CN101868222A - 个人护理组合物 - Google Patents

个人护理组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101868222A
CN101868222A CN200880117204A CN200880117204A CN101868222A CN 101868222 A CN101868222 A CN 101868222A CN 200880117204 A CN200880117204 A CN 200880117204A CN 200880117204 A CN200880117204 A CN 200880117204A CN 101868222 A CN101868222 A CN 101868222A
Authority
CN
China
Prior art keywords
care composition
personal care
eutectic mixture
glycerol
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880117204A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101868222B (zh
Inventor
J·S·伯里
R·L·埃文斯
C·A·霍尔
E·科施德尔
C·麦凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever PLC
Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever NV filed Critical Unilever NV
Publication of CN101868222A publication Critical patent/CN101868222A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101868222B publication Critical patent/CN101868222B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A61K8/375—Esters of carboxylic acids the alcohol moiety containing more than one hydroxy group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34—Alcohols
    • A61K8/345—Alcohols containing more than one hydroxy group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/42—Amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
    • A61K8/498—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom having 6-membered rings or their condensed derivatives, e.g. coumarin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/04—Antipruritics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P43/00—Drugs for specific purposes, not provided for in groups A61P1/00-A61P41/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/006—Antidandruff preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/70—Biological properties of the composition as a whole
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/74—Biological properties of particular ingredients
    • A61K2800/75—Anti-irritant

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含低共熔混合物的个人护理组合物，该低共熔混合物包含CB受体激活剂，其中CB受体激活剂优选是棕榈酰乙醇酰胺。本发明公开了一种减轻头皮发痒的方法。

Description

个人护理组合物
技术领域
本发明涉及个人护理组合物，特别涉及头发和/或头皮护理组合物。本发明还涉及这些组合物用于治疗头皮发痒的用途。
背景技术
许多个人护理组合物被用于将有益的物质沉着于皮肤/头皮或头发上，但是这些有益物质的有效沉着存在问题，特别是在洗去型组合物中。
低共熔混合物在WO 98/51283中被用于辅助药理学活性药物的经皮转运。
活性物质的低共熔混合物(例如局部麻醉混合物)在WO2005/018530中被描述用于药物和化妆品组合物中。据说这样的混合物提供了改进的皮肤渗透特性。
发明内容
本发明人发现，某些低共熔混合物可用于提高CB受体激活剂的沉着，因而可以减轻头皮发痒。
本发明提供了含低共熔混合物的个人护理组合物，该低共熔混合物包含CB受体激活剂。
另一方面，本发明涉及在头皮或皮肤上沉着CB受体激活剂的方法，其中该CB受体激活剂为低共熔混合物的形式。
本发明还涉及减轻头皮发痒的方法，包括将上述组合物应用到头发和/或头皮上的步骤。
形成低共熔混合物的两种或多种固体的低共熔混合物在固体的均匀混合之后，在高于较高熔点组分的熔点之上会形成均一的液相。熔点相对于形成低共熔混合物的两种固体的相对组成的曲线显示出两条交叉线之间的最低点，在该点处均一的液相与各相应的均一固相共存。该点被称为低共熔点或低共熔温度。
本发明涉及含CB受体激活剂的低共熔混合物。
合适的CBR激活剂的例子包括：
2-花生四烯基-甘油(2-arachidonyl-glycerol)
1-花生四烯基-甘油(1-arachidonyl-glycerol)
3-花生四烯基-甘油(3-arachidonyl-glycerol)
2-亚油酰基-甘油(2-linoleoyl-glycerol)
2-亚麻酰基-甘油(2-linolenoyl-glycerol)
2-二十碳三烯酰基-甘油
2-二十碳四烯酰基-甘油
2-二十碳五烯酰基-甘油
2-二十碳六烯酰基-甘油
棕榈酰乙醇酰胺(palmitoylethanolamide)
(6aR)-反式-3-(1，1-二甲基庚基)-6a，7，10，10a-四氢-1-羟基-6，6-二甲基-6H-二苯并[b，d]吡喃-9-甲醇，在此有时称为HU-210；
吲哚美辛吗啉酰胺，在此有时简称为IMMA；
mesylate：(R)-(+)-[2，3-二氢-5-甲基-3-(4-吗啉基甲基)吡咯并[1，2，3-de]-1，4-苯并噁嗪-6-基]-1-萘基甲酮，在此有时称为WIN55212-2；
(-)-顺式-3-[2-羟基-4-(1，1-二甲基庚基)苯基]-反式-4-(3-羟丙基)环己醇，在此有时称为CP55940；
R-(+)-Methanandamide：[R-(全-Z)]-N-(2-羟基-1-甲基乙基)-5，8，11，14-二十碳四烯酰胺；
花生四烯基-2′-氯乙基酰胺：(全Z)-N-(2-环乙基)-5，8，11，14-二十碳四烯酰胺)；和
花生四烯基环丙基酰胺：(全Z)-N-(环丙基)-5，8，11，14-二十碳四烯酰胺。
本发明还可以使用所述CBR激活剂的天然存在的前体，从而在皮肤上通过例如水解来产生激活剂。
本发明可以使用两种或多种所述CBR激活剂的混合物。
特别优选的是棕榈酰乙醇酰胺。
本发明组合物中的CBR激活剂的量优选为总组合物的至少0.01重量％至通常不超过10重量％，更优选为0.05重量％至5重量％。在许多实际配方中，CBR激活剂的浓度不超过5重量％，特别是0.25至2重量％。
优选地，所述组合物包含薄荷醇。薄荷醇含量优选为总组合物的0.001至5重量％，更优选为0.01至2重量％。
有利地用于低共熔混合物中的另外的组分为有机酸。优选的有机酸为乳酸、羟基乙酸、羟酸(特别是柠檬酸、酒石酸、苹果酸)、脂肪酸、氨基酸、羟基辛酸、己二酸、苯甲酸。
特别优选的有机酸选自水杨酸、苯甲酸及其混合物。
作为上述有机酸的替代物，低共熔混合物可包含儿茶酚和/或白杨素。
优选的是，低共熔混合物中的棕榈酰乙醇酰胺/薄荷醇/有机酸的摩尔比优选为0.1∶1∶1至2∶1∶1，更优选为0.1∶1∶1至0.7∶1∶1。
产品形式
本发明的组合物通常为个人护理组合物，优选的是用于局部应用到头发和/或头皮上的组合物。它们可被配制成为透明或不透明的乳剂、洗液、乳膏、糊剂或凝胶。
本发明的头发和/或头皮护理组合物可为洗去型产品或免洗型产品。免洗型产品在使用后不希望立即从使用者的头发和/或头皮洗去(即在应用组合物后的至少2小时内，优选为至少4小时内)。免洗型产品包括意图用于头发和/或头皮局部应用的例如洗液、乳膏和发油。洗去型产品在使用后希望用水基本上从使用者的头发和/或头皮洗去。洗去型组合物包括洗发剂和头发调理剂，以及希望在洗去之前在头发和/或头皮上停留最长半小时、优选5分钟的头发和/或头皮处理产品。
优选的产品形式为洗发剂和调理剂。
洗去型组合物为优选的。
洗发剂组合物
本发明的洗发剂组合物通常包含一种或多种化妆品可接受的且适于局部应用于头发的阴离子清洁表面活性剂。
阴离子清洁表面活性剂
合适的阴离子清洁表面活性剂的例子为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、烷酰基羟乙基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐和α-烯烃磺酸盐，特别是它们的钠盐、镁盐、铵盐和单、二和三乙醇胺盐。烷基和酰基通常包含8至18个碳原子，且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可包含每分子1至10个氧化乙烯或氧化丙烯单元。
本发明洗发剂组合物中使用的典型的阴离子清洁表面活性剂包括油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐、椰油基羟乙基磺酸钠、月桂基羟乙基磺酸钠和N-月桂基肌氨酸钠。最优选的阴离子表面活性剂为月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠(n)EO(其中n为1至3)、月桂基硫酸铵和月桂基醚硫酸铵(n)EO(其中n为1至3)。
前述任意阴离子清洁表面活性剂的混合物也可能是合适的。
本发明的洗发剂组合物中的阴离子清洁表面活性剂的总量一般为占组合物重量的5至30％、优选6至20％、更优选8至16％。
辅助表面活性剂
本发明的洗发剂组合物可任选地包含辅助表面活性剂，以有助于赋予组合物美学的、物理的或清洁的性能。
优选的例子为两性或两性离子表面活性剂，可以以0至大约8重量％、优选1至4重量％的量包含在组合物中。
两性和两性离子表面活性剂的例子包括烷基氧化胺、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其中烷基和酰基具有8至19个碳原子。本发明的洗发剂中使用的典型的两性和两性离子表面活性剂包括月桂基氧化胺、椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱，且优选月桂基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油基两性丙酸钠。
另一优选的例子为非离子表面活性剂，可以以占组合物重量的0-8％、优选2-5％的量包含在组合物中。
例如，本发明洗发剂组合物可包含的代表性的非离子表面活性剂包括脂肪族(C8-C18)直链或支链伯醇或仲醇或酚与烯化氧(通常为氧化乙烯且通常具有6至30个氧化乙烯基团)的缩合产物。
其它的代表性的非离子表面活性剂包括单-或二-烷基链烷醇酰胺。例子包括椰油基单-或二-乙醇酰胺和椰油基单-异丙醇酰胺。
本发明的洗发剂组合物中可以包含的另外的非离子表面活性剂为烷基多糖苷(APG)。典型地，APG是包含与一个或多个糖基基团的单元(block)(任选地通过桥连基)连接的烷基的化合物。优选的APG如下式定义：
RO-(G)n
其中R为饱和或不饱和的支链或直链烷基，G为糖基。
R可以表示大约C5至大约C20的平均烷基链长度。优选地，R表示大约C8至大约C12的平均烷基链长度。最优选地，R值在大约9.5至大约10.5之间。G可选自C5或C6的单糖残基，且优选为葡糖苷。G可选自葡萄糖、木糖、乳糖、果糖、甘露糖及其衍生物。G优选为葡萄糖。
聚合度n可具有大约1至大约10或更大的值。优选地，n的值在大约1.1至大约2的范围内。最优选地，n的值在大约1.3至大约1.5的范围内。
本发明中使用的合适的烷基多糖苷是可商购的，并包括例如标明为来自Seppic的Oramix NS10、来自Henkel的Plantaren 1200和Plantaren 2000的那些产品。
本发明的洗发剂组合物中可包含的其它糖衍生的非离子表面活性剂包括C10-C18N-烷基(C1-C6)多羟基脂肪酸酰胺(例如，如在例如WO 92 06154和US 5 194 639中描述的C12-C18N-甲基葡糖酰胺)和N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺(例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺)。
清洁表面活性剂的优选混合物为月桂基醚硫酸铵、月桂基硫酸铵、PEG 5椰油酰胺和椰油酰胺MEA(CTFA命名)的组合。
洗发剂组合物还可任选地包括一种或多种阳离子辅助表面活性剂，其量占组合物重量的0.01至10％、更优选为0.05至5％、最更优选为0.05至2％。有用的阳离子表面活性剂在下文中结合调理剂组合物进行描述。
本发明洗发剂组合物中的表面活性剂的总量(包括任何辅助表面活性剂和/或任何乳化剂)通常占组合物重量的5至50％、优选为5至30％、更优选为10至25％。
阳离子聚合物
阳离子聚合物为本发明洗发剂组合物中有助于提高洗发剂调理性能的优选成分。
阳离子聚合物可为均聚物或由两种或多种类型的单体形成。聚合物的分子量通常为5000至10000000、典型地为至少10000、优选地为100000至约2000000。聚合物包含阳离子含氮基团，例如季铵或质子化的氨基或其混合物。
阳离子含氮基团通常作为阳离子聚合物的总单体单元中一部分上的取代基存在。因此，当聚合物不是均聚物时，它可包含间隔的非阳离子单体单元。这样的聚合物在第三版《CTFA化妆品成分字典(CTFA Cosmetic Ingredient Directory)》中有所描述。选择阳离子与非阳离子单体单元的比例以获得具有所需范围内的阳离子电荷密度的聚合物。合适的阳离子调理聚合物包括例如具有阳离子胺或季铵官能团的乙烯基单体与水溶性间隔单体(例如(甲基)丙烯酰胺、烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷)的共聚物。烷基和二烷基取代的单体优选具有C1-C7烷基，更优选具有C1-3烷基。其它合适的间隔基包括乙烯酯、乙烯醇、顺丁烯二酸酐、丙二醇和乙二醇。
取决于组合物的特定种类和pH，阳离子胺可以是伯、仲或叔胺。一般优选仲胺和叔胺，特别优选叔胺。
胺取代的乙烯基单体和胺可以以胺形式进行聚合，然后再通过季铵化转化为铵。
阳离子调理聚合物可包括源自胺-和/或季铵取代的单体和/或相容的间隔单体的单体单元的混合物。
合适的阳离子调理聚合物包括，例如：
-1-乙烯基-2-吡咯烷和1-乙烯基-3-甲基-咪唑鎓盐(例如，氯化物盐)的共聚物，在工业上被美国化妆品与香料协会(CTFA)称为聚季铵盐-16。该材料可从BASF Wyandotte公司(Parsippany，新泽西州，美国)购得，商品名为LUVIQUAT(例如LUVIQUAT FC 370)；
-1-乙烯基-2-吡咯烷与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，在工业上(CTFA)被称为聚季铵盐-11。该材料可从Gaf公司(Wayne，新泽西州，美国)购得，商品名为GAFQUAT(例如GAFQUAT 755N)；
-含二烯丙基季铵的阳离子聚合物，包括例如二甲基二烯丙基氯化铵均聚物和丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，在工业上(CTFA)分别称为聚季铵盐6和聚季铵盐7；
-具有3至5个碳原子的不饱和羧酸的均聚物和共聚物的氨基-烷基酯的无机酸盐(如美国专利4,009,256中描述的)；
-阳离子聚丙烯酰胺(如WO95/22311中描述的)。
可以使用的其它阳离子调理聚合物包括阳离子多糖聚合物，例如阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物和阳离子瓜尔胶衍生物。合适地，这类阳离子多糖聚合物的电荷密度为0.1至4meq/g。
适用于本发明组合物的阳离子多糖聚合物包括下式的化合物：
A-O-[R-N+(R1)(R2)(R3)X-]
其中：A为脱水葡萄糖残基，例如淀粉或纤维素脱水葡萄糖残基。R为亚烷基、氧化烯基、聚氧化烯或羟基亚烷基基团或其组合。R1、R2和R3独立地表示烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基烷基或烷氧基芳基，各基团包含最多大约18个碳原子。各阳离子部分的碳原子总数(即R1、R2和R3中碳原子的总和)优选为大约20或更少，且X为阴离子抗衡离子。
阳离子纤维素可从Amerchol公司(Edison，新泽西州，美国)以Polymer JR(商品名)和LR(商品名)系列的聚合物购得，其为与三甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的盐，在工业上(CTFA)被称为聚季铵盐10。另一类阳离子纤维素包括与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的聚合季铵盐，在工业上(CTFA)称为聚季铵盐24。这些材料可从Amerchol公司(Edison，新泽西州，美国)购得的，商品名为Polymer LM-200。
其它合适的阳离子多糖聚合物包括含季氮(quaternary nitrogen)的纤维素醚(例如，如美国专利3,962,418中描述的)以及醚化纤维素和淀粉的共聚物(例如，如美国专利3,958,581中描述的)。
可使用的特别合适的阳离子多糖聚合物类型为阳离子瓜尔胶衍生物，例如瓜尔胶羟基丙基三甲基氯化铵(Rhone-Poulenc销售的JAGUAR商品系列)。
例子为具有阳离子基团的低取代度和高粘度的JAGUAR C13S、具有中等的取代度和低粘度的JAGUAR C15、JAGUAR C17(高取代度、高粘度)、JAGUAR C16(其为含低水平的取代基和阳离子季铵基团的羟丙基化阳离子瓜尔胶衍生物，和JAGUAR 162(其为具有低取代度的高透明度、中等粘度的瓜尔胶)。
优选地，阳离子调理聚合物选自阳离子纤维素和阳离子瓜尔胶衍生物。特别优选的阳离子聚合物为JAGUAR C13S、JAGUAR C15、JAGUAR C17及JAGUAR C16和JAGUAR C162。
本发明组合物中存在的阳离子调理聚合物的含量一般为组合物重量的0.01至5％、优选0.05至1％、更优选0.08至0.5％。
当阳离子调理聚合物存在于本发明的洗发剂组合物中时，优选共聚物以具有2微米或更小的平均直径(使用Malvern粒度仪通过光散射测量的D3，2)的乳液微粒存在。
头发调理剂组合物
本发明的组合物还可被配制成用于处理头发(通常在使用洗发剂以后)并随后漂洗的调理剂。
本发明的头发调理剂组合物适当地包含化妆品可接受的和适于局部应用于头发的阳离子调理表面活性剂。
阳离子调理表面活性剂
合适的阳离子调理表面活性剂的例子为对应于以下通式的阳离子调理表面活性剂：
[N(R1)(R2)(R3)(R4)]+(X)-
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自(a)1至22个碳原子的脂族基或(b)具有最多达22个碳原子的芳基、烷氧基、聚氧化烯、烷基酰胺基、羟基烷基、芳基或烷芳基；和X为成盐的阴离子，例如选自卤素(例如氯根、溴根)、醋酸根、柠檬酸根、乳酸根、乙醇酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根的阴离子。
脂族基除了碳和氢原子以外，还可包含醚键和其它基团，例如氨基。较长链的脂族基(例如约12个碳或更多碳的那些基团)可以为饱和的或不饱和的。
优选的阳离子调理表面活性剂为烷基链长度为C16至C22的单烷基季铵化合物。
其它优选的阳离子调理表面活性剂为所谓的二烷基季铵化合物，其中R1和R2独立地具有C16至C22的烷基链长度，且R3和R4具有2个或更少的碳原子。
合适的阳离子表面活性剂的例子包括十六烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶鎓、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、辛基二甲基苄基氯化铵、癸基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、二(十二烷基)二甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、PEG-2油基氯化铵及其中氯被卤素(例如溴)、醋酸根、柠檬酸根、乳酸根、乙醇酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根取代的它们的盐。进一步的适宜阳离子表面活性剂包括CTFA命名为季铵盐5、季铵盐31和季铵盐18的那些。任何上述材料的混合物也可能是合适的。特别有用的阳离子调理表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，可作为例如来自Hoechst Celanese的GENAMIN CTAC购得。
伯、仲和叔脂肪胺的盐也是合适的阳离子调理表面活性剂。这类胺的烷基优选具有大约12至大约22个碳原子，并可为取代的或未取代的。
特别有用的是酰胺基取代的叔脂肪胺。可用于本发明中的这类胺包括硬脂酰胺基丙基二乙基胺、硬脂酰胺基乙基二乙基胺、硬脂酰胺基乙基二甲基胺、棕榈酰胺基丙基二甲基胺、棕榈酰胺基丙基二乙基胺、棕榈酰胺基乙基二乙基胺、棕榈酰胺基乙基二甲基胺、山嵛酰胺基丙基二甲基胺、山嵛酰胺基丙基二乙基胺、山嵛酰胺基乙基二乙基胺、山嵛酰胺基乙基二甲基胺、花生酰胺基丙基二甲基胺、花生酰胺基丙基二乙基胺、花生酰胺基乙基二乙基胺、花生酰胺基乙基二甲基胺和二乙基氨基乙基硬脂酰胺。有用的还包括二甲基十八烷胺、二甲基大豆胺、大豆胺、十四烷胺、十三烷胺、乙基十八烷胺、N-牛脂基丙二胺、乙氧基化(具有5摩尔的氧化乙烯)的十八烷胺、二羟基乙基十八烷胺和二十烷基山嵛胺。这些胺通常与酸组合以提供阳离子物质。在此使用的优选的酸包括L-谷氨酸、乳酸、盐酸、苹果酸、琥珀酸、醋酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、L-谷氨酸盐酸盐及其混合物；更优选为L-谷氨酸、乳酸、柠檬酸。可在本发明中使用的还包括公开于1981年6月23日授权的Nachtigal等人的美国专利4,275,055中的阳离子胺表面活性剂。
可质子化胺与来自酸的H+的摩尔比优选为大约1∶0.3至1∶1.2，更优选为大约1∶0.5至大约1∶1.1。
在本发明的调理剂中，阳离子调理表面活性剂的含量合适地为总组合物重量的0.01至10％，优选为0.05至5％，更优选为0.1至2％。
脂肪材料
本发明的头发调理剂组合物优选另外包含脂肪材料。
“脂肪材料”是指脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇、脂肪酸或其混合物。
优选地，脂肪材料的烷基链为完全饱和的。
代表性的脂肪材料包含8至22个碳原子，更优选16至22个碳原子。优选的脂肪材料包括十六烷醇、十八烷醇及其混合物。
烷基链中具有大约12至大约18个碳原子的烷氧基化的(例如乙氧基化的或丙氧基化的)脂肪醇可用于替代或补充脂肪醇本身。合适的例子包括乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯(2)硬脂醚、聚氧乙烯(4)十六烷基醚及其混合物。
本发明的调理剂中的脂肪材料的含量合适地占组合物重量的0.01至15％，优选为0.1至10％，和更优选为0.1至5％。阳离子表面活性剂与脂肪材料的重量比合适地为10∶1至1∶10，优选为4∶1至1∶8，最佳为1∶1至1∶7，例如1∶3。
本发明头发调理剂还可包含阳离子聚合物。合适的阳离子聚合物在上面结合洗发剂组合物进行了描述。
发油也是本发明的合适的产品形式。发油主要包含水不溶性油性调理物质。洗液为含水不溶性油性调理物质的水性乳剂。合适的表面活性剂也可被包含在洗液中以提高它们对相分离的稳定性。
本发明的组合物可包含头发处理配方中常用的任何其它成分。
悬浮剂
本发明的头发处理组合物(例如洗发剂)合适地包含0.1至5重量％的悬浮剂。合适的悬浮剂选自聚丙烯酸、丙烯酸的交联聚合物、丙烯酸与疏水单体的共聚物、含羧酸的单体与丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯的交联共聚物、杂多糖胶和结晶长链酰基衍生物。长链酰基衍生物理想地选自乙二醇硬脂酸酯、具有16-22个碳原子的脂肪酸的链烷醇酰胺及其混合物。乙二醇二硬脂酸酯和聚乙二醇3二硬脂酸酯是优选的长链酰基衍生物。聚丙烯酸可作为Carbopol 420、Carbopol 488或Carbopol 493商购得到。也可以使用用多官能剂交联的丙烯酸聚合物，它们可作为Carbopol 910、Carbopol 934、Carbopol 940、Carbopol 941和Carbopol 980商购得到。含有羧酸的单体与丙烯酸酯的合适共聚物的例子是Carbopol 1342。所有Carbopol(商标)材料可以从Goodrich购得。
丙烯酸与丙烯酸酯的合适的交联聚合物为Pemulen TR1或Pemulen TR2。合适的杂多糖胶是黄原胶。
进一步的调理剂
本发明的头发处理组合物(例如洗发剂和调理剂)合适地包含进一步的调理剂，例如硅氧烷调理剂和非硅氧烷油性调理剂。
合适的硅氧烷调理剂包括聚二有机硅氧烷，特别是CTFA名称为二甲聚硅氧烷(dimethicone)的聚二甲基硅氧烷。适用于本发明的组合物(特别是洗发剂和调理剂)中的硅氧烷调理剂还包括CTFA名称为聚二甲基硅氧烷醇的含有羟基末端基团的聚二甲基硅氧烷。适用于本发明组合物中的硅氧烷调理剂还包括具有轻度交联的硅胶(silicone gum)，如在例如WO 96/31188中所描述的。这些材料可以赋予头发质感、蓬松和定型性(stylability)以及良好的干和湿的调理。合适的还包括功能化的硅氧烷，特别是氨基功能化的硅氧烷。
合适的非硅氧烷油性调理剂选自烃油、脂肪族酯及其混合物。
进一步的调理剂合适地以基于组合物的总重量，所述进一步的调理剂总重量的水平为0.05至10％，优选为0.2至5％，更优选为大约0.5至3％的量存在于洗发剂或调理剂组合物中。
所述组合物可以进一步包含去头屑剂。合适的去头屑剂包括氯咪巴唑、酮康唑和锌盐。优选的去头屑剂为巯氧吡啶锌(ZnPTO)。
本发明的头发处理组合物可包含用于改善性能和/或消费者接受度的其它任选的成分，例如芳香剂、染料和色素、pH调节剂、珠光剂或遮光剂、粘度调节剂、防腐剂和天然头发营养物质(例如植物药材、果实提取物、糖衍生物和氨基酸)。
本发明的组合物优选具有水性基质。
本发明的具体实施方式
通过下面的非限定性例子进一步说明本发明，其中除非特别说明，所有的百分比均为基于总重量的重量百分比。
实施例
下面为本发明使用的合适的低共熔混合物的列表：
表1包含共同形成低共熔混合物的棕榈酰乙醇酰胺、薄荷醇和有机酸的三种活性成分组合的摩尔比。
低共熔混合物的制备和熔点的测定
棕榈酰乙醇酰胺、薄荷醇和水杨酸或苯酚先以1∶1∶1的摩尔比进行混合，然后进一步调节棕榈酰乙醇酰胺的摩尔比以确定可以形成低共熔混合物的比例范围。低共熔混合物的形成通过证明混合物的熔化温度相对于各组成活性成分的熔化温度的降低来确定。
使用电热数字熔点测量装置来测定纯的活性样品(即非配制的活性物质)的熔点。将样品置于玻璃毛细管中，并使用1℃/分钟的温度梯度使之达到熔化状态。当样品完全形成澄清的液体时测量熔化温度。
图1显示含不同摩尔比的棕榈酰乙醇酰胺的棕榈酰乙醇酰胺、薄荷醇和水杨酸低共熔混合物的熔点范围。
制备下面的基质洗发剂：
配方1
成分                 重量％
SLES-1EO             14.0
椰油酰胺丙基甜菜碱   1.6
Jaguar C171          0.2
Glydant2             0.2
1为瓜尔胶羟基丙基三甲基氯化铵
2为DMDM乙内酰脲
向该基质洗发剂中添加下述物质：
实施例A-0.5重量％的棕榈酰乙醇酰胺
实施例B-1.0重量％的棕榈酰乙醇酰胺
实施例1-含1∶1∶1摩尔比的棕榈酰乙醇酰胺/薄荷醇/水杨酸的1.0％的棕榈酰乙醇酰胺低共熔混合物(0.5重量％的棕榈酰乙醇酰胺/0.26重量％的薄荷醇/0.24重量％的水杨酸)
使用反相色谱法在Agilent 1100LCMS上对分析物棕榈酰乙醇酰胺进行定量，棕榈酰乙醇酰胺的体外沉着是通过从人工皮肤模型(Vitro-SkinTM，头皮皮肤的代表)乙醇提取该化合物再进行HPLC测量而确定的。参照标注曲线来进行定量。预切割的人工皮肤被夹置在塑料圈支架中，其粗糙面向上。向塑料圈中加入水(1.5ml)，然后加入含单独的棕榈酰乙醇酰胺或低共熔混合物(参见上面)的0.5ml洗发剂基质。然后使用特氟隆搅拌棒搅拌混合物，以确保与人工皮肤表面的接触，从而模拟消费者在清洗头发的过程中对头皮的按摩。使用滴管从塑料圈中除去洗发剂溶液，以确保没有液体遗留，并使用2ml的蒸馏水来冲洗人工皮肤，包括如前的30秒搅拌。然后除去冲洗水。使用乙醇(100％，3ml)搅拌30秒来提取棕榈酰乙醇酰胺。产生的上清液使用0.45μm PTFE过滤器过滤到标准的HPLC小瓶中。
使用反相色谱法在利用电喷雾电离源的Agilent 1100LCMS上定量分析物棕榈酰乙醇酰胺。氘化形式的分析物用作内标，并在使用Agilent 1100自动进样器注射之前添加到样品和校准标准品中。根据产生的标准校准曲线来测量棕榈酰乙醇酰胺的浓度(ppm)。表2显示了含1∶1∶1摩尔比的棕榈酰乙醇酰胺/薄荷醇/水杨酸的低共熔洗发剂配方对棕榈酰乙醇酰胺沉着的效果。所有的活性物质被配制在配方1的洗头剂配方中。注意，低共熔配方仅包含0.5％的棕榈酰乙醇酰胺(和0.26重量％的薄荷醇和0.24重量％水杨酸)，但是产生了3倍高的棕榈酰乙醇酰胺沉着效率。这显示出：低共熔配方增加了洗发剂配方中可供沉着的棕榈酰乙醇酰胺的量。
表2
  实施例   配方  沉着ppm   沉着％效率   S.D.
  A   0.5％PMEA   1.92   0.08   0
  B   1％PMEA   4   0.08   0.06
  1   1％PMEA低共熔混合物   5.6   0.22   0.09

Claims (14)

1.一种含低共熔混合物的个人护理组合物，所述低共熔混合物包含CB受体激活剂。
2.根据权利要求1所述的个人护理组合物，其中所述CB受体激活剂选自：
2-花生四烯基-甘油，
1-花生四烯基-甘油，
3-花生四烯基-甘油，
2-亚油酰基-甘油，
2-亚麻酰基-甘油，
2-二十碳三烯酰基-甘油，
2-二十碳四烯酰基-甘油，
2-二十碳五烯酰基-甘油，
2-二十碳六烯酰基-甘油，
棕榈酰乙醇酰胺，
(6aR)-反式-3-(1，1-二甲基庚基)-6a，7，10，10a-四氢-1-羟基-6，6-二甲基-6H-二苯并[b，d]吡喃-9-甲醇，在此有时称为HU-210；和
吲哚美辛吗啉酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的个人护理水性组合物，其中所述低共熔混合物的CB受体激活剂为棕榈酰乙醇酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的个人护理组合物，其为头发护理组合物。
5.根据前述任一项权利要求所述的个人护理组合物，其中所述低共熔混合物进一步包含薄荷醇。
6.根据前述任一项权利要求所述的个人护理组合物，其中所述低共熔混合物进一步包含有机酸。
7.根据权利要求6所述的个人护理组合物，其中所述有机酸选自水杨酸、苯甲酸及其混合物。
8.根据权利要求6所述的个人护理组合物，其中所述低共熔混合物中棕榈酰乙醇酰胺/薄荷醇/有机酸的摩尔比为0.1∶1∶1至2∶1∶1。
9.根据前述任一项权利要求所述的个人护理组合物，其中所述低共熔混合物的熔点低于45℃。
10.根据前述任一项权利要求所述的个人护理组合物，其中所述低共熔混合物的含量为总组合物的0.01-5重量％。
11.根据前述任一项权利要求所述的个人护理组合物，其进一步包含占总组合物至少2重量％的表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的个人护理组合物，其中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
13.一种在头皮或皮肤上沉着CB受体激活剂的方法，其中去头屑剂为低共熔混合物的形式，所述低共熔混合物包含三元系统。
14.一种减轻头皮发痒的方法，包括将权利要求1-12中任一项所述的组合物应用到头发和/或头皮上的步骤。
CN2008801172046A 2007-12-06 2008-11-11 个人护理组合物 Expired - Fee Related CN101868222B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07122472.9 2007-12-06
EP07122472 2007-12-06
PCT/EP2008/065287 WO2009071422A1 (en) 2007-12-06 2008-11-11 Personal care composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101868222A true CN101868222A (zh) 2010-10-20
CN101868222B CN101868222B (zh) 2013-03-13

Family

ID=39469611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801172046A Expired - Fee Related CN101868222B (zh) 2007-12-06 2008-11-11 个人护理组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8298553B2 (zh)
EP (1) EP2214630A1 (zh)
JP (1) JP2011506280A (zh)
CN (1) CN101868222B (zh)
AR (1) AR069564A1 (zh)
BR (1) BRPI0819010A2 (zh)
CA (1) CA2707546A1 (zh)
EA (1) EA201070690A1 (zh)
MX (1) MX2010005590A (zh)
WO (1) WO2009071422A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2508180A1 (en) * 2011-04-04 2012-10-10 Nestec S.A. Sn-1(3) Monoacylglycerides and lipid absorption
WO2013011122A1 (en) * 2011-07-21 2013-01-24 Rhodia Operations Guar hydroxypropyltrimethylammonium chloride and uses thereof in hair treatment compositions
FR2978659B1 (fr) 2011-08-05 2014-01-10 Oreal Utilisation de composes cannabinoides pour stimuler la melanogenese
WO2022023547A1 (en) * 2020-07-31 2022-02-03 Centre National De La Recherche Scientifique Non-ionic hydrophobic deep eutectics as a deodorizing agent

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958581A (en) * 1972-05-17 1976-05-25 L'oreal Cosmetic composition containing a cationic polymer and divalent metal salt for strengthening the hair
CA1018893A (en) * 1972-12-11 1977-10-11 Roger C. Birkofer Mild thickened shampoo compositions with conditioning properties
US4009256A (en) * 1973-11-19 1977-02-22 National Starch And Chemical Corporation Novel shampoo composition containing a water-soluble cationic polymer
US4275055A (en) * 1979-06-22 1981-06-23 Conair Corporation Hair conditioner having a stabilized, pearlescent effect
FR2629976B1 (fr) 1988-04-08 1991-01-18 Cgr Mev Accelerateur lineaire muni de cavites autofocalisantes a fort taux de capture electronique pour des tensions d'injections moderes
US4867971A (en) * 1988-04-22 1989-09-19 Colgate-Palmolive Company Low pH shampoo containing climbazole
US5194639A (en) * 1990-09-28 1993-03-16 The Procter & Gamble Company Preparation of polyhydroxy fatty acid amides in the presence of solvents
ATE155521T1 (de) 1990-09-28 1997-08-15 Procter & Gamble Polyhydroxyfettsäureamidtenside zur erhöhung der enzymleistung
US5506224A (en) * 1991-12-31 1996-04-09 Lifegroup S.P.A. N-acyl derivatives of aminoalcohols active as local autacoids and useful in the therapy of autoimmune processes
DE69519372T3 (de) 1994-02-18 2004-06-09 Unilever Plc Hautreinigungsmittel
GB9507130D0 (en) 1995-04-06 1995-05-31 Unilever Plc Hair treatment composition
AU6613596A (en) * 1995-07-14 1997-02-18 Unilever Plc Antimicrobial hair treatment composition
PT981330E (pt) 1997-05-14 2002-12-31 Galen Chemicals Ltd Composicoes topicas
JP3391716B2 (ja) * 1998-09-03 2003-03-31 高砂香料工業株式会社 経皮吸収促進剤
DE69924304T2 (de) * 1999-08-06 2006-04-13 Innovet Italia S.R.L. N-palmitoylethanolamid-enthaltende pharmazeutische zusammensetzungen und deren verwendung in der veterinärmedizin
US6410036B1 (en) * 2000-05-04 2002-06-25 E-L Management Corp. Eutectic mixtures in cosmetic compositions
KR100681670B1 (ko) * 2001-02-14 2007-02-09 주식회사 엘지생활건강 [감마 히드록시 엔- 메틸-엘-루신9]사이클로스포린 에이를유효성분으로 하는 모발 성장 촉진제
GB0104268D0 (en) * 2001-02-21 2001-04-11 Unilever Plc Antiperspirant or deodorant compositions
JP2004536854A (ja) * 2001-07-18 2004-12-09 ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ 頭髪及び／または頭皮のトリートメント組成物
TWI250023B (en) * 2001-10-22 2006-03-01 Santen Pharmaceutical Co Ltd Pharmaceutical composition for itch treating agent
US6897195B2 (en) * 2002-07-24 2005-05-24 Nanjing Zhongshi Chemical Co. Composition of menthol and menthyl lactate, its preparation method and its applications as a cooling agent
US20060241175A1 (en) * 2002-09-27 2006-10-26 Joseph Schwarz Vehicle for topical delivery of anti-inflammatory compounds
US20050075407A1 (en) 2003-08-25 2005-04-07 Foamix Ltd. Foam incorporating eutetic mixture
JP5148271B2 (ja) * 2004-06-02 2013-02-20 ニューロジズエックス，インコーポレーテッド 疼痛処置のためのカプサイシノイド、局所麻酔薬および／または鎮痒薬を含有する処方物
EP1858556A1 (en) 2005-03-16 2007-11-28 Alpharx Inc. Vehicle for topical delivery of anti-inflammatory compounds
US7776915B2 (en) * 2005-03-24 2010-08-17 Tracie Martyn International, Llc Topical formulations and methods of use
US20070048360A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 R Carrara Dario N Pharmaceutical compositions with melting point depressant agents and method of making same
US20070224261A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Peter Draper Eutectic liquid drug formulation
EP1967181A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-10 Laboratorios del Dr. Esteve S.A. Pharmaceutical formulation comprising a CB1-Receptor compound in a solid solution and/or solid dispersion

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009071422A1 (en) 2009-06-11
US20100249080A1 (en) 2010-09-30
AR069564A1 (es) 2010-02-03
CN101868222B (zh) 2013-03-13
EP2214630A1 (en) 2010-08-11
CA2707546A1 (en) 2009-06-11
JP2011506280A (ja) 2011-03-03
US8298553B2 (en) 2012-10-30
BRPI0819010A2 (pt) 2014-10-07
EA201070690A1 (ru) 2010-10-29
MX2010005590A (es) 2010-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101868221B (zh) 个人护理组合物
EP1406576B2 (en) Hair and/or scalp treatment compositions
TWI547555B (zh) 水性毛髮洗淨劑
RU2324469C2 (ru) Лечение кожи волосистой части головы
JP2010235523A (ja) 水性毛髪洗浄剤
CN101175533B (zh) 掺入氨基-氧代-吲哚-亚基化合物的头发和/或头皮护理组合物
AU2004201563A1 (en) Hair conditioning composition
CN101171053B (zh) 结合有维司那定的头发和/或头皮护理组合物
CN101868222B (zh) 个人护理组合物
JP6970094B2 (ja) モノアルキルグリセリルエーテルを含むヘアコンディショニング組成物
EP2939659B1 (en) Hair cleansing composition
JP5607311B2 (ja) 水性毛髪洗浄剤
EP3435967B1 (en) Hair conditioning composition containing pentaerythritol ester and ppg alkyl ether
CN102176891B (zh) 个人护理组合物
JP2002348217A (ja) 化粧品用滑り剤とそれを用いた清浄用化粧品
JP2010090122A (ja) パーソナルケア組成物の使用
JP2009221163A (ja) 頭皮・毛髪処理方法
CN101175534A (zh) 掺入萜类化合物的头发和/或头皮护理组合物
JP2011068615A (ja) 毛髪洗浄剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130313

Termination date: 20141111

EXPY Termination of patent right or utility model