CN101851741B - 在硅衬底上制备无过渡层的金属氧化物薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属材料制备领域，公开了一种在硅衬底上制备无过渡层的金属氧化物薄膜的方法，尤其是在硅衬底上制备不含SiO_x过渡面层、界面良好的IVB族金属氧化物薄膜的方法。本发明方法以IVB族高纯金属和高纯氧气为原材料，以脉冲激光束烧蚀IVB族金属靶引发处于电子回旋共振状态、气压为1×10^-2-9×10^-2Pa的稀薄氧气微波放电形成氧等离子体，利用氧等离子体辅助脉冲激光沉积在处于30-80℃常温的硅衬底表面沉积制备IVB族金属氧化物薄膜。本发明可以防止硅表面氧化、从而避免在衬底和薄膜之间形成SiO_x过渡层。

Description

在硅衬底上制备无过渡层的金属氧化物薄膜的方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，提供了一种在硅衬底上制备无过渡层的金属氧化物薄膜的方法，尤其是在硅衬底上制备不含SiO_x过渡面层、界面良好的IVB族金属氧化物薄膜的新方法。 

背景技术

现有技术公开了Si是最重要的微电子材料，Si基器件构成了近代微电子器件及其技术的基础。各种Si基器件的功能都是在Si衬底上沉积其它薄膜并加工形成相应的结构而实现的，其中许多Si基器件的制作通常需要先在Si衬底上沉积氧化物薄膜，如目前主流的互补金属氧化物半导体(complementarymetal-oxide-semiconductor，CMOS)器件就需要在Si衬底上沉积二氧化硅(SiO₂)薄膜作为栅介质层。随着CMOS集成电路的快速发展、集成度的不断提高和器件特征尺寸的不断缩小，作为栅介质层的SiO₂膜厚也不断减小。然而由于其介电常数较小，SiO₂难以满足作为下一代器件栅介质层材料要求，寻找新一代合适的高介电常数材料取代现有的SiO₂用作栅介质层是最有希望解决此类问题的途径，其中HfO₂、ZrO₂和TiO₂这些IVB族金属氧化物MO₂是很有希望取代SiO₂栅介质的高K材料。 

CMOS器件的制作要求栅介质层和Si衬底之间界面质量良好，然而IVB族金属氧化物MO₂薄膜的沉积需要在高活性的含氧氛围中进行，并且目前MO₂薄膜的沉积工艺需要较高的温度。由于SiO₂较低的生成焓(-ΔH_SiO2＝910.7kJ/mol)，在MO₂膜生长初期Si衬底表面极易被含氧环境所氧化，尤其是在高温条件下，导致在Si衬底和MO₂薄膜之间形成SiO_x过渡层。 

发明内容

本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种在硅衬底上制备无过渡层的金属氧化物薄膜的方法，具体是一种在硅衬底上制备不含SiO_x过渡面层、具有良好界面特性的MO₂薄膜的方法。 

本发明提供的制备MO₂薄膜方法包括：在电子回旋共振条件下用脉冲激光烧蚀金属靶引发对氧气的微波放电，形成高活性的氧等离子体，并以此氧等离子体辅助脉冲激光沉积，在硅衬底上制备MO₂薄膜。 

具体而言，本发明方法以IVB族高纯金属和高纯氧气为原材料，通常采用纯度99.99％的高纯氧气为微波放电的工作气体，优选99.999％，以脉冲激光束烧蚀IVB族金属靶引发处于电子回旋共振状态、气压为1×10^-2-9×10^-2Pa的稀薄氧气微波放电形成氧等离子体，利用氧等离子体辅助脉冲激光沉积在处于30-80℃常温的硅衬底表面沉积制备IVB族金属氧化物薄膜。本发明可以防止硅表面氧化、从而避免在衬底和薄膜之间形成SiO_x过渡层。 

采用本方法，由于在薄膜制备之前处于室温的Si衬底在极稀薄的氧气氛中暴露的时间很短，氧等离子体由激光对金属靶的烧蚀引发，即氧等离子体的形成和MO₂薄膜的沉积同时开始，从而能避免Si衬底表面在MO₂薄膜沉积之前被氧化。MO₂薄膜的沉积在脉冲激光烧蚀和高活性的氧等离子体辅助下进行，无需高温，也即MO₂薄膜的沉积在略高于室温的30-80℃的常温下进行，从而可以有效避免Si衬底表面在MO₂薄膜沉积初期被氧化。于是就可以在Si衬底上沉积制备满足CMOS集成电路栅介质层制作要求的无SiO_x过渡层的高介电常数的MO₂薄膜。 

本发明采用了如图1所示示意图的装置在硅衬底上制备不含SiO_x过渡面层、具有良好界面特性的MO₂薄膜。 

本发明的装置包括放电腔1和成膜腔2的薄膜沉积系统、产生脉冲激光束3的激光器、激光束的聚焦透镜4、IVB族金属靶5和Si衬底8，其中固定金属靶的靶台和固定Si衬底的样品架均通过磁力耦合传动机构由成膜腔外电机控制作匀速转动。结合图1详细描述本发明：1)把经过化学清洗的Si片8固定在成膜腔2中的样品架上，将放电腔1和成膜腔2抽真空至10^-3-10^-6Pa；2)向放电腔1充入氧气至1×10^-2-9×10^-2Pa，施加875-1000G的稳定磁场，并输入频率为2.45GHz、功率为300-1000W的微波，使放电腔处于电子回旋共振状态；3)把波长为266、355、532或1064nm、脉冲能量为20-100mJ、和重复频率为1、2、5、10或20Hz的脉冲激光束3经透镜4聚焦后引入成膜腔2中烧蚀固定在靶台上的金属靶5引发微波放电形成氧等离子体7；4)以等离子体辅助脉冲激光沉积方式在Si衬底8上沉积生长MO₂薄膜9，薄膜的沉积温度为30-80C的常温，沉积时间10-60分钟。 

本发明对激光束没有特别要求，其它波长的脉冲激光束也可以。 

附图说明

图1是实施本发明方法的装置示意图， 

其中，1是放电腔，2成膜腔，3是烧蚀金属靶的脉冲激光束，4是激光束的聚焦透镜，5是金属靶，6是激光对金属靶烧蚀形成的激光烧蚀等离子体，7是对氧气微波放电形成的氧等离子体，8是Si衬底，9是在沉积制备在Si衬底上的IVB族金属氧化物MO₂薄膜。 

为了便于理解，以下将通过具体的附图和实施例对本发明的进行详细地描述。需要特别指出的是，具体实例和附图仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本发明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。 

具体实施方式

采用本发明方法在Si衬底制备了HfO₂、ZrO₂和TiO₂薄膜。 

实施例1制备HfO₂薄膜 

HfO₂薄膜的制备按图1配置，3为调Q Nd:YAG激光器输出的波长为266、355、532或1064nm和重复频率为1、2、5、10或20Hz的脉冲激光束，5为纯度99.99％的金属Hf靶，8为经表面抛光和化学清洗的单晶Si(100)衬底，Hf靶5和Si衬底8由成膜腔外的电机控制以每分钟数十转的转速匀速转动。把放电腔1和成膜腔2抽真空至10^-3-10^-6Pa后，向放电腔充入10^-1-10^-2Pa的纯度为99.99％的高纯氧气作为工作气体并使气体处于稳定的流动状态，施加875-100G的稳定磁场，并输入频率为2.45GHz、功率为500-1000W的微波，使放电腔处于电子回旋共振状态。开启激光器，输出的脉冲激光束3通过激光聚焦透镜4对Hf靶烧蚀引发处于电子回旋共振状态的氧化发生微波放电，形成氧等离子体。同时，激光对Hf靶的烧蚀产物穿过氧等离子体与活性氧反应结合，在氧等离子体的辅助作用下在衬底沉积形成HfO₂膜层。制备10-60分钟，在Si上得到厚度为0.1-0.8μm的HfO₂薄膜，经测试Si衬底和HfO₂膜之间不含SiO_x过渡层。 

实施例2、制备ZrO₂薄膜 

ZrO₂薄膜的制备按图1配置，3为调Q Nd:YAG激光器输出的波长为266、355、532或1064nm和重复频率为1、2、5、10或20Hz的脉冲激光束，5为纯度为99.99％的金属Zr靶，8为经表面抛光和化学清洗的单晶Si(100)衬底，Zr靶5和Si衬底8由成膜腔外的电机控制以每分钟数十转的转速匀速转动。把放电腔1和成膜腔2抽真空至10^-3-10^-6Pa后，向放电腔充入10^-1-10^-2Pa的纯度为99.99％的高纯氧气作为工作气体并使气体处于稳定的流动状态，施加875-100G的稳定磁场，并输入频率为2.45GHz、功率为500-1000W的微波，使放电腔处于电子回旋共振状态。开启激光器，输出的脉冲激光束3通过激光聚焦透镜4对Zr靶烧蚀引发处于电子回旋共振状态的氧化发生微波放电，形成氧等离子体。同时，激光对Zr靶的烧蚀产物穿过氧等离子体与活性氧反应结合，在氧等离子体的辅助作用下在衬底沉积形成ZrO₂膜层。制备10-60分钟，在Si上得到厚度为0.1-0.8μm的ZrO₂薄膜，经测试Si衬底和ZrO₂膜之间不含SiO_x过渡层。 

实施例3、TiO₂薄膜的制备 

TiO₂薄膜的制备按图1配置，3为调Q Nd:YAG激光器输出的波长为266、355、532或1064nm和重复频率为1、2、5、10或20Hz的脉冲激光束，5为纯度为99.99％的金属Ti靶，8为经表面抛光和化学清洗的单晶Si(100)衬底，Ti靶5和Si衬底8由成膜腔外的电机控制以每分钟数十转的转速匀速转动。把放电腔1和成膜腔2抽真空至10^-3-10^-6Pa后，向放电腔充入10^-1-10^-2Pa的纯度为99-99％的高纯氧气作为工作气体并使气体处于稳定的流动状态，施加875-100G的稳定磁场，并输入频率为2.45GHz、功率为500-1000W的微波，使放电腔处于电子回旋共振状态。开启激光器，输出的脉冲激光束3通过激光聚焦透镜4对Ti靶烧蚀引发处于电子回旋共振状态的氧化发生微波放电，形成氧等离子体。同时，激光对Ti靶的烧蚀产物穿过氧等离子体与活性氧反应结合，在氧等离子体的辅助作用下在衬底沉积形成TiO₂膜层。制备10-60分钟，在Si上得到厚度为0.1-0.8μm的TiO₂薄膜，经测试Si衬底和HfO₂膜之间不含TiO_x过渡层。 

Claims (3)

1.一种在硅衬底上制备无过渡层的金属氧化物薄膜的方法，其特征是在电子回旋共振条件下用脉冲激光烧蚀金属靶引发对氧气的微波放电，形成高活性的氧等离子体，并以此氧等离子体辅助脉冲激光沉积，在硅衬底上制备MO₂薄膜；

所述的MO₂薄膜在30-80℃和1×10^-2-9×10^-2Pa的稀薄含氧氛围中沉积，由激光对金属靶的烧蚀引发微波放电形成氧等离子体，使防止Si衬底表面被氧化，避免在Si衬底和薄膜之间形成SiO_x过渡层；

所述的氧等离子体的形成、金属靶的烧蚀和MO₂薄膜的沉积同时开始；

所述的金属氧化物薄膜为IVB族金属氧化物薄膜。

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物为MO₂，其中M为铪(Hf)、锆(Zr)或钛(Ti)。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于该方法中采用纯度99.99％的高纯金属Hf、Zr或Ti为激光烧蚀的靶，采用纯度99.999％的高纯氧气为微波放电的工作气体，采用单晶Si片为衬底材料。

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