CN101849031A - 镁合金材料、以及镁合金材料的表面处理方法 - Google Patents

镁合金材料、以及镁合金材料的表面处理方法 Download PDF

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Abstract

使用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的至少一种化合物，和水，对镁合金材料进行蒸汽养护而形成含磷酸盐镁(例如Dittmarite等)与氢氧化镁的复合体。由此，提供具有良好耐腐蚀性、耐撞击性等特性的镁合金材料，以及为了制造具有良好耐腐蚀性、耐撞击性等特性的镁合金材料所使用的镁合金材料的表面处理方法。

Description

镁合金材料、以及镁合金材料的表面处理方法
技术领域
本发明涉及镁合金材料、以及镁合金材料的表面处理方法。具体而言，本发明涉及镁合金材料，所述镁合金材料在其表面形成结晶度高的Dittmarite等的含磷酸盐物质，然后通过使用磷酸氢二铵等进行蒸汽养护，使Dittmarite等的含磷酸盐镁与氢氧化镁复合化，而形成坚固的外覆膜。本发明还涉及镁合金材料的表面处理方法，所述表面处理方法是在镁合金材料的表面形成结晶度高的Dittmarite等的含磷酸盐物质，然后通过使用磷酸氢二铵等进行蒸汽养护，使Dittmarite等的含磷酸盐镁与氢氧化镁复合化，而形成坚固的外覆膜。
背景技术
一般来讲，属于基本金属(base metal)的镁，是活性非常高的金属。因此，以镁为主成分的镁合金材料，存在着表面容易发生氧化而被腐蚀的缺点。因此，有必要提高镁合金材料的耐腐蚀性。
作为提高镁合金材料耐腐蚀性的方法，例如有在镁合金的表面直接涂布涂料(例如丙烯酸类等的有机树脂涂料)的方法。但是，向镁合金材料上直接涂布涂料，镁合金材料的表面还是会发生氧化。氧化使得镁合金材料与涂料层之间的紧密性下降，涂料层容易剥落。
因此，作为向镁合金材料表面涂布涂料之前的准备阶段，对镁合金材料预先进行表面处理，来提高镁合金材料与涂料层之间的紧密型。
在这里，作为镁合金材料的表面处理方法，例如在专利文献1中，公开了“能够低成本地形成耐腐蚀性高的外覆膜的镁基材表面处理方法，具体来讲是将镁或镁合金所构成的镁基材，在加湿环境中进行加热处理，在其表面形成氧化镁外覆膜的镁基材表面处理方法”。
在专利文献2中，公开了“不引起环境问题并可以低成本地对镁或镁合金制品进行表面处理的方法，具体来讲是将镁或镁合金制品，在含有磷酸氢二胺的处理液中进行处理的镁或镁合金制品的表面处理方法”。而且，该技术中“经该处理液对镁或镁的合金制品进行表面处理，是通过使处理液与其表面相接触，例如将制品浸泡在处理液中，或将处理液喷雾于制品上来进行的”。
在专利文献3中，公开了“不使用有害的铬酸盐而制造具有耐腐蚀性高的镁材料或镁合金材料的表面处理方法，具体来讲是使用中性溶液或者碱性溶液作为处理液，在镁材料或镁合金材料的表面以化学方法或电化学方法形成氧化外覆膜后，在高压蒸汽氛围中对镁材料或镁合金材料进行处理的表面处理方法”。并且，文献中指出，“该蒸汽处理，是为了提高具有氧化外覆膜的被处理物质表面的耐腐蚀性而进行的”。
在专利文献4中，公开了“低成本且对人体无害的铸件的表面处理方法，具体来讲是为了提供与防腐蚀层具有良好紧密性并且其本身也具有耐腐蚀性的表面处理外覆膜的铸件，将使用镁或镁合金等铸造而成的铸件，在磷酸盐等的水溶液中进行加热、加压处理，从而对所述铸件进行表面处理的铸件表面处理方法”。并且，“作为磷酸盐，有偏磷酸(metaphosphate)、焦磷酸(pyrophosphate)、磷酸、三磷酸、四磷酸等的碱金属盐、铵盐以及胺盐等的化合物”。
在专利文献5中，公开了“不使用药品，并且生产效率高的镁材料和镁合金材料的表面处理方法，具体来讲包括在镁金属或镁合金材料的表面进行湿式鼓风(blast)处理的鼓风处理步骤，和在该鼓风处理步骤后将所述镁材料或镁合金材料在相对湿度80％以上条件下，进行加热处理的水蒸汽处理步骤”。并且，“湿式鼓风处理，指的是将切削材料(鼓风材料)与水的混合物喷射到被处理物质表面的处理”。
(专利文献1)
日本国专利申请公开特开2006-28539号公报(2006年2月2日公开)
(专利文献2)
日本国专利申请公开特开平11-29874号公报(1999年2月2日公开)
(专利文献3)
日本国专利申请公开特开2000-64057号公报(2000年2月29日公开)
(专利文献4)
日本国专利申请公开特开2002-322567号公报(2002年11月8日公开)
(专利文献5)
日本国专利申请公开特开2005-54238号公报(2005年3月3日公开)
发明内容
但是，在专利文献2、4中公开的镁合金材料的表面处理方法中，使用了磷酸盐溶液，因此在表面处理后，溶液中混有不纯物质。由此，存在着表面处理后的溶液难于反复使用，使得成本变高，并且步骤变多的问题。
此外，在专利文献1、3、5中公开的镁合金材料的表面处理方法中，使用蒸汽进行表面处理，但只是使镁合金材料与蒸汽接触，除此之外还需要脱脂处理和涂装、鼓风处理等的多个处理步骤，因此存在着表面处理效率不好的问题。
此外，通常使用的采用阳极氧化法进行镁合金材料表面处理的方法中，阳极氧化是在溶液中通电进行的，因此存在着镁合金材料表面的外覆膜变厚时需要高电压，因此表面处理装置大型化的问题点。此外，在阳极氧化法中，只是在镁合金材料表面覆盖外覆膜，当镁合金材料弯曲时，会发生镁合金材料表面的外覆膜产生裂纹的现象。其结果，采用阳极氧化法形成了外覆膜的镁合金材料，存在着实用化困难等的问题点。
本发明是针对与所述现有技术的问题点而进行的，其目的在于提供具有良好耐腐蚀性、耐撞击性等特性的镁合金材料，以及制造具有良好耐腐蚀性、耐撞击性等特性的镁合金材料所用的镁合金材料的表面处理方法。
本发明中的镁合金材料，为了解决所述课题，其特征在于：含有含磷酸盐镁(Dittmarit等)和氢氧化镁的复合体，所述复合体是使用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、以及磷酸三铵中的至少一种化合物，以及水，对镁合金材料进行蒸汽养护而形成的。
通过所述发明，本发明的镁合金材料，是使用选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的至少一种化合物，和水，对镁合金材料进行蒸汽养护的，因此在镁合金材料的表面形成含磷酸盐镁(Dittmarit等)与氢氧化镁复合体的外覆膜。而且，氢氧化镁的溶解度非常小，因此氢氧化镁的外覆膜非常坚固。而且，本发明的镁合金材料是经过蒸汽养护的，磷酸氢二铵等的化合物，能够在气相中以非常小的分子状态进行反应。由此，镁合金材料和磷酸氢二铵等的化合物的反应效率提高，磷酸氢二铵等的非常小的颗粒，在镁合金材料的表面形成坚固的外覆膜。其结果，本发明的镁合金材料，具有良好的耐腐蚀性和耐撞击性。
此外，本发明中的镁合金材料，所述含有含磷酸盐镁(Dittmarite等)与氢氧化镁的复合体的外覆膜的膜厚，优选为以在10μm以上且150μm以下的范围内。
由此，本发明的镁合金材料中，该镁合金材料表面的，所述含有Dittmarite等的含磷酸盐镁与氢氧化镁的复合体的外覆膜的膜厚，在15μm以上且150μm以下范围内，是具有致密结构的材料。其结果，本发明的镁合金材料，能够高效率地使用。所述镁合金材料表面上的所述含有Dittmarite等的含磷酸盐镁与氢氧化镁的复合体的外覆膜的膜厚在10μm以下时，外覆膜的缺欠部分因为被侵蚀而扩大，因此即使有微小的伤痕也会从那里开始被侵蚀。另一方面，在所述镁合金表面上，所述含有Dittmarite等含磷酸盐镁与氢氧化镁的复合体的外覆膜的膜厚在150μm以上时，热冲击和应力等会使外覆膜产生裂纹，或产生剥落。
此外，本发明中的镁合金材料，形状复杂，具有大型部件，优选为进行大量处理。
此外，本发明中的镁合金材料，优选在80℃以上且180℃以下的温度范围内进行蒸汽养护而形成。
由此，蒸汽养护得以在适当的温度下进行，本发明的镁合金材料，变得更具有良好的耐腐蚀性和耐撞击性等。
本发明中镁合金材料的表面处理方法，是为了解决所述课题，其特征在于使用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵之中的至少一种化合物，和水，在80℃以上且180℃以下范围内对镁合金材料进行蒸汽养护。
根据所述发明，本发明的镁合金材料的表面处理方法，是在80℃以上且180℃以下的范围内进行蒸汽养护的，因此可以确保是在适合的温度下进行养护的。此外，本发明的镁合金材料的表面处理方法，是将镁合金材料，使用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的至少一种化合物，和水来进行蒸汽养护的，因此在镁合金表面上形成Dittmarite等含磷酸盐镁与氢氧化镁复合而成的外覆膜。并且，氢氧化镁的溶解度非常小，因此Dittmarite等含磷酸盐镁和氢氧化镁复合而形成的外覆膜非常坚固。
此外，本发明中镁合金材料的表面处理方法，是经过蒸汽养护的，因此磷酸氢二铵等的化合物，在气相中能够以非常小的分子状态进行反应。由此，镁合金材料和磷酸氢二铵等的化合物的反应效率得到提高，磷酸氢二铵等的非常小的颗粒在镁合金材料的表面形成坚固的外覆膜。
其结果，由本发明的镁合金材料表面的处理方法，能够制造出具有良好耐腐蚀性和耐撞击性等特性的镁合金材料。
特别是，通常采用的通过阳极氧化法进行的镁合金材料的表面处理方法中，阳极氧化是通过将镁合金材料浸泡在溶液中并通电进行的，镁合金材料表面的外覆膜变厚时需要大的电压，因此表面处理装置变得大型化。相对于此，本发明的镁合金的表面处理方式中，蒸汽养护是通过在蒸汽养护层中通蒸汽而实现的，温度可以随意提高，因此镁合金表面的外覆膜的膜变厚时，也没有必要将表面处理装置大型化。其结果，本发明的镁合金材料的表面处理方法，适合于在一定的空间中进行大量处理和大量生产。
此外，阳极氧化法中，只是在镁合金材料表面覆盖外覆膜，镁合金材料发生弯曲时，镁合金材料表面的外覆膜发生裂纹等现象。其结果，经过阳极氧化法形成了外覆膜的镁合金材料，存在着难于实用化的问题点。相对于此，本发明中的镁合金材料的表面处理方法中，镁合金材料表面的外覆膜，与镁合金材料表面的结晶颗粒相接触。其结果，本发明的镁合金材料的表面处理方法中，镁合金材料发生弯曲时，不容易发生镁合金材料表面的外覆膜发生裂纹的现象。
此外，阳极氧化法只是在镁合金材料表面形成了外覆膜，镁合金材料呈管(pipe)状时，存在着只能对管的外侧进行表面处理，而无法对管的内侧进行表面处理的问题。此外，存在着镁合金材料呈凹凸形状时，无法对凹陷的部位、缝隙、细小的断面等进行表面处理的问题。相对于此，本发明中镁合金材料的表面处理方法，是通过蒸汽养护来进行的，蒸汽中的磷酸氢二铵等的化合物容易与镁合金材料表面相接触，因此对于复杂形状(管状、凹凸形状)以及大型部件等的镁合金表面，也能够高效率地并且均匀地进行表面处理。
在这里，例如在专利文献2中，记载了通过将镁合金材料浸泡在磷酸氢二铵溶液中的方法，或向镁合金材料表面进行磷酸氢二铵溶液喷雾的方法，能够在镁合金材料的表面形成磷酸盐的层，从而改善在之后进行的粉体涂装中的紧密型。但是，在专利文献2记载的技术中，使镁合金材料和磷酸氢二铵在溶液中发生反应，因此反应在中途停止，无法形成厚的结晶膜。此外，专利文献2中记载的技术，是在溶液中使镁合金材料和磷酸氢二铵发生反应的，在表面处理后溶液中混有不纯物质。由此，表面处理后的磷酸氢二铵溶液难于反复使用，存在着成本变高和操作步骤增加的问题点。
相对于此，本发明的镁合金材料的表面处理方法，是在蒸汽中，使镁合金材料与磷酸氢二铵等发生反应，由于磷酸氢二铵等的分子小，可以渗透法到镁合金材料内部，因此能够控制结晶膜的厚度。此外，本发明中镁合金材料的表面处理方法，是使镁合金材料和磷酸氢二铵等在蒸汽中发生反应，因此表面处理后的磷酸氢二铵等能够反复使用。由此，本发明是成本低、操作步骤少并且操作简单、效率高的表面处理方法。
此外，本发明的镁合金材料的表面处理方法，优选为所述化合物以溶液方式使用，所述溶液的浓度在1重量％以上且30重量％以下的范围内。此外，本发明中的镁合金材料的表面处理方法，优选为在2小时以上且30小时以下的时间范围内进行蒸汽养护。
由此，本发明的镁合金材料的表面处理方法，能够通过所述化合物对镁合金材料进行高效率的蒸汽养护。
此外，本发明的镁合金材料的表面处理方法，优选为在进行蒸汽养护之前，将所述镁合金材料，与磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸或其衍生物中至少一种化合物的溶液接触。
此时，将所述镁合金材料，通过使用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸或其衍生物中的至少一种化合物的溶液进行处理，是为了满足在镁合金材料的表面形成Dittmarite等的含磷酸盐镁的条件。特别是，将所述镁合金材料，通过磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中至少一种的化合物的溶液进行处理，是为了满足在镁合金材料的表面形成结晶度好的Dittmarite的条件。此外，将所述镁合金材料，通过使用磷酸、亚磷酸、膦酸(phosphonic acid)、过磷酸、偏磷酸(metaphosphoric acid)、正磷酸(orthophosphoric acid)、焦磷酸(pyrophosphoric acid)、五氧化磷、十氧化四磷等的溶液进行处理，在镁合金材料的表面不形成Dittmarite。但是，元素分析的结果表明，检测到了磷元素，因此可以认为在镁合金材料的表面，形成了含磷酸盐镁。接下来，通过对所述化合物进行蒸汽养护，能够在镁合金材料的表面形成双层的外覆膜。
其结果，本发明的镁合金材料的表面处理方法，能够制造出具有更好的耐撞击性和耐腐蚀性等特性的镁合金材料。
此外，本发明的镁合金材料的表面处理方法，优选为与所述镁合金材料接触的溶液的温度，在3℃以上且140℃以下范围内。
由此，本发明的镁合金材料的表面处理方法，能够确保在适当的温度下进行表面处理。
此外，本发明的镁合金材料的表面处理方法，优选为与所述镁合金材料接触的溶液，其浓度在0.1重量％以上且35重量％以下。此外，本发明的镁合金材料的表面处理方法，优选为在2秒以上且4小时以下的时间范围内，使所述镁合金材料与所述化合物溶液接触。
由此，本发明的镁合金材料的表面处理方法，能够通过所述溶液对所述镁合金材料高效率地进行处理。
此外，本发明的镁合金材料，优选是采用所述镁合金材料的表面处理方法进行过处理的。
由此，能够制造出采用现有的表面处理方法无法得到的，具有良好耐腐蚀性和耐撞击性等特性的镁合金材料。
结合以下的叙述，能够充分地理解本发明的其他目的，特点，以及优点。此外，通过参照附图进行的下述说明，能够更加明确本发明的优势。
附图说明
图1表示本发明中的表面处理方法中所用的蒸汽养护装置的示意图，(a)是从斜方向观察的蒸汽养护装置的外观，(b)是蒸汽养护装置内部的截面图。
图2表示经本发明中的表面处理方法处理过的镁合金材料，在进行了盐水浸泡试验后的外观示意图。
图3表示经本发明中的表面处理方法处理过的镁合金材料，进行SEM观察的结果示意图。
图4表示经本发明中的表面处理方法处理过的镁合金材料的X射线衍射图。
图5表示经本发明中的表面处理方法处理过的镁合金材料的元素分析结果的表。
图6表示经溶液接触处理后的镁合金材料，在进行了盐水浸泡试验后的外观示意图。
图7表示经溶液接触处理后的镁合金材料，进行SEM观察的结果示意图。
图8表示经溶液接触处理后的镁合金材料的X射线衍射图。
图9表示经表面处理方法(阳极氧化法)处理后的镁合金材料进行SEM观察的结果示意图。
图10表示经表面处理方法(阳极氧化法)处理后的镁合金材料的X射线衍射图。
图11表示镁合金材料的外观的图，(a)是经过本发明的表面处理方法处理后的镁合金材料的外观，(b)是经过表面处理方法(阳极氧化法)处理过的镁合金材料的外观图。
1：镁合金材料      2：溶液
3：不锈钢网        10：蒸汽养护装置
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细说明，但本发明的范围不被限制为这些说明，除了以下的例子之外，在符合本发明宗旨的范围内可以适宜改变来进行实施。具体来讲，本发明不被限制于下面的实施方式，可以在权利要求书的范围内可做种种改变。也就是说，将在权利要求书所示的范围进行适当改变的技术手段组合而得的实施方式，也在本发明的技术范围内。
(I)在本发明中作为处理对象的材料，本发明中所用的物质等
(镁合金材料)
在本发明中作为处理对象的材料，是以镁为主成分的合金即可，没有特殊限制。也就是说，作为添加元素，含有铝、锌、钙等，也属于本发明的范围内。此外，只含镁的合金，也包含在本发明中。
(化合物)
本发明中所用的化合物，是选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵，磷酸或其衍生物中的至少一种化合物。所述化合物中，可以只使用1种，也可以多种混用。在此之中，因为与镁反应容易生成氢氧化镁，所以优选为磷酸氢二铵。
此外，本发明的镁合金材料的表面处理方法，只要不阻碍镁合金材料的特性，可以添加所述化合物之外的其他物质。添加其他物质的方法，没有特殊限制。
(水)
本发明是使用水来进行蒸汽养护的。此外，本发明的蒸汽养护，在不阻碍镁合金材料特性的条件下，可以添加水以外的其它物质。添加其他物质的方法，没有特殊限制。
(化合物的溶液)
本发明中所用的化合物的溶液中使用的溶剂，只要能够溶解所述化合物即可，没有特殊限制。但因为蒸汽养护中用到水，因此优选为水。也就是说，所述溶液优选为水溶液。
(蒸汽养护)
本发明中的蒸汽养护，指的是在加温的蒸汽中进行的快速养护。在这里，养护指的是在确保适当温度和湿度的条件下，在镁合金表面形成外覆膜而保护镁合金。本发明的镁合金材料的表面处理方法，是将镁合金材料，使用磷酸氢二铵等的化合物和水等来进行蒸汽养护，从而从“腐蚀”和“撞击”等中保护镁合金材料的表面。
(通过化合物的溶液进行处理)
本发明中通过化合物溶液进行的处理，没有特殊限制，可以使用通过将镁合金材料浸泡在磷酸氢二铵等的化合物溶液中的方法，或使用将磷酸氢二铵等的化合物溶液喷雾到镁合金材料上的方法等来进行。
(II)本发明中的表面处理方法
(表面处理方法)
本发明中的镁合金材料的表面处理方法，是将镁合金材料，用选自磷酸氢二铵、磷酸三铵之中的至少一种的化合物，以及水，在环境温度80℃以上且180℃以下的范围内进行蒸汽养护。环境温度，指的是进行蒸汽养护的容器内的温度。出于高效率地在镁合金表面形成外覆膜的理由，环境温度在80℃以上且180℃以下，优选为100℃以上且140℃以下。
本发明的镁合金材料的表面处理方法，没有特殊限制，但优选为以溶液形式使用所述化合物，其溶液浓度在1重量％以上且30重量％以下。进行蒸汽养护时，通过加热所述溶液使其产生蒸汽而进行蒸汽养护。所述溶液的浓度，出于高效率地控制镁合金表面的外覆膜厚度的理由，优选为1重量％以上且30重量％以下，进一步优选为5重量％以上且20重量％以下。
本发明的镁合金材料的表面处理方法，没有特殊限制，优选为在2小时以上且30小时以下的时间范围内进行蒸汽养护。在所述范围内时，蒸汽养护的保持时间越长，被处理的镁合金材料的外覆膜越厚，硬度越大(耐撞击性得以提高)，并且耐腐蚀性得以提高。蒸汽养护的时间，从高效率地形成外覆膜的角度来看，优选为2小时以上且30小时以下，进一步优选为9小时以上且24小时以下。
本发明的镁合金材料的表面处理方法，没有特殊限制，但优选为在进行蒸汽养护之前，将所述镁合金材料，与选自磷酸氢二铵、磷酸、或其衍生物中至少一种的化合物溶液接触。也就是说，优选为将镁合金材料，与磷酸氢二铵等的化合物，进行2个步骤的处理。在第1步骤中，通过将镁合金材料与磷酸氢二铵等的化合物的溶液接触，在镁合金材料的表面形成具有良好结晶性的Dittmarite等的含磷酸盐镁。在这里，Dittmarite等的含磷酸盐物质，指的是以镁、磷等为主成分的矿物。在第2步骤中，将与所述溶液接触过的镁合金材料，通过磷酸氢二铵等的化合物以及水进行蒸汽养护，使得在镁合金材料的表面形成Dittmarite等的含磷酸盐镁与氢氧化镁复合化而成的坚固的外覆膜。由此，镁合金材料的耐腐蚀性、耐撞击性得以改善。
在本说明书中，“磷酸及其衍生物”，可以举例为磷酸、亚磷酸、膦酸、过磷酸、偏磷酸、正磷酸、焦磷酸、五氧化磷、十氧化四磷等，但磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵不被包括在“磷酸及其衍生物”中。
本发明中的镁合金材料的表面处理方法，没有特殊限制，优选为与所述镁合金材料接触的溶液，温度在3℃以上且140℃以下范围内，浓度在0.1重量％以上且35重量％以下范围内。与所述镁合金材料接触的溶液的温度，出于在所述反应时间内、低成本等的条件下形成具有良好结晶性的Dittmarite等的含磷酸盐物质的角度来看，优选为3℃以上且140℃以下，进一步优选为20℃以上且120℃以下。此外，与所述镁合金材料接触的溶液的浓度，出于形成具有良好结晶性的Dittmarite等的含磷酸盐物质的反应时间、有效地进行相互作用的角度来看，优选为0.1重量％以上且35重量％以下，进一步优选为2重量％以上且20重量％以下。
本发明的镁合金材料的表面处理方法，没有特殊限制，优选为在2秒以上且4小时以下范围内，使所述镁合金材料与所述化合物的溶液接触。与所述溶液的接触，出于高效地形成具有良好结晶性的Dittmarite等的含磷酸盐物质的角度，优选为在2秒以上且4小时以下，进一步优选为10秒以上且2小时以下。
(实施本发明所用的装置)
对于进行本发明的蒸汽养护的装置，参考图1的(a)和(b)说明如下。
图1的(a)，是本发明中的表面处理方法中所用的蒸汽养护装置10的斜面观察图。此外，图1的(b)，是本发明中的表面处理方法中所用的蒸汽养护装置10内部的截面图。
如图1的(b)所示，蒸汽养护装置10的内部，主要包括安装在不锈钢网3上的镁合金材料1，以及溶液2。
本发明中的蒸汽养护，是通过适度加热溶液2使其蒸汽化，使用该蒸汽在镁合金材料1表面形成外覆膜来进行的。
(III)经本发明的表面处理方法处理过的镁合金材料
采用本发明的表面处理方法进行了处理的镁合金材料，具有良好的耐腐蚀性和耐撞击性等，不需要涂装等的追加处理，可以应用于飞机的轮子(wheel)、发动机的齿轮箱外壳(gear box housing)等，汽车的车轮(wheel)、油底壳(oil pan)、自动变速器装置箱(altomatic tansmission missoncase)、方向盘(steering wheel)芯材等，自行车的车圈(rim)、车框(frame)等，以及铁路车辆用部件上。
本发明的镁合金材料，该镁合金材料表面的含有氢氧化镁的外覆膜的厚度在10μm以上且150μm以下范围内，优选为26μm以上且99μm以下范围内。
(实施例)
下文中，通过实施例和比较例，对本说明进行进一步的详细说明。
(使用溶液进行预处理)
在各密封容器(试制品，70毫升，外部是不锈钢，内部是TEFL0N(注册商标))中，加入磷酸氢二铵溶液(Sigma-Aldrich Japan株式会社产品)或磷酸溶液，并放入镁合金材料(KS Technos株式会社产品，将挤出材料切割成长40mm、宽20mm、厚1.5mm大小的产品)，在120℃环境下处理2小时，制作了所述预处理后的样品(镁合金材料)。
(蒸汽养护)
在干燥机(Yamato科学株式会社制，产品名：DS44)内部，如图1所示放入蒸汽养护装置(试制品)，在蒸汽养护装置中放入不锈钢网。接下来，将镁合金材料(KS Technos株式会社产品，将挤出材料切割成长40mm、宽20mm、厚1.5mm大小的产品)吊在该不锈钢网上。接下来，在蒸汽养护装置的下部加入磷酸氢二铵溶液(Sigma-Aldrich Japan株式会社产品)、磷酸二氢铵溶液、磷酸三铵溶液、或蒸馏水，进行了蒸汽养护。此时的条件在下文中叙述。这样，制作了处理后的样品(镁合金材料)。
而且，蒸汽养护可以在所述“使用溶液进行预处理”后进行。当在所述“使用溶液进行预处理”之后进行的情况下，是为了覆盖通过磷酸氢二铵溶液或磷酸溶液处理时生成的Dittmarite等的含磷酸盐镁的结晶，通过蒸汽养护形成坚固的表面外覆膜。
(镁合金材料的物理性质等)
对所述处理后的样品，进行了膜厚、硬度以及耐腐蚀性的评价。膜厚，是用膜厚测定仪(Keyence株式会社制，产品名：digital microscope)来进行测定的。
硬度，是使用硬度测定仪(株式会社东洋精机制造所制，产品名：DUR-O-Test)对样品施加负荷后，通过目测来进行评价的。具体来讲，完全没有凹陷的状态评为◎，几乎没有凹陷的状态评为○，有凹陷的状态评为×。
耐腐蚀性，是在35℃恒温水槽(Yamato科学株式会社制，产品名：BT-23)中加入5重量％的盐水溶液(Sigma-Aldrich Japan株式会社制)，将所述样品浸泡72小时，通过目测评价了浸泡后的腐蚀状态。具体来讲，将完全没有发生腐蚀的状态评为◎，将几乎没有发生腐蚀的状态评为○，发生了腐蚀的状态评为×。
(阳极氧化处理)
按照JIS H 8651的镁合金防腐蚀处理方法进行阳极氧化处理(6种-第1工序)，是在放入了氢氧化钠、乙二醇、草酸钠的100ml容器中，加入镁合金材料，处理1小时来进行的。此时的溶液温度是80℃，电流密度是2A/dm2。处理后进行了水洗，在80℃条件下干燥30分钟。
(实施例1～14的总结)
(表1)
  接触溶液   蒸汽养护条件   膜厚(μm)   硬度   耐腐蚀性
  实施例1   -   20重量％磷酸氢二铵溶液，140℃，24小时   82   ◎   ◎
  实施例2   10重量％磷酸氢二铵溶液，120℃，2小时   20重量％磷酸氢二铵溶液，140℃，24小时   95   ◎   ◎
  实施例3   20重量％磷酸氢二铵溶液，120℃，2小时   20重量％磷酸氢二铵溶液，140℃，24小时   99   ◎   ◎
  实施例4   -   20重量％磷酸氢二铵溶液，140℃，9小时   60   ○   ○
  实施例5   -   5重量％磷酸氢二铵溶液，140℃，9小时   58   ○   ○
  实施例6   10重量％磷酸氢二铵溶液，120℃，2小时   20重量％磷酸氢二铵溶液，140℃，9小时   66   ◎   ◎
  实施例7   10重量％磷酸氢二铵溶液，120℃，2小时   20重量％磷酸氢二铵溶液，120℃，9小时   46   ○   ○
  实施例8   -   20重量％磷酸氢二铵溶液，140℃，5小时   26   ○   ○
  实施例9   -   20重量％磷酸氢二铵溶液，160℃、5小时   64   ◎   ◎
  接触溶液   蒸汽养护条件   膜厚(μm)   硬度   耐腐蚀性
  实施例10   5重量％磷酸氢二铵溶液，120℃，2小时   蒸馏水，140℃，9小时   73   ○   ○
  实施例11   10重量％磷酸氢二铵溶液，120℃，2小时   蒸馏水，140℃，9小时   80   ◎   ○
  实施例12   -   20重量％磷酸二氢铵溶液，140℃，24小时   80   ◎   ◎
  实施例13   -   20重量％磷酸三铵溶液，140℃，24小时   80   ◎   ◎
  实施例14   2重量％磷酸溶液，23℃，5秒钟   蒸馏水，140℃，12小时   20   ◎   ◎
(实施例1)
将镁合金材料放入140℃的蒸汽养护装置中，使用20％磷酸氢二铵溶液处理了24小时。将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。在盐水溶液中浸泡后的样品如图2(a)所示。通过蒸汽养护后的样品的SEM观察结果如图3(a)所示。如图3(a)所示，蒸汽养护后可见微小结晶。此外，图4所示的X射线衍射图中，可见微小的Dittmarite的峰，可明显看到氢氧化镁的峰(图4的A)。此外，根据图5(a)所示的元素分析的结果，可见含有质量浓度1.5％的磷(P)。
(实施例2)
将镁合金材料在10％磷酸氢二铵溶液中，在120℃条件下浸泡2小时后，放入140℃的蒸汽养护装置中，使用20％磷酸氢二铵溶液处理了24小时。将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。将在盐水溶液浸泡过的样品显示在图2(b)中。将蒸汽养护后的样品的SEM观察结果显示在图3(b)中。如图3(b)所示，蒸汽养护后可见板状结晶。从图4所示的X射线衍射图中，可明确看到Dittmarite的峰和氢氧化镁的峰(图4的B)。
(实施例3)
将镁合金材料在20％磷酸氢二铵溶液中，在120℃条件下浸泡2小时后，放入140℃的蒸汽养护装置中，使用20％磷酸氢二铵溶液处理了24小时。将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。将在盐水溶液浸泡过的样品显示在图2(c)中。将蒸汽养护后的样品的SEM观察结果显示在图3(c)中。如图3(c)所示，蒸汽养护后可见板状结晶。从图4所示的X射线衍射图中，可明确看到Dittmarite的峰和氢氧化镁的峰(图4的C)。根据图5(b)所示的元素分析的结果，可见含有质量浓度27.4％的磷(P)。
(实施例4)
将镁合金材料放入140℃的蒸汽养护装置中，使用20％磷酸氢二铵溶液处理了9小时，将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。
(实施例5)
将镁合金材料放入140℃的蒸汽养护装置中，使用5％磷酸氢二铵溶液处理了9小时，将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。
(实施例6)
将镁合金材料在10％磷酸氢二铵溶液中，在120℃条件下浸泡2小时后，放入140℃的蒸汽养护装置中，使用20％磷酸氢二铵溶液处理了9小时，将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。
(实施例7)
将镁合金材料在10％磷酸氢二铵溶液中，在120℃条件下浸泡2小时后，放入120℃的蒸汽养护装置中，使用20％磷酸氢二铵溶液处理了9小时，将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。
(实施例8)
将镁合金材料放入140℃的蒸汽养护装置中，使用20％磷酸氢二铵溶液处理了5小时，将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。
(实施例9)
将镁合金材料放入160℃的蒸汽养护装置中，使用20％磷酸氢二铵溶液处理了5小时，将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。
(实施例10)
将镁合金材料在5％磷酸氢二铵溶液中，在120℃条件下浸泡2小时后，放入140℃的蒸汽养护装置中，使用蒸馏水处理了9小时，将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。
(实施例11)
将镁合金材料在10％磷酸氢二铵溶液中，在120℃条件下浸泡2小时后，放入140℃的蒸汽养护装置中，使用蒸馏水处理了9小时，将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。
(实施例12)
将镁合金材料放入140℃的蒸汽养护装置中，使用20％磷酸二氢铵溶液处理了24小时，将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。
(实施例13)
将镁合金材料放入140℃的蒸汽养护装置中，使用20％磷酸三铵溶液处理了24小时，将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。
(实施例14)
将镁合金材料与2％磷酸溶液，在23℃条件下接触5秒钟后，放入140℃的蒸汽养护装置中，使用蒸馏水处理了12小时。将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表1中。
(比较例1～3的总结)
(表2)
  接触溶液   蒸汽养护条件   膜厚(μm)   硬度   耐腐蚀性
 比较例1   10重量％磷酸氢二铵溶液，120℃，2小时   -   11   ×   ×
 比较例2   30重量％磷酸氢二铵溶液，120℃，2小时   -   13   ×   ×
 比较例3   JIS H 8651的处理溶液，阳极氧化，1小时   -   25   ○   ×
(比较例1)
将镁合金材料与10％磷酸氢二铵溶液，在120℃条件下接触2小时。将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表2中。将在盐水溶液浸泡过的样品显示在图6(a)中。如图6(a)所示，处理后的表面被腐蚀了。将处理后的样品的SEM观察结果显示在图7(a)和(b)中。在这里，图7(b)是图7(a)的扩大照片。如图7(a)所示，处理后的表面可见微小结晶。此外，如图7(b)所示，处理后的表面可见薄的板状结晶。
(比较例2)
将镁合金材料与30％磷酸氢二铵溶液，在120℃条件下接触2小时。将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表2中。将在盐水溶液浸泡过的样品显示在图6(b)中。如图6(b)所示，处理后的表面和比较例1一样，被腐蚀了。将处理后的样品的SEM观察结果显示在图7(c)和(d)中。在这里，图7(d)是图7(c)的扩大照片。如图7(c)和(d)所示，处理后的表面，与比较例1相比，板状结晶成长，并且厚度增加。从图8所示的X射线衍射图中，可以明确看到Dittmarite的峰。
(比较例3)
采用JIS H 8651的镁合金防腐蚀处理方法进行了阳极氧化处理(6种-第1工序)。将处理后的膜厚、硬度、耐腐蚀性显示在表2中。在盐水溶液中浸泡过的样品，表面被腐蚀了。将处理后的样品的SEM观察结果显示在图9(a)～(c)中。如图9(a)所示，处理后的表面致密化了。因此，受热、应力、弯曲等的影响表面容易发生裂纹、剥落等的现象。从图9的(b)和(c)，可以明确看出这一点。从图10所示X射线衍射图可以看出，经阳极氧化所形成的表面的外覆膜是氢氧化镁组成的。
(剥落试验的结果)
图11(a)，是显示经过蒸汽养护处理的镁合金材料的剥落试验后的外观的图。图11(b)，是显示阳极氧化处理后的镁合金材料的剥落试验后的外观的图。
如图11(b)所示，经阳极氧化处理的镁合金材料，其切割部分镁金属的光泽外露在表面，切割部的周围剥落了。这个现象在图11(a)所示的，经蒸汽养护处理过的镁合金中没有看到。经蒸汽养护处理过的镁合金材料，表面坚硬，没有观察到剥落的部分。
本发明的镁合金材料，以及镁合金材料的表面处理方法，如上所示，含有将镁合金材料，使用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵以及磷酸三铵中的至少一种化合物，和水，进行蒸汽养护而形成的Dittmarite等的含磷酸盐镁和氢氧化镁的复合体。
因此，本发明可以提供具有良好耐腐蚀性、耐撞击性等特性的镁合金材料，以及具有良好耐腐蚀性、耐撞击性等特性的镁合金材料的表面处理方法。
发明的详细说明中所举出的具体的实施方式或实施例，不过是用于明确本发明的技术内容的，不应被狭义解释为限定于这样的具体例，在本发明的宗旨与权利要求的范围内，可以进行种种变更而加以实施。
(工业上的可利用性)
本发明的镁合金材料的表面处理方法，是用于制造具有良好耐腐蚀性、耐撞击性等特性的镁合金材料的。因此，不经过涂装等的追加处理，能够在广范围内应用于金属机械产业。具体来讲，能够适用于飞机的轮子(wheel)、发动机的齿轮箱外壳(dear box housing)等，汽车的车轮(wheel)、油底壳(oil pan)、自动变速器装置箱(altomatic tansmissionmisson case)、方向盘(steering wheel)芯材等，自行车的车圈(rim)、车框(frame)等，以及铁路车辆用的部件等。

Claims (10)

1.一种镁合金材料，其特征在于：含有含磷酸盐镁和氢氧化镁的复合体，所述复合体是通过使用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、以及磷酸三铵中的至少一种化合物，和水，对镁合金材料进行蒸汽养护而形成的。
2.根据权利要求1所述的镁合金材料，其特征在于：所述含有含磷酸盐镁和氢氧化镁的复合体的外覆膜的厚度，在10μm以上且150μm以下的范围内。
3.一种镁合金材料的表面处理方法，其特征在于：使用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的至少一种化合物，和水，在80℃以上且180℃以下的温度范围内，对镁合金材料进行蒸汽养护。
4.根据权利要求3所述的镁合金材料的表面处理方法，其特征在于：所述化合物以溶液方式使用，所述溶液的浓度在1重量％以上且30重量％以下的范围内。
5.根据权利要求3或4所述的镁合金材料的表面处理方法，其特征在于：进行蒸汽养护的时间，在2小时以上且30小时以下的范围内。
6.根据权利要求3至5中任一权利要求所述的镁合金材料的表面处理方法，其特征在于：进行蒸汽养护之前，将所述镁合金材料，与选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、以及磷酸或其衍生物中的至少一种化合物的溶液接触。
7.根据权利要求6所述的镁合金材料的表面处理方法，其特征在于：所述与镁合金材料接触的溶液的温度在3℃以上且140℃以下的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的镁合金材料的表面处理方法，其特征在于：所述与镁合金材料接触的溶液的浓度在0.1重量％以上且35重量％以下的范围内。
9.根据权利要求6至8中任一权利要求所述的镁合金材料的表面处理方法，其特征在于：将所述镁合金材料与所述化合物的溶液接触的时间，在2秒以上且4小时以下的范围内。
10.一种镁合金材料，其特征在于：是通过权利要求3至9中任一权利要求所述的表面处理方法处理过的镁合金材料。
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