此混合反应完成后的反应物料，被引入离心式旋流分离装置时在体积急剧膨胀的过程中，即可充分利用反应热完成汽化，在沿旋流分离装置内作圆周运动中，在物质的界面间完成热量交换。其中的HCl和氯甲烷等非凝结气体，利用反应热被升温后与被冷凝液化的亚磷酸二甲酯产物相分离，并形成内螺旋状的上升气流由顶部排出送去下步处理；被降温冷凝液化的亚磷酸二甲酯，沿螺旋方式下行并在装置的内壁面形成下行的液膜被收集。从而实现了使HCl等气态成分与冷凝液化的亚磷酸二甲酯较快地分离和脱除，有效抑制了副反应的发生。
经试验，在上述的方法中，所说的反应腔空间中以交叉射流方式相互碰撞混合反应的三氯化磷和甲醇两反应原料，以采用使其成40～120°夹角方式的喷射流相互混合反应的效果更为优选。
如上述，除尽量缩短反应原料的接触时间，使其能迅速混合完成反应外，反应温度也是一个应予注意的影响因素，按目前方式，将反应温度控制在不超过55℃条件下都是允许的，更好的是将在上述反应腔空间中三氯化磷和甲醇的混合反应温度控制为不高于45℃的条件下。
由于两反应原料是以具有较高速度的喷射方式被送入反应腔空间中进行混合反应的，因此物料的运行速度相应也较为迅速。为有利于保证两原料能有充分混合反应的时间，可根据实际需要，使所说的反应腔空间中的反应物料经适当长度的管道式反应延伸结构被引入离心式旋流分离装置，以利物料在向该离心式旋流分离装置的运行过程中继续充分完成反应。
采用离心式旋流分离装置进行混合物料分离时，该旋流分离装置的旋流分离腔中一般均应具有较低的压力。为进一步提高对反应物料的分离效果，经试验，在上述的方法中，以采用使所说的离心式旋流分离装置的压力以不高于表压-0.075MPa，和/或使所说的反应物料以5～10m/s的速度沿切线方向被引入离心式旋流分离装置的方式更为优选。
为尽量减少反应物料在分离过程中在尚未被完全分离的HCl影响下进行不利的副反应，所说的反应物料进行离心旋流分离的温度以控制在60℃～80℃为好。
为有利于控制和调节混合反应和/或离心旋流分离过程的温度，上述所说的混合反应和/或离心旋流分离最好的是采用如常用的带有夹套式保温层等温度控制/调节结构的反应腔空间和/或离心式旋流分离装置。例如，对于本发明上述的强放热反应而言，可通过在夹套中通入冰盐水等冷却降温介质控制/调节相应的所需温度。
根据不同的生产规模，本发明上述的生产方法可以有不同的具体操作方式。例如，可以将所说的原料三氯化磷和甲醇，按所说的摩尔比例在同一个所说反应腔空间中一次性投料完成反应。
本发明上述的生产方法还可以采用两级反应的方式，使所说的三氯化磷和甲醇按所说的摩尔比例分别经连续设置的两级所说反应腔空间完成反应。采用两级反应方式时，在第一级反应腔空间中，由全部量的三氯化磷和1/2～3/4量的甲醇以所说的喷射方式相互混合反应，经所说的离心旋流分离后，将收集的分离产物和剩余量的甲醇再以同样的喷射方式送入第二级所说的反应腔空间中进行混合反应，并进行后续的离心旋流分离。根据前述的反应过程和机理，特别是对于生产规模较大时，采用这种两级反应的方式可以获得更为理想的效果。
试验显示，本发明的上述生产方法，能大大缩短反应时间，有效地避免亚磷酸二甲酯的酸解副反应，提高了原料的有效转化率，亚磷酸二甲酯的收率可达90％以上，粗酯产品中的氯化氢脱除率可达98％。而采用传统方法生产，亚磷酸二甲酯的收率一般为80～88％，HCl的脱除率为90％左右，并且由于对HCl的脱除主要是在脱酸器内完成，因此脱酸器的负荷大，且HCl的脱除不及时还带来了副反应多的问题。此外，本发明的上述方法可以使亚磷酸二甲酯实现连续化的生产，为产能的提升和进一步大幅度降低运行成本提供了极大的发展空间。
以下结合附图所示实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
附图说明
图1是可适用于本发明生产方法的一种反应/分离装置的示意图。
具体实施方式
实施例1
在图1所示的装置中，分别以甲醇810kg/h和三氯化磷1160kg/h的方式，通过其各自的计量泵1计量后经以成70°夹角的高压喷嘴2连续喷射送入带有反应延伸管和冷却夹套结构的反应腔空间3。在高压喷嘴2的喷射作用下，原料进入反应段腔空间3的压力控制为表压-0.085～-0.090MPa，在通入冰盐水的冷却夹套控制下，使原料在温度40～45℃下以喷射方式相互碰撞混合反应，并使反应物料沿反应延伸管以8.5m/s的速度沿切线方向进入压力为-0.090～0.092(表压)的离心式旋流(风)分离器4，在～70℃条件下分离液相产物亚磷酸二甲酯粗产品和HCl、氯甲烷等不凝气体。经过离心式旋流分离器4分离后得到的亚磷酸二甲酯粗产品中，氯化氢的脱除率达95％，粗产品经精馏处理后亚磷酸二甲酯的收率为89.1％。
实施例2
由两个如图1所示结构的相同装置组成二级反应流程。原料分别以甲醇890kg/h，三氯化磷1257kg/h的方式，通过各自的计量泵1计量后将全量的三氯化磷和594kg的甲醇喷射送入第一级装置的反应腔空间3，其喷射流夹角为120°。一级反应装置压力控制表压-0.075～-0.080MPa，控制反应温度48～50℃，进入旋流(风)分离器的速度为5.5m/s，旋风分离器内温控制75±1℃。第二级反应装置表压-0.085～-0.090MPa，喷射流夹角为90°，反应温度50～53℃，进入旋流(风)分离器的速度为7.5m/s，旋风分离器内温控制65±1℃。由第二级反应装置收集的分离液。经检测，其HCl的脱除率达98％，粗品经精馏提纯后的收率为91.5％。
Claims (9)
1.亚磷酸二甲酯的生产方法，以三氯化磷和甲醇为原料进行反应，其特征是在设置了具有交叉式喷射角度的各原料喷射结构的反应腔空间中，把按摩尔比1∶(3.0～3.1)计量的三氯化磷和甲醇分别经各自的喷射结构由各对应泵送机构连续喷射送入反应腔空间相互混合反应，然后将反应物料沿切线方向引入压力低于反应腔空间的离心式旋流分离装置，使不凝气态成分与冷凝液态产物进行离心旋流分离，收集沿离心式旋流分离装置内壁下行的液态亚磷酸二甲酯产物。
2.如权利要求1所述的亚磷酸二甲酯的生产方法，其特征是在所说的反应腔空间中，三氯化磷和甲醇以成40～120°夹角的喷射流相互碰撞混合反应。
3.如权利要求1所述的亚磷酸二甲酯的生产方法，其特征是在所说的反应腔空间中三氯化磷和甲醇的混合反应温度不高于45℃。
4.如权利要求1所述的亚磷酸二甲酯的生产方法，其特征是所说的反应腔空间中的反应物料经管道式反应延伸结构被引入离心式旋流分离装置。
5.如权利要求1所述的亚磷酸二甲酯的生产方法，其特征是所说的离心式旋流分离装置的压力不高于表压-0.075MPa。
6.如权利要求1所述的亚磷酸二甲酯的生产方法，其特征是所说的反应物料以5～10m/s的速度沿切线方向被引入离心式旋流分离装置。
7.如权利要求1所述的亚磷酸二甲酯的生产方法，其特征是所说的反应物料进行离心旋流分离的温度为60℃～80℃。
8.如权利要求1至7之一所述的亚磷酸二甲酯的生产方法，其特征是所说的三氯化磷和甲醇按所说的摩尔比例在同一个所说反应腔空间中一次性投料完成反应。
9.如权利要求1至7之一所述的亚磷酸二甲酯的生产方法，其特征是所说的三氯化磷和甲醇按所说的摩尔比例分别经连续设置的两级所说反应腔空间完成反应，在第一级反应腔空间中，由全部量的三氯化磷和1/2～3/4量的甲醇以所说的喷射方式相互混合反应，经所说的离心旋流分离后，将收集的分离产物和剩余量的甲醇再以同样的喷射方式送入第二级所说的反应腔空间中进行混合反应，并进行后续的离心旋流分离。
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