CN101865797A - 含有重金属的皮革能力验证样品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有重金属的皮革能力验证样品及其制备方法，基质中添加重金属至重金属含量为7.72-9.23mg/kg，基质为皮革。重金属为镉、钴、铬、铜、镍、铅。具有以下优点及有益效果：能够把微量的重金属均匀地分布到待测物质中去，样品制备方法简单、成功率高，可常温储存、运输，均匀性和稳定性达到CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南要求。

Description

含有重金属的皮革能力验证样品及其制备方法
技术领域
本发明涉及皮革能力验证领域，特别是含有重金属的皮革能力验证活动中的样品及其制备方法。
背景技术
传统的皮革鞣制工艺及加工过程中使用的鞣剂、染料、助剂会使皮革及其制品中含有一定量的重金属，其中镉、钴、铬、铜、镍、铅等可通过汗液的浸渍经皮肤侵入人体，严重危害人体健康。欧盟等国家对皮革制品中的重金属含量进行严格控制，并制定了相关法规、指令，很大程度上限制我国皮革制品的出口。
为了保障皮革产品的卫生安全，应对由此引发的“技术壁垒”，加强对皮革及其制品中重金属的检测和监控具有重要意义。能力验证是评价实验室和检查机构技术能力的重要手段之一和判定申请认可实验室和检查机构的能力和获准认可实验室和检查机构维持其技术能力的重要依据之一。国内皮革及其制品理化领域开展的能力验证项目多集中在有机物质，如偶氮染料、五氯苯酚的检测，但没有一套成熟的皮革理化测试能力验证项目的机制，很难有效验证皮革安全检测实验室的检测能力，难以客观估价实验室检测结果的准确性、可靠性和权威性。
比对样品的一致性对利用实验室间比对进行能力验证至关重要，对于制备批量样品(如含有重金属的皮革)的检测能力验证计划，通常必须进行样品均匀性和稳定性检验，检验结果可根据CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南中有关统计量表明的显著性或样品的变化能否满足能力验证计划要求的不确定度进行判断和评价。含有重金属的皮革检测的特殊性在于重金属在皮革中是微量的，在这个含量水平上制备出均匀、稳定的样品具有较高难度。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种含有重金属的皮革能力验证样品，可常温储存、运输，均匀性和稳定性达到CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南要求。另外还提供其制备方法，能够把微量的重金属均匀地分布到待测物质中去，样品制备方法简单、成功率高。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：含有重金属的皮革能力验证样品，基质中添加重金属至重金属含量均为7.72-9.23mg/kg。基质为皮革，有羊皮革或牛皮革、猪皮革。重金属为镉、钴、铜、镍、铅。
本发明含有重金属的皮革能力验证样品：
A、制备基质：清洗、鞣制皮革；
B、基质预处理：皮革经粉碎预处理、超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉，烘箱干燥，经检测不含待测重金属；
C、制备样品：采用溶剂分布法，将空白皮革粉浸泡在重金属溶液中，充分搅拌、恒温超声波震荡混合，真空抽滤，烘干，粉碎，研磨，过80目筛，混匀，辐照灭活，分装，密封，干燥避光处储存。
其中溶剂为超纯水，电导率(25℃)小于或等于0.01mS/m，吸光度(254nm，1cm光程)小于或等于0.001，可溶性硅(以SiO2计)含量小于或等于0.01mg/L，符合GB/T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法。
所述溶剂用量为每克空白皮革粉用4-6mL溶剂。
所述去除溶剂采用真空抽滤，至无液体滤出时，置于烘箱，蒸发至干。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：能够把微量的重金属均匀地分布到待测物质中去，样品制备方法简单、成功率高，可常温储存、运输，均匀性和稳定性达到CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
所以试剂及标准物质：
硝酸：优级纯、过氧化氢：优级纯、水：超纯水，符合GB/T 6682-2008分析实验室用水规格和试验方法中一级水要求。
镉：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62040-90(4801)
钴：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62021-90(2701)
铬：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62017-90(2401)
铜：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62024-90(2902)
镍：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62022-90(2801)
铅：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62071-90(8201)
a、制备基质：市售原料皮(制革加工前未经或已经防腐处理的皮)经过清洗，去除血污、脏污等(为防止基质材料不同给样品均匀性带来误差)，鞣制加工(皮蛋白质与鞣剂相结合，性质发生根本改变的过程)为皮革(原有结构大致完整的生皮，经过鞣制成为不腐烂的材料)。
b、基质预处理：皮革经粉碎预处理(松散纤维处理、切粒处理、水分调节处理)，机械剪切式超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉，烘箱干燥，依据GB/T 22930-2008皮革和毛皮化学试验重金属含量的测定进行样品前处理(微波消解)及测试，确定不含六种待测重金属。
c、制备样品：配置浓度分别为10μg/mL的镉、钴、铬、铜、镍、铅标准溶液，倒入空白皮革粉500g，充分搅拌混合，用封口膜密封容器，于(37±2)℃超声波振荡20分钟，静置20分钟，重复搅拌、超声波振荡、静置3次。去除溶剂采用真空抽滤，至无液体滤出时，置于烘箱，蒸发至干。粉碎，研磨，过80目筛，混匀，辐照灭活。称取5g添加重金属的皮革粉装入分发样品的棕色螺口样品瓶中，密封，随机编号，粘贴标签，干燥避光处储存。
对制备的样品性能进行测试：
样品：添加待测重金属的皮革粉。
仪器设备：ICP-ES710电感耦合等离子体发射光谱仪，MDS-10高通量微波化学工作站，UPHW超纯水机。
试剂和标准物质：
硝酸：优级纯、过氧化氢：优级纯、水：超纯水，符合GB/T 6682-2008分析实验室用水规格和试验方法中一级水要求。
镉：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62040-90(4801)
钴：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62021-90(2701)
铬：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62017-90(2401)
铜：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62024-90(2902)
镍：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62022-90(2801)
铅：国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62071-90(8201)
1)、样品均匀性测试：
测试方法：从样品总体中随机抽取10个均匀性测试样品，每个样品在重复条件下测试2次，重复测试应分别单独取样。依据GB/T 22930-2008皮革和毛皮化学试验重金属含量的测定进行样品前处理(微波消解)及测试，为了减小测量中定向变化(漂移)的影响，样品的所有重复测试应按随机次序进行。依据CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南中的单因子方差分析进行均匀性数据的统计学处理。均匀性测试和方差分析结果见表1。
表1均匀性测试和方差分析结果
Figure BSA00000164659000051
Figure BSA00000164659000061
表1均匀性测试和方差分析结果见(续1)
Figure BSA00000164659000062
表1均匀性测试和方差分析结果见(续2)
Figure BSA00000164659000071
表1均匀性测试和方差分析结果见(续3)
Figure BSA00000164659000072
Figure BSA00000164659000081
表1均匀性测试和方差分析结果见(续4)
Figure BSA00000164659000082
Figure BSA00000164659000091
表1均匀性测试和方差分析结果见(续5)
Figure BSA00000164659000092
Figure BSA00000164659000101
F临界值F0.05(9，10)＝3.02。计算所得F均小于3.02，这表明在0.05显著水平时，样品中的重金属含量是均匀的。
2)、样品稳定性测试
测试方法：把样品放置于发出后可能经历的环境条件下储存一段时间后进行重金属的检测，以确定在样品运输、传递、测试过程中，重金属含量没有发生显著变化。用来确保实验室在收到样品后，只要在能力验证计划规定的时间内完成测试，就不会因为样品的稳定性不好而产生离群值。目前运输条件下，国内、国际间的能力验证样品基本处于常温下运输，国内运输时间一般需要2-7天，国际运输时间一般需要7-10天。本发明样品进行60天稳定性试验，考虑到有些实验室所处地理位置环境温度较高，样品在(48±2)℃放置14天，其余时间为常温储存。
从样品总体中随机抽取10个稳定性测试样品，每隔30天依据GB/T22930-2008皮革和毛皮化学试验重金属含量的测定进行样品前处理(微波消解)及测试。依据CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南中的t检验法分别对第一次与第二次试验数据和第一次与第三次试验数据进行均匀性数据的统计学处理。稳定性测试和t检验结果见表2。
表2稳定性测试和t检验结果
Figure BSA00000164659000111
表2稳定性测试和t检验结果见(续1)
Figure BSA00000164659000121
表2稳定性测试和t检验结果见(续2)
Figure BSA00000164659000122
Figure BSA00000164659000131
表2稳定性测试和t检验结果见(续3)
Figure BSA00000164659000132
Figure BSA00000164659000141
表2稳定性测试和t检验结果见(续4)
Figure BSA00000164659000142
Figure BSA00000164659000151
表2稳定性测试和t检验结果见(续5)
Figure BSA00000164659000152
t临界值t0.05(18)＝2.10。计算所得t均小于2.10，这表明在0.05显著性水平时，样品中的重金属含量在60天内是稳定的。
结论：通过样品均匀性和60天稳定性试验证明，上文所述的制备方法所得到的含有重金属的皮革能力验证样品能够满足CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南要求，其均匀性和稳定性都足够好且不会导致离群值的出现。本研究的溶剂分布法在含有重金属的皮革能力验证固态常温样品的制备上是有效的，同样也适用于其它皮革化学检测能力验证样品(固态常温)的制备。

Claims (5)

1.含有重金属的皮革能力验证样品，其特征是：
(1)基质中添加重金属至重金属含量均为7.72-9.23mg/kg；
(2)根据权利要求1所述的含有重金属的皮革能力验证样品，基质为皮革，有羊皮革或牛皮革、猪皮革；
(3)所述的含有重金属的皮革能力验证样品，重金属为镉、钴、铬、铜、镍、铅。
2.根据权利要求1所述的含有重金属的皮革能力验证样品的制备方法，其特征是：
(1)、制备基质：清洗、鞣制皮革；
(2)、基质预处理：皮革经粉碎预处理、超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉，烘箱干燥，经检测不含待测重金属；
(3)、制备样品：采用溶剂分布法，将空白皮革粉浸泡在重金属溶液中，于(37±2)℃超声波振荡20分钟，静置20分钟，重复搅拌、超声波振荡、静置3次，烘干，粉碎，研磨，过80目筛，混匀，辐照灭活，分装，密封，干燥避光处储存。
3.根据权利要求2所述的含有重金属的皮革能力验证样品的制备方法，其特征是：溶剂为超纯水，电导率(25℃)小于或等于0.01mS/m，吸光度(254nm，1cm光程)小于或等于0.001，可溶性硅(以SiO2计)含量小于或等于0.01mg/L，符合GB/T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法。
4.根据权利要求2或3所述的含有重金属的皮革能力验证样品的制备方法，其特征是：溶剂用量为每克空白皮革粉用4-6mL溶剂。
5.根据权利要求2所述的含有重金属的皮革能力验证样品的制备方法，其特征是：去除溶剂采用真空抽滤，至无液体滤出时，置于烘箱，蒸发至干、储存。
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