CN101864593A - 掺氮晶体硅及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺氮多晶硅锭的制备方法，包括在石英坩埚中装入多晶硅与粒径为1～100nm的氮化硅纳米粉并装炉，将炉室抽真空-并加热至1420～1550℃，并在该温度保温直至所述混合物完全熔化，此后将炉内温度以1～10℃/min的降温速度逐渐降低至1350～1420℃，接着将所述炉室内温度自然冷却至室温，然后取出硅锭粉碎为小块状，得到母合金硅块；在石英坩埚中装入所述母合金硅块、多晶硅料以及电活性掺杂剂的混合料，将炉室抽真空并加热至1420～1550℃，得到熔融硅料混合物；和使所述熔融硅料混合物凝固，得到多晶硅锭。根据本发明的掺氮多晶硅的制备方法，可以利用现有的设备进行掺氮，掺氮均匀、掺氮浓度高、整个工艺简单易成本低。此外，本发明还公开了一种掺氮单晶硅锭的制备方法。

Description

掺氮晶体硅及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体制造领域，特别涉及具有较高机械强度的单晶硅、多晶硅、以及其制备方法。

背景技术

太阳能是一种可再生的绿色能源。利用半导体材料的光电转换特性来制备太阳能电池，可以将太阳能转变成电能。自从1954年第一块单晶硅太阳能电池诞生以来，太阳能电池技术和产业得到了巨大发展。太阳能电池可分为：1)硅太阳能电池；2)以无机盐如砷化镓III-V化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；3)功能高分子材料制备的大阳能电池；4)纳米晶太阳能电池等。其中硅太阳能电池、尤其是晶体硅太阳能电池转换效率高(实验室达到24.7％，批量生产约16-22％)且成本低而成为最理想的电池品种。

太阳能电池的成本主要在硅片，如减少每一片硅片的厚度，使得每一片的材料用量减少，可有效降低太阳能电池成本。然而，由于硅材料的机械强度较低，如果降低硅片的厚度，就可能导致硅片在加工、电池制备以及电池组装成组件等过程中产生损伤、破碎的概率增加，从而导致成本的增加。因此，根据现有技术，通过降低硅片的厚度来降低成本受到限制。

在专利文献1(CN101597790A)中，公开了一种氮气下熔硅掺氮制备铸造多晶硅的方法，其在熔硅过程中通入氮气，在熔硅的同时氮气通过与熔硅反应进入硅熔体，此后在铸造多晶硅时，将氮气换成氩气，通过冷却坩埚底部来实现从底部向上逐渐定向凝固形成氮掺杂的铸造多晶硅。然而，由于现有多晶铸锭炉气路结构的特征使得通常的多晶铸锭炉采用该方法难以均匀掺氮，而要想实现均匀掺氮必须对气路进行改造，这必然导致设备成本增加。此外，要想通过氮气来实现掺氮从而提高硅片的机械强度，则要求达到一定的掺氮浓度，需要在熔硅的高温条件下使硅熔体保温较长时间，这必然导致硅片制造成本增加，而且对炉体的耐高温要求也有所提高。

此外，在专利文献2(CN101591807A)中公开了一种掺氮的单晶硅的制备方法，其通过在整个熔化和铸造过程中通入氮气以实现掺氮。然而，在熔硅直至最终形成单晶的长达60小时以上的氮气气氛下，产生氮化硅的偏析在所难免，而氮化硅析出物必将导致大量位错和晶界的形成，从而无法保证单晶硅的生长。因此，通过氮气进行掺氮，则最终的掺氮浓度将受到限制，同时单晶的生长工艺受到限制。

发明内容

本发明的目的旨在至少解决上述技术缺陷之一。为此，本发明的一个目的在于提供一种掺氮多晶硅的制备方法及掺氮多晶硅，该方法可以利用现有的设备制备多晶硅，且可以实现均匀掺氮，掺氮浓度易于控制。

为了达到上述目的，本发明提出了一种掺氮多晶硅的制备方法，包括：

(1)在石英坩埚中装入多晶硅与粒径为1～100nm的氮化硅纳米粉的混合物并装炉，将炉室抽真空-并加热至1420～1550℃，并在该温度保温直至所述混合物完全熔化，此后将炉内温度以1～10℃/min的降温速度逐渐降低至1350-1420℃，接着关闭加热器并打开保温罩将所述炉室内温度自然冷却至室温，然后取出硅锭粉碎为小块状，得到具有高氮含量的母合金硅块；(2)在石英坩埚中装入所述母合金硅块、多晶硅料以及电活性掺杂剂的混合料，将炉室抽真空并加热至1420～1550℃，在该温度保温直至所述混合料完全熔化，得到熔融硅料混合物；和(3)使所述熔融硅料混合物凝固，得到多晶硅锭，其中，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的加入量为使得在所述母合 金硅块中的氮浓度为2～200ppm的量，步骤(2)中所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种，其加入量为使得所形成的多晶硅锭中的电活性掺杂剂浓度为0.02～2ppm的量，所述母合金硅块的加入量为使得在所述多晶硅锭中的氮浓度为0.002～1ppm的量。

根据本发明的掺氮多晶硅的制备方法，通过使用氮化硅纳米粉制备具有高氮含量的母合金硅块，不仅可以通过掺氮来提高多晶硅的机械强度，同时其可以利用现有的设备，解决了通过氮气掺氮对设备要求高的问题。利用本发明的掺氮多晶硅的制备方法能够更均匀地掺氮，在最终的多晶硅锭中掺氮浓度可以高达1ppm，比通过氮气掺氮更容易达到高掺氮浓度，且工艺简单，容易控制，成本低。

本发明的掺氮多晶硅的制备方法还可以包括以下附加技术特征：

根据本发明的一个实施例，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的粒径为1～20nm。

根据本发明的一个实施例，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的粒径为1～10nm。

根据本发明的一个实施例，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的加入量为使得在所述母合金硅块中含有的氮浓度为20～100ppm的量。

根据本发明的一个实施例，步骤(3)中通过改变炉内热场并同时冷却坩埚底部，从而使所述熔融硅料混合物定向凝固形成多晶硅锭。

根据本发明的一个实施例，步骤(3)中将所述熔融硅料混合物浇注并冷却形成多晶硅锭。

本发明还提出了一种掺氮多晶硅，由上述的制备方法制备所得，其中，在多晶硅锭中含有0.02～2ppm的电活性掺杂剂和0.002～1ppm的氮，所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种。

本发明的另一个目的在于提供一种掺氮单晶硅的制备方法及掺氮单晶硅，该方法可以在较短的时间内实现均匀掺氮、掺氮浓度易于控制、掺氮浓度高、不易发生氮化硅的偏析。

为了达到上述目的，本发明提出了一种掺氮单晶硅锭的制备方法，包括：(1)在石英坩埚中装入多晶硅与粒径为1～100nm的氮化硅纳米粉的混合物并装炉，将炉室抽真空后加热至1420～1550℃，并在该温度保温直至所述混合物完全熔化，此后将炉内温度以1～10℃/min的降温速度逐渐降低至1350～1420℃，接着关闭加热器并打开保温罩使所述炉室内温度自然冷却至室温，然后取出硅锭粉碎为小块状，得到具有高氮含量的母合金硅块；(2)在石英坩埚中底层放入无位错的单晶硅，在其上层装入所述母合金硅块、多晶硅料以及电活性掺杂剂的混合料，将炉室抽真空，调整炉内热场并加热直至混合料部的温度为1420～1550℃，在该温度保温直至所述混合料完全熔化且所述单晶硅的上层靠近所述混合料的部分熔化而下层保持固态；和(3)此后，通过改变炉内热场并同时冷却坩埚底部定向凝固法生长单晶，得到单晶硅锭，其中，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的加入量为使得在所述母合金硅块中的氮浓度为2～200ppm的量，步骤(2)中所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种，其加入量为使得所形成的单晶硅锭中的电活性掺杂剂浓度为0.02～2ppm的量，所述母合金硅块的加入量为使得在所述单晶硅锭中的氮浓度为0.002～1ppm的量。

根据本发明的掺氮单晶硅的制备方法，不仅可以通过掺氮来提高单晶硅的机械强度，且解决了由于氮气掺氮时间长对设备的耐高温要求高的问题。利用本发明的掺氮单晶硅的制备方法能够更均匀地掺氮，在最终的多晶硅锭中掺氮浓度可以高达1ppm，比通过氮气掺氮更容易达到高掺氮浓度，且工艺简单，容易控制，成本低。

本发明的掺氮单晶硅的制备方法还可以包括以下附加技术特征：

根据本发明的一个实施例，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的粒径为1～20nm。

根据本发明的一个实施例，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的粒径为1～10nm。

根据本发明的一个实施例，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的加入量为使得在所述母合金硅块中含有的氮浓度为20～100ppm的量。

本发明还提出了一种掺氮单晶硅，由上述的制备方法制备所得，其中，在单晶硅锭中含有0.02～2ppm的电活性掺杂剂和0.002～1ppm的氮，所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。

本发明主要在于通过利用氮化硅纳米粉制备高含氮量的母合金硅块，然后进一步利用母合金硅块来制备掺氮多晶硅、掺氮单晶硅，从而实现利用现有设备进行均匀掺氮，提高硅片的机械强度。

根据本发明一个实施方式的掺氮多晶硅的制备方法，首先在石英坩埚中装入多晶硅料与粒径为1～100nm的氮化硅纳米粉的混合物并装炉，将炉室抽真空并加热至1420～1550℃，并在此温度保温直至所述混合物完全熔化后将炉内温度以1～10℃/min的降温速度逐渐降低至1350～1420℃，接着关闭加热器并打开保温罩将所述炉室内温度自然冷却至室温，然后取出硅锭粉碎为小块状从而得到具有高氮含量的母合金硅块。所述氮化硅纳米粉的加入量为使得在所述母合金硅块中的氮浓度为2～200ppm的量。

接着，在石英坩埚中装入所述母合金硅块、多晶硅料以及电活性掺杂剂的混合料，将炉室抽真空并加热至1420～1550℃，在该温度保温直至所述混合料完全熔化，得到熔融硅料混合物。

继而，使所述熔融硅料混合物凝固，得到多晶硅锭。

在上述步骤中，所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种，其加入量为使得所形成的多晶硅锭中的电活性掺杂剂浓度为0.02～2ppm的量。所述母合金硅块的加入量为使得在所述多晶硅锭中的氮浓度为0.002～1ppm的量。

氮化硅纳米粉的熔化温度以及熔化时间与其粒径成反比，所使用的氮化硅纳米粉的粒径越大，熔化温度越高，且加热时间越长。同时，氮化硅纳米粉的成本与粒径成正比。综合考虑上述因素，在本发明的一个优选实施方式中，使用1～20nm的氮化硅纳米粉，所述炉室在加热至1420～1550℃后在该温度保温2～20小时即可使氮化硅纳米粉与多晶硅料的混合物完全熔化。而根据本发明的一个最优选实施方式，使用1～10nm的氮化硅纳米粉，所述炉室在加热至1420～1550℃后在该温度保温2～15小时即可使氮化硅纳米粉与多晶硅料的混合物完全熔化。

虽然母合金中氮含量越高越好，然而要使氮浓度高于100ppm，就要进一步提高熔体的温度从而确保氮浓度不会因为超过饱和溶解度而溢出。此外，随着掺氮浓度的增加还要求延长保温时间。然而熔体温度的升高以及保温时间的延长不仅要求炉体具有更好的耐高温性能，能耗也进一步增加。因此，根据本发明的一个优选实施方式，其中，氮化硅纳米粉的加入量优选为使得在所述母合金硅块中的氮浓度为20～100ppm的量。

根据本发明的一个优选实施方式，其中，通过改变炉内热场并同时冷却坩埚底部，从而使所述熔融硅料混合物定向凝固从而形成多晶硅锭。

根据本发明的另一个优选实施方式，其中，将所述熔融硅料混合物浇注并冷却从而形成多晶硅锭。

根据本发明的一个实施方式，能提供一种掺氮多晶硅，其通过上述的制备方法制备所得，其中，在多晶硅锭中含有0.02～2ppm的电活性掺杂剂和0.002～1ppm的氮，所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种。

根据本发明一个实施方式的掺氮单晶硅的制备方法，首先在石英坩埚中装入多晶硅料与粒径为1～100nm的氮化硅纳米粉的混合物并装炉，将炉室抽真空加热至1420～1550℃后保温直至所有原料完全熔化，此后将炉内温度以1～10℃/min的降温速度逐渐降低至1350～1420℃，接着关闭加热器并打开保温罩将所述炉室内温度自然冷却至室温，然后取出硅锭粉碎为小块状从而得到具有高氮含量的母合金硅块。所述氮化硅纳米粉的加入量为使得在所述母合金硅块中的氮浓度为2～200ppm的量。

接着，在石英坩埚中底层放入无位错的单晶硅，在其上层装入所述母合金硅块、多晶硅料以及电活性掺杂剂的混合料，将炉室抽真空，调整炉内热场并加热直至混合料部的温度为1420～1550℃在该温度保温直至所述混合料完全熔化且所述单晶硅的上层靠近所述混合料的部分熔化而下层保持固态。

继而，通过改变炉内热场并同时冷却坩埚底部定向凝固法生长单晶。

在上述步骤中，所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种，其加入量为使得所形成的多晶硅锭中的电活性掺杂剂浓度为0.02～2ppm的量。所述母合金硅块的加入量为使得在所述多晶硅锭中的氮浓度为0.002～1ppm的量。

基于与上述相同的理由，在本发明的一个优选实施方式中，使用1～20nm的氮化硅纳米粉，所述炉室在加热至1420～1550℃后在该温度保温2～20小时即可使氮化硅纳米粉与多晶硅料的混合物完全熔化。而根据本发明的一个最优选实施方式，使用1～10nm的氮化硅纳米粉，所述炉室在加热至1420～1550℃后在该温度保温2～15小时即可使氮化硅纳米粉与多晶硅料的混合物完全熔化。

基于与上述多晶硅锭的制备方法相同的理由，根据本发明的一个优选实施方式，其中，上述氮化硅纳米粉的加入量优选为使得在所述母合金硅块中的氮浓度为20～100ppm的量。

根据本发明的一个实施方式，能提供一种掺氮多晶硅，其通过上述的制备方法制备所得，其中，在多晶硅锭中含有0.02～2ppm的电活性掺杂剂和0.002～1ppm的氮，所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种。

下面通过具体示例对本发明进行进一步说明。

示例1

首先在石英坩埚中装入多晶硅料与粒径为20nm的氮化硅纳米粉的混合物，所述氮化硅纳米粉的加入量为使得在所述母合金硅块中的氮浓度为100ppm的量。此后装炉，将炉室抽真空加热至1500℃，待完全融化后将炉内温度以2℃/min的降温速度逐渐降低至1350℃，接着关闭加热器并打开保温罩将所述炉室内温度自然冷却至室温，然后取出硅锭粉碎为小块状从而得到具有高氮含量的母合金硅块。在制造母合金硅块时，即可以使用单晶炉也可以使所用多晶炉，对设备要求低。

接着，在石英坩埚中装入所述母合金硅块、多晶硅料以及作为电活性掺杂剂的硼(B)并装入多晶炉，将炉室抽真空并加热至1500℃，在该温度保温直至所有原料完全熔化得到熔融硅料混合物。其中，B的加入量为使得所形成的多晶硅锭中的B掺杂浓度为0.14ppm的量，母合金硅块的加入量为使得在所述多晶硅锭中的氮浓度为0.4ppm的量。

继而，一边冷却坩埚底部一边以0.2mm/min的速度提升保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，从而使所述熔融硅料混合物定向凝固从而形成多晶硅锭。

通过二次离子质谱测试氮浓度，得到掺氮的定向凝固硅锭中的氮浓度为0.2ppm。

示例2

在石英坩埚中底层放入无位错的单晶硅，在其上层装入示例1所得的母合金硅块、多晶硅料以及作为电活性掺杂剂的B的混合料并装入单晶炉中，将炉室抽真空，在对坩埚加热的同时，在坩埚底部由冷风进行冷却，直至混合料部的温度为1480℃，在此温度直至所述混合料完全熔化并使所述单晶硅的上层靠近所述混合料的部分熔化。而由于坩埚底部通冷风，单晶硅的下层可以保持在硅的熔点以下，从而其下层一定厚度的单晶硅作为籽晶而保留下来。其中，B的加入量为使得所形成的多晶硅锭中的B掺杂浓度为0.14ppm的量，母合金硅块的加入量为使得在所述单晶硅锭中的氮浓度为0.2ppm的量。

继而，一边冷却坩埚底部，一边以0.2mm/min的速度提升保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，通过坩埚底部的未熔化的单晶硅块作为籽晶诱导生长而生成单晶硅锭。

通过二次离子质谱测试氮浓度，得到掺氮的定向凝固硅锭中的氮浓度为0.1ppm。

上述结果表明，根据本发明的掺氮晶体硅的制备方法，由于采用氮化硅纳米粉进行掺氮，可以利用现有的设备进行掺氮，对设备的要求不高，掺氮均匀，掺氮浓度高且可通过调节氮化硅纳米粉的用量以及母合金块的用量进行控制，整个工艺简单易控，且成本低。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (12)

1.一种掺氮多晶硅锭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在石英坩埚中装入多晶硅与粒径为1～100nm的氮化硅纳米粉的混合物并装炉，将炉室抽真空并加热至1420～1550℃，并在该温度保温直至所述混合物完全熔化，此后将炉内温度以1～10℃/min的降温速度逐渐降低至1350～1420℃，接着将所述炉室内温度自然冷却至室温，然后取出硅锭粉碎为小块状，得到具有高氮含量的母合金硅块；

(2)在石英坩埚中装入所述母合金硅块、多晶硅料以及电活性掺杂剂的混合料，将炉室抽真空，加热至1420～1550℃，并在该温度保温直至所述混合料完全熔化，得到熔融硅料混合物；和

(3)使所述熔融硅料混合物凝固，得到多晶硅锭，

其中，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的加入量为使得在所述母合金硅块中的氮浓度为2～200ppm的量，

步骤(2)中所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种，其加入量为使得所形成的多晶硅锭中的电活性掺杂剂浓度为0.02～2ppm的量，所述母合金硅块的加入量为使得在所述多晶硅锭中的氮浓度为0.002～1ppm的量。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的粒径为1～20nm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的粒径为1～10nm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的加入量为使得在所述母合金硅块中含有的氮浓度为20～100ppm的量。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中通过改变炉内热场并同时冷却坩埚底部，从而使所述熔融硅料混合物定向凝固形成多晶硅锭。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将所述熔融硅料混合物浇注并冷却形成多晶硅锭。

7.一种掺氮多晶硅锭，由权利要求1所述的制备方法制备所得，其特征在于，在所述掺氮多晶硅锭中含有0.02～2ppm的电活性掺杂剂和0.002～1ppm的氮，其中，所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种。

8.一种掺氮单晶硅锭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在石英坩埚中装入多晶硅与粒径为1～100nm的氮化硅纳米粉的混合物并装炉，将炉室抽真空并加热至1420～1550℃，并在该温度保温直至所述混合物完全熔化，此后将炉内温度以1～10℃/min的降温速度逐渐降低至1350～1420℃，接着将所述炉室内温度自然冷却至室温，然后取出硅锭粉碎为小块状，得到具有高氮含量的母合金硅块；

(2)在石英坩埚中底层放入无位错的单晶硅，在其上层装入所述母合金硅块、多晶硅料以及电活性掺杂剂的混合料，将炉室抽真空，调整炉内热场并加热直至混合料部的温度为1420～1550℃，在该温度保温直至所述混合料完全熔化且所述单晶硅的上层靠近所述混合料的部分熔化而下层保持固态；和

(3)此后，通过改变炉内热场并同时冷却坩埚底部从而定向凝固法生长单晶，得到单晶硅锭，

其中，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的加入量为使得在所述母合金硅块中的氮浓度为2～200ppm的量，

步骤(2)中所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种，其加入量为使得所形成的单晶硅锭中的电活性掺杂剂浓度为0.02～2ppm的量，所述母合金硅块的加入量为使得在所述单晶硅锭中的氮浓度为0.002～1ppm的量。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的粒径为1～20nm。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的粒径为1～10nm。

11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氮化硅纳米粉的加入量以在所述母合金硅块中含有的氮浓度为20～100ppm。

12.一种掺氮单晶硅锭，由权利要求9所述的制备方法制备所得，其特征在于，在所述掺氮单晶硅锭中含有0.02～2ppm的电活性掺杂剂和0.002～1ppm的氮，其中，所述电活性掺杂剂为B、P、或Ga的任一种。