CN101848951A - 具有受控粘度的异氰脲酸酯改性多亚甲基双(苯基异氰酸酯)组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了与常规PMDI相比具有较高粘度和总体上相当官能度的高度稳定的、液态异氰脲酸酯改性PMDI组合物的制备方法。这种异氰脲酸酯改性PMDI与常规PMDI的掺合物适用于制造各种聚氨酯产品，包括硬质和柔性泡沫、涂料、弹性体和密封剂。使用这种掺合物制备的泡沫显示与由相当粘度但不含异氰脲酸酯结构部分的标准聚合物MDI制备的泡沫相当的性能。

Description

具有受控粘度的异氰脲酸酯改性多亚甲基双(苯基异氰酸酯)组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及聚合物亚甲基双(苯基异氰酸酯)(PMDI)组合物的液态异氰脲酸酯改性型，它具有的粘度与″常规″PMDI的那些相当。用来制备这种异氰脲酸酯改性PMDI组合物的制备方法不需要与分级蒸馏设备有关的投资设备费用，从而与常规分级蒸馏方法相比提供投资成本节约。
本发明还涉及液态异氰脲酸酯改性PMDI组合物用于制造物理和化学性能与由″常规″PMDI制备的那些相当的硬质泡沫的用途。
材料技术描述
用来制备PMDI的常规制备方法通常提供含大约50％-70％二环化合物的产物混合物，该混合物的其余部分含有3个或更多环。虽然百分率可以改变，但是常规PMDI产物的示例性批料可以含有48％的二环物质、27％的三环物质、5％的四环物质、4％的五环物质和16％的更高环物质，基于PMDI批料的总重量。通常，常规PMDI产物将具有大约30-大约300cps的粘度。如果二环异构体的含量降低，则混合物的粘度提高，因为该混合物的更高环组分相对于相对于二环化合物部分具有更高的粘度。
PMDI的大多数供应商出于将不同等级的材料用于不同应用的简单理由而提供许多定制的产品。例如，基本上含全部两种环异构体的产品可用作制备高等级弹性体的起始材料。对于各种其它应用，包括不太苛刻的弹性体应用，以及硬质和软质泡沫应用，有利地使用含较高水平的3、4和5个环或更高环异构体的产品等级，因为这些异构体一般较便宜。此外，鉴于可获得的终端用途应用的数目，含更高环异构体的产品的需求量更大。
至今，含较高水平的3环或更多环异构体的产品一般是经由分级蒸馏方法制备的，其中除去是MDI的二环物质，留下具有更大百分率3+环物质和更高环物质的塔底料流。为了有效地操作生产设备，纯二环异氰酸酯和更高粘度、更高官能度异氰酸酯的平衡必须满足按足以满足市场需要的量产生足够的每种类型。令人遗憾地，如果市场需要更多高粘度、高官能度材料，则必须存在二环异氰酸酯的平衡的需要，不然MDI生产者将面临不需要的异构体产物留在其原料中。
作为分级蒸馏以从聚合物MDI中除去二环异构体以提高粘度和官能度的替代方案，可以通过添加非反应性添加剂，或通过使常规聚合物MDI产品与多元醇反应以产生预聚物来提高异氰酸酯产物的粘度。这两种途径都有缺陷。非反应性添加剂不与最后的终产物反应性键接，并因此其在终产物中的存在对产物的强度性能不利。通过与多元醇反应的预聚物制备显著地降低产物的异氰酸酯含量，这是不利的，因为需要用来与多元醇反应制备成品的预聚物的量显著地增加。
现有技术公开了可以使用三聚催化剂改性PMDI以制备异氰脲酸酯改性PMDI。美国专利号4,743,627；4,382,125和5,124,370公开了异氰脲酸酯改性PMDI组合物的制备和由其制得的泡沫。该′627专利还公开了将MDI的纯二环物质添加到该异氰脲酸酯改性PMDI组合物中以提供含至少60％该二环物质的混合物。含此种水平的二环物质的混合物据说与异氰脲酸酯改性PMDI本身相比显示降低的颜色和粘度。
市场中目前需要的是选择性地制备增加量的高粘度、高官能度产物而纯二环MDI物质的量不相应增加的方法。本发明提供该需要的解决方案。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及与粘度在大约30-大约300cps的范围内的常规PMDI相比，具有较高粘度和总体上相当官能度的高度稳定的、液态异氰脲酸酯改性PMDI组合物的制备方法。这种异氰脲酸酯改性PMDI与粘度在大约30-大约300cps范围内的常规PMDI的掺合物适用于制造各种聚氨酯产品，包括硬质和柔性泡沫、涂料、弹性体和密封剂。
在另一个方面中，本发明涉及由包含具有大约30-300cps的粘度的常规PMDI的起始材料制备具有受控粘度的液态异氰脲酸酯改性PMDI组合物的方法。
在又一个方面中，本发明涉及包含(a)具有大约30-大约300cps的粘度的常规PMDI和(b)异氰脲酸酯改性PMDI的掺合物的组合物，其中(a)与(b)的重量比为大约1∶2-大约2∶1，和其中该掺合物在25℃具有大约400mPas-大约20,000mPas；优选大约600mPas-2,500mPas；最优选大约600mPas-大约2,000mPas的粘度。
在又一个方面中，本发明涉及适用于制备硬质聚氨酯/聚异氰脲酯泡沫的组合物，其中该组合物包含(1)(a)具有大约30-大约300cps的粘度的常规PMDI和(b)异氰脲酸酯改性PMDI的掺合物，其中(a)与(b)的重量比为大约1∶10-大约10∶1，优选大约1∶2-大约10∶1，和其中该掺合物在25℃具有大约400mPas-大约20,000mPas；优选大约600mPas-2,500mPas；最优选大约600mPas-大约2,000mPas的粘度，(2)多元醇，(3)发泡剂，(4)氨基甲酸酯反应促进或异氰脲酸酯反应促进催化剂，(5)表面活性剂，和任选的其它添加剂，例如阻燃剂。使用这种组合物制备的硬质泡沫适合于各种用途，包括作为绝热材料。
该异氰脲酸酯改性PMDI通常按足以在组合物中提供1-4.5的NCO/OH指数的量使用。
附图简述
在附图中：
图1是显示％NCO含量和％三聚物含量之间的线性关系的图解；
图2是显示折射指数和粘度之间的关系的绘图；和
图3是包括一组三个曲线的图解，该三个曲线显示在本发明的方法中使用的三种独立溶液的粘度和时间之间的关系。
发明详述
本文所使用的常规PMDI是指具有大约30-300cps的粘度的聚合物亚甲基双(苯基异氰酸酯)。现已令人惊奇地发现，具有大约30-大约300cps的粘度的常规PMDI和三聚PMDI的掺合物提供适用于各种氨基甲酸酯应用的具有受控粘度的液态产物。这种受控粘度与通过常规PMDI的分级蒸馏而提供纯二环MDI物质馏分加更高级低聚物馏分而制备的更高级低聚物馏分相当。本发明的掺合物是在不使用昂贵的分级蒸馏设备的情况下制备的。
本发明的稳定的异氰脲酸酯改性PMDI组合物是通过在有效量的三聚催化剂存在下，将PMDI三聚到一定程度，从而异氰脲酸酯的转化率基于异氰酸酯含量是大约1-50wt％，和在25℃的粘度(mPas)是大约500-200,000而制备的。在三聚催化剂的钝化后，将异氰脲酸酯改性多异氰酸酯与起始材料聚合物MDI混合以达到在400mPa-20,000mPa的范围内的粘度。可以通过利用酸、酰氯、常规PMDI或它们的组合达到钝化。本发明的异氰酸酯可用于制备与基于常规聚合物MDI的那些相当的软质和硬质泡沫。虽然组合物含有异氰脲酸酯结构，但是粘度与标准聚合物MDI相当，即大约300-20,000mPas且％NOC与同样粘度的标准聚合物产物基本上相同。(通过蒸馏掉二环异氰酸酯制备的高粘度产物以及通过本发明方法制备的那些将具有比所述低粘度产物低的％NCO)。
所述经三聚的多异氰酸酯的部分的特征在于在其结构中存在异氰脲酸酯结构部分，并且以其最简单的形式可以由以下通式表示
Figure GPA00001109544500041
然而，本发明的产物可以是其中存在三聚和非三聚分子的复杂混合物并因此不希望受上面示例的结构束缚。
本发明的液态异氰脲酸酯改性多异氰酸酯组合物可以通过使用公知的化合物作为三聚催化剂制备。适合的催化剂的实例包括(a)有机强碱，(b)叔胺助催化剂组合，(c)Friedal Crafts催化剂，(d)羧酸的碱性盐，(e)碱金属氧化物、碱金属醇盐、碱金属酚盐、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐，(f)氮、磷、砷、锑、硫和硒的鎓化合物，和(g)单取代的单氨基甲酸的酯。它们包括1，3，5-三(N，N-二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪；1，3，5-三(N，N-二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪的氧化烯和水或羧酸加合物；2，4，6-三(二甲基氨甲基苯酚)；邻和对二甲基氨基甲基苯酚和三亚乙基二胺的邻位、对位或混合物或它们的氧化烯和水羧酸加合物，金属羧酸盐例如辛酸铅、octano异羟肟酸的钠和钾盐、和含有机硼的化合物。含1-24个碳原子的单官能化烷醇、含2-18个碳原子的环氧化物和碳酸烷基酯可以与叔胺连用以加速聚合反应速率。催化剂以催化有效量存在。优选地，可以在本发明中采用的三聚催化剂的浓度是大约0.001份-20份催化剂/100份有机多异氰酸酯。可以用于三聚反应的温度范围可以在大约25℃-大约230℃，优选大约25℃-大约120℃的范围内。
本方法优选的三聚催化剂是：TDH或1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢-5-三嗪(这种催化剂可作为Polycat 41从Air Products商购)
1，3，5-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪(Polycat 41)
随着三聚进行，异氰酸酯的％NCO线性地降低，如下图1所示。％NCO测定可以用来跟随反应进程。还可以通过折射指数的连续测定跟随三聚反应的过程。随着三聚进行，折射指数增加，如图2所示。
在基本上全部所需多异氰酸酯反应形成异氰脲酸酯键后，使三聚催化剂钝化。可以通过利用酸、酰氯、常规聚合物MDI或它们的组合使三聚催化剂钝化。所述酸可以选自盐酸，硫酸，乙酸，草酸，磷酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，苯、甲苯或二甲苯磺酸。示例性的酰氯是乙酰或苯甲酰氯，和磺酰氯例如苯、甲苯或二甲苯磺酰氯，和它们的混合物。还可以采用另一系列的钝化剂，它们是烷基化剂例如硫酸二甲酯，甲苯磺酸邻或对烷基酯，和氯甲烷。优选的催化剂钝化剂或猝灭剂是酰氯例如乙酰或苯甲酰氯。常规聚合物MDI可以是具有大约30-大约300cps的粘度的任何PMDI。
在一个实施方案中，常规聚合物MDI是用于三聚反应的起始材料PMDI。当将常规PMDI与另一种催化剂猝灭剂，例如酰氯结合使用时，所使用的酰氯和常规PMDI的量低于单独使用酰氯和常规PMDI时所要求的量。
异氰脲酸酯改性反应产物具有大约2,000-大约100,000mPas的粘度。在催化剂钝化后，将这种产物与起始材料聚合物MDI共混以使组合物的粘度达到大约400-20,000mPas。％异氰酸酯含量与标准聚合物MDI相当。
使用Polycat 41作为三聚物催化剂进行典型的三聚实验，通过折射指数的变化跟随反应。通常，为了达到可控速率和不需要中和过量的催化剂残渣，在40-50℃下用大约0.018g(0.00032当量-180ppm)Polycat 41/100g聚合物MDI进行三聚。Polycat 41具有6个叔胺基所以具有57的当量重量。起初通过添加苯甲酰氯猝灭或钝化这些反应，但是后面转换到乙酰氯。还通过将起始材料PMDI添加回到反应将反应猝灭。使猝灭物的量最小化以保持最终异氰酸酯中的可水解氯化物的含量尽可能低，但是高到足以确保三聚完全停止。用5％当量过量的乙酰氯终止大多数反应。乙酰氯的当量重量是78.5。值得注意，这种水平(1.05当量猝灭剂/当量催化剂)可以是过量的，因为所有聚合物MDI产物具有基础酸度的水平。如果起初添加过低水平的三聚催化剂，则三聚将不开始或将过早地终止。如果三聚停止，则可以添加附加的三聚催化剂以重新启动反应。此外，当将新鲜聚合物MDI添加到液态异氰脲酸酯改性多异氰酸酯组合物中以达到所需低粘度时，并且通常在比它被添加到的反应产物高的重量比下，这种新鲜多异氰酸酯的基础酸度还将帮助中和任何残留的三聚物催化剂。这在下面实施例8中举例说明。
使可水解氯化物水平最小化的另一种方式是在三聚之前将环氧化合物添加到聚合物MDI中。一些专利(US 3,793,362-到期，US3,925,437-到期和US 5,726,240)要求通过添加环氧化合物降低MDI的酸度和提高反应性。
已经发现，本发明的另一个优点是可以制备与起初不存在异氰脲酸酯基的情况下制备的聚合物MDI相比制备具有相当或改进的抗压强度性能的泡沫。可以如本领域中已知的那样通过异氰脲酸酯改性多异氰酸酯与多元醇在发泡剂、表面活性剂和可能被认必要的其它添加剂存在下的催化反应制备泡沫。如本领域中公知的那样，还可能在没有发泡剂的情况下制备无孔产品。
可以单独地或与其它多异氰酸酯结合地使用芳族多异氰酸酯(1)异氰脲酸酯改性多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
组合物中采用的组分(1)的异氰脲酸酯改性多亚甲基多苯基多异氰酸酯的量应该足以提供1.0-4.5的指数。该指数定义为组合物中异氰酸酯基基[NCO基]与活性氢基的当量比。除了组分(1)之外，组合物还含有(2)多元醇，(3)发泡剂，(4)氨基甲酸酯反应促进或异氰脲酸酯反应促进催化剂，(5)表面活性剂和任选的其它添加剂，例如阻燃剂。
多元醇(2)优选是聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物。通过使氧化烯(例如氧化丙烯和/或氧化乙烯)加成聚合到反应性起始材料，例如，多元醇例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和双酚A；或脂族胺例如三乙醇胺和亚乙基二胺，或芳族胺例如甲苯二胺和亚甲基二苯胺(MDA)上获得聚醚多元醇。
可以通过在催化剂例如碱性氢氧化物(例如氢氧化钾和氢氧化钠)或碱金属醇盐(例如甲醇钾和甲醇钠)存在下的阴离子聚合使用通常已知的方法使氧化烯加成聚合到分子中含2-8个活泼氢原子，优选3-8个活泼氢原子的反应性起始材料上获得聚醚多元醇。可以经由在催化剂例如路易斯酸(例如五氯化锑和三氟化硼醚化物)存在下的阳离子聚合将氧化烯加成到反应起始材料上获得聚醚多元醇。
适合的氧化烯包括，例如，四氢呋喃、氧化乙烯、1，3-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯、1，2-氧化丙烯和氧化苯乙烯。在它们当中，氧化乙烯和1，2-氧化丙烯是尤其优选的。这些氧化烯可以单独地或结合地使用。
反应性起始材料(即引发剂)包括，例如，多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和双酚A)，和它们的混合物，链烷醇胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基-乙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、三乙醇胺)和它们的混合物。另外，可以使用脂族胺、芳族胺和它们的混合物。它们的实例包括亚乙基二胺，二亚乙基三胺，1，3-亚丙基二胺，1，3-或1，4-亚丁基二胺，1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亚甲基二胺，亚苯基二胺，邻甲苯二胺，间甲苯二胺，亚甲基二苯胺(MDA)，多亚甲基二苯胺(P-MDA)和它们的混合物。
作为聚酯多元醇，可以使用，例如，由多元羧酸(例如二羧酸和三羧酸)和多元醇(例如二醇和三醇)制备的聚酯多元醇例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选的聚酯多元醇可以由含2-12个碳原子的二羧酸或酸酐和含2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的二醇制备。
二羧酸包括，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。代替游离羧酸，可以使用相应的羧酸衍生物例如与含1-4个碳原子的醇的二羧酸单酯或二酯，或二羧酸酐。
作为二醇，可以使用，例如，乙二醇、二乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇。作为三醇，可以使用例如，甘油和三羟甲基丙烷。还可以使用内酯基聚酯多元醇。
多元醇优选具有2-8，尤其是2-6的官能度。具有150-500mgKOH/g，优选200-500mg KOH/g的羟值的那些是优选的。
多元醇(2)含有聚醚多元醇或聚酯多元醇或其组合作为主要部分。多元醇(2)可以仅由聚醚多元醇或聚酯多元醇组成，或可以是聚醚多元醇与另一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物或聚酯多元醇与另一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物。
本领域中已知用于制备硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性聚异氰脲酯泡沫的任何发泡剂(3)可以用于本发明的方法。此类发泡剂包括水或其它放出二氧化碳的化合物，或在大气压下具有-70℃以上的沸点的惰性低沸点化合物。
当水用作发泡剂时，可以按已知的方式选择用量以提供具有所需密度的泡沫，典型的用量基于总反应体系是0.05-5wt％。
适合的惰性发泡剂包括本领域中公知和描述的那些，例如，烃、二烷基醚、烷羧酸烷基酯、甲酸甲酯、甲缩醛、丙酮、脂族和环脂族氢氟烃、氢氯氟烃、氟氯烃、氢氯烃和含氟醚。优选的发泡剂的实例包括水、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷或它们的混合物；1，1-二氯-2-氟乙烷(HCFC 14 lb)；1，1-三氟-2-氟乙烷(HFC 134a)；一氯二氟甲烷(HCFC 22)；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC 227ea)；1，1-二氟-3，3，3-三氟丙烷(HFC 245fa)；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)；1，1，1，3，3-五氟丙烷(HCFC 245fa)和它们的组合。为了制造低密度、尺寸稳定的硬质泡沫，尤其可以提及发泡剂混合物，如PCT专利公开号96/12758中所述，引入本文供参考。这些发泡剂混合物一般包含至少3种，优选至少4种组分，其中优选至少一种是(环)烷烃(优选含5或6个碳原子)和/或丙酮。
按足以为所得泡沫赋予所需堆积密度的量采用发泡剂，该所需堆积密度一般在15-70kg/m.sup.3，优选20-50kg/m.sup.3，最优选25-40kg/m.sup.3的范围内。发泡剂的典型的量基于总反应体系在2-25wt％的范围内。
当发泡剂具有等于或低于环境的沸点时，将它维持在压力下直到与其它组分混合。或者，可以将它维持在低于环境温度的温度下直到与其它组分混合。
在聚氨酯和聚异氰脲酯化学中常用的催化剂(3)可以用于根据本发明的方法。这类催化剂的实例包括：三亚乙基二胺、N，N-二甲基环己胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基-氨乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苯基胺、N，N′，N″-三-(二甲基氨基丙基)-六氢三嗪、二甲基氨基丙基甲酰胺、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁烷二胺、四甲基已二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环(3，3，0)-辛烷、双-(二甲基氨基丙基)-脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二辛锡、三-(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、氢氧化四甲基铵、乙酸钠、乙酸钾、辛酸钠、辛酸钾、氢氧化钠或这些或相似催化剂的混合物。
还采用至少一种表面活性剂(4)。非离子表面活性剂是优选的。在固体或液体有机硅化合物中的通过将氧化丙烯，然后氧化乙烯依次加成到丙二醇上制备的非离子表面活性剂已经发现是尤其合乎需要的。虽然不优选但可用的其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸式硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。
任选地采用至少一种阻燃剂。*适合的耐燃剂的实例是磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯代乙基)酯、磷酸三(2-氯代丙基)酯和磷酸三(2，3-二溴丙基)酯。本发明组合物中的适合的阻燃剂包括FYROL.RTM.PCF，它是可从Albright&Wilson商购的磷酸三(氯丙基)酯。
作为添加上述卤素取代的磷酸酯的替代方案，还可以使用无机或有机耐燃剂，例如红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、五氧化二砷、多磷酸铵(Exolit.RTM.)和硫酸钙、可膨胀石墨或氰尿酸衍生物例如蜜胺，或两种或更多种耐燃剂的混合物，例如多磷酸铵和蜜胺，和，如果需要的话，玉米淀粉或多磷酸铵、蜜胺和可膨胀石墨和/或，如果需要的话，芳族聚酯，以使所述多异氰酸酯加成聚合产品耐燃。一般而言，对于每100重量份组合物的多元醇组分可以使用2-50重量份，优选5-25重量份所述耐燃剂。
还可以合适地采用其它任选组分。它们包括以下物质中的一种或多种：泡沫稳定剂、泡孔调节剂、反应抑制剂、染料、填料、真菌和/或细菌抑制活性物质。与这些添加剂的使用方式和作用模式有关的细节描述于Vieweg和Hochtlen所编的Kunststoff-Handbuch，VII卷，Carl Hanser Verlag，Munich 1966中，例如121-205页，和由G.Oertel所编的第二版1983(Carl Hanser Verlag，Munich)中。
提供以下实施例举例说明本发明的各方面。本领域技术人员将理解存在许多可能的改进型并且这些实施例不应理解为限制本发明的范围和精神。
实施例1异氰脲酸酯改性PMDI的制备
实验A-E PM-200衍生物的制备
一般程序-向配备有机械搅拌器、温度计、气体入口管的3颈烧瓶中添加聚合物MDI-PM-200(Yantai Wanawha Polyurethanes Inc.)。将内容物加热到40或50℃，然后添加催化剂Polycat 41催化剂。通过跟随折射指数(RI)随时间的变化监测反应的进程。用乙酰氯终止反应并在40或50℃下再搅拌该混合物60分钟。接下来，取出产物，分成二或四等份并与不同水平的起始材料PM-200与一种保持未稀释的异氰脲酸酯改性PM-200混合以跟随它的随时间变化的稳定性。这些反应的结果示于表1中。应指出，粘度和折射指数的测量值随时间的变化多半基本上恒定。测量值方面存在某些改变并且这些可以通过观察测量时的温度加以解释。在环境条件下进行测量并且通常看到±2℃的温度波动。当温度低时，粘度高并且温度每下降1℃，折射指数也将下降大约0.0001个单位。当进行这些测量时，观察到一种其它影响并且是，当进行这些测量时，一些样品在一段时间内形成表面皮并且这可能归因于异氰脲酸酯改性聚合物MDI与环境湿气的表面反应。这种影响还将测量读数方面的某种微小偏差。通过本方法制备的产物在用于这些轮次的猝灭剂水平下特别稳定。还指出％NCO。起始材料具有30.66或30.98％的游离NCO。取决于三聚程度，％NCO下降(参见B-1、C-1、D-1和E-1)，但是当将起始材料聚合物添加回到异氰脲酸酯改性聚合物MDI中以达到～600cps的粘度时，％NCO＞30.1，相似于Mondur483的值(30.5)。
表1-三聚结果实施例1-5
Figure GPA00001109544500121
实验F
向配备有机械搅拌器、温度计、气体入口管的3升3颈烧瓶中添加1200g PM-200。将内容物加热到50℃，然后添加0.220g Polycat41(183ppm)催化剂。通过跟随折射指数(RI)随时间的变化监测反应的进程。
时间         RI
9:55         ------------
10:15        1.6269/22.1℃
10:35        1.6293/22.6℃
10:45        1.6303/22.9℃
10:55        1.6308/23.1℃
11:05        1.6311/23.2℃
11:15        1.6316/23.5℃
11:25        1.6324/23.6℃
用0.320g(267ppm)乙酰氯猝灭反应并在50℃下再搅拌混合物60分钟(RI＝1.6322/24℃)。接下来取出605g产物并与1254g PM-200起始材料(F-2)混合。留下残留的未稀释的三聚PM-200(F-1)跟随随时间变化的稳定性。
测定稀释和未稀释的样品的随时间变化的粘度和折射指数。
时间       样品       RI                粘度(cps)
0          F-2        1.6270/24.0℃     ------
1天        F-2        1.6271/23.6℃     785/23℃
5天        F-2        1.6276/21.3℃     721/24℃
13天       F-2        ------------      748/23℃
20天       F-2        ------------      762/23℃
1天        F-1        1.6326/23.7℃     12800/23℃
2天        F-1        1.6329/23.6℃     13300/23℃
5天        F-1        1.6333/21.5℃     4000/24℃
13天       F-1        ------------      12900/23℃
结果表明未稀释的和稀释的样品是稳定的。
实施例2环氧基改性PMDI衍生物的制备
实验G环氧基改性PM-200异氰酸酯的制备
向配备有机械搅拌器、温度计、气体入口管的3升3颈烧瓶中添加1200g PM-200和1.56g 3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己烷羧酸酯。将内容物加热到65℃并那样保持1小时。接下来将混合物冷却到50℃并添加0.219g Polycat 41(182ppm)催化剂。通过跟随折射指数(RI)随时间的变化监测反应的进程。
时间         RI
10:47        --------
11:23        1.6278/24.4℃
11:47        1.6301/24.4℃
12:07        1.6315/24.4℃
12:23        1.6321/24.4℃
11:15        1.6316/23.5℃
11:28        --------
用0.316g(265ppm)乙酰氯猝灭反应并再搅拌混合物20分钟，同时冷却到45℃。接下来取出600g产物并与1474g PM-200起始材料(G-2)混合。留下残留的未稀释的三聚PM-200(G-1)跟随随时间变化的稳定性。
测定稀释和未稀释的样品的随时间变化的粘度和折射指数。
时间        样品       RI               粘度(cps)
0           G-2        1.6264/24.5℃    ------
1天         G-2        1.6272/22.5℃    681/23℃
4天         G-2        1.6276/21.4℃    725/24℃
12天        G-2                         721/23℃
19天        G-2                         728/23℃
1天         G-1        1.6329/23.5℃    19200/23℃
4天         G-1        1.6335/21.6℃    16900/24℃
12天        G-1                         16300/23℃
结果表明未稀释的和稀释的样品是稳定的。
实施例3改性PMDI衍生物的反应性
在反应性试验中比较所述两种异氰脲酸酯改性PM-200异氰酸酯(F-2和G-2)与起始材料PM-200和Mondur 489的反应性。通过将当量用量的每种异氰酸酯与1000分子量氧化乙烯封端聚丙二醇多元醇(Poly G 55-112)混合进行该试验。测量随时间变化的粘度增加。将预期，更高官能度的异氰酸酯将以比具有更低官能度的那些更高的速率提高粘度。高酸度或可水解氯化物含量可以缓和这种影响。结果示于图3中。
从绘图可以看出，两种异氰脲酸酯改性PM-200衍生物和高官能度Mondur对照样品正如所料都以比PM-200更高的速率提高粘度。环氧基改性衍生物(G-2)在反应性方面几乎与Mondur对照样品重叠。F-2比PM-200起始材料更反应性，但是略低于对照样品和环氧基改性异氰酸酯。这可能与由猝灭引起的更高的可水解氯化物含量有关。
实施例4不使用猝灭剂的三聚
实验H不使用猝灭剂制备PM-200衍生物
通过不同于实施例1中提出方法的方法制备异氰脲酸酯改性PM-200衍生物。用大约1/2的早先轮次所使用的三聚物催化剂和60℃的反应温度开始实验。反应是缓慢的并且添加更多催化剂并且稍后添加第三增量(添加的总催化剂＝188.5ppm)。这是通常用于三聚的催化剂水平，但是当这样递增添加时，残留酸度和可水解氯化物往往使催化剂钝化。在不猝灭的情况下该三聚在1.6305而不是所需的1.6325的折射指数下停止。然而它在室温下静置两天后达到折射指数＝1.6332。(在三聚中要求阈催化剂浓度，因为起始异氰酸酯的酸度/可水解氯化物中和某种催化剂)。向配备有机械搅拌器、温度计、气体入口管的3升3颈烧瓶中添加700g PM-200。将内容物加热到60℃，然后添加0.108g Polycat 41(154ppm)催化剂。通过跟随折射指数(RI)随时间的变化监测反应的进程。因为反应缓慢，所以添加两种其它增量的催化剂(参见下文)。
时间       RI
10:32      154ppm添加的催化剂
11:06        1.6271/23.2℃
11:33        1.6278/23.9℃
12:02        1.6282/24.3℃
1:30         1.6287/24.4℃(添加0.0142g催化剂-总共174.5ppm)
2:00         1.6293/24.5℃
2:30         1.6297/24.5℃
3:00         1.6300/24.4℃
3:30         1.6300/25.1℃(添加0.0098g催化剂-总共188.5ppm)
4:00         1.6305/25.4℃
4:30         1.6305/25.5℃
因为反应自己停止，所以不添加猝灭剂。接下来用250g PM-200(H-2)稀释100g产物。留下残留的未稀释的三聚PM-200(H-1)跟随随时间变化的稳定性。
测定稀释和未稀释的样品的随时间变化的粘度和折射指数。
时间    样品       RI               粘度(cps)
2天     H-2        1.6268/23.7℃    745/22.5℃
16天    H-2        1.6273/23.3℃    730/21.6℃
0       H-2        1.6305/25.5℃    ------
2天     H-1        1.6332/22.8℃    12300/22.5℃
即使不添加猝灭物，样品H-2在16天后仍稳定。这归结于以下事实，即如果不是全部至少大多数催化剂在延长的反应期间被PM-200中的残留酸度和可水解氯化物猝灭。除了这一点之外，当将该高粘度反应产物稀释至700cps粘度时，原始聚合物异氰酸酯中的附加的酸度/可水解氯化物进一步猝灭或中和产物中的任何残留催化剂。
取得未猝灭的三聚物并将它稀释至～700cps。
为了评价过量可水解氯化物含量对泡沫性能的作用的显著程度，除了实验F-H中描述的三种异氰脲酸酯改性聚合物MDI异氰酸酯之外，还将185ppm乙酰氯添加到起始材料PM-200中并且这是我们的第四异氰酸酯(PM-200Ac)以在泡沫研究中评价。
实施例5聚氨酯/PM-200衍生物泡沫的制备和评价
使用PM-200和Mondur 489作为对照样品连同上述的四种不同异氰酸酯一起按3种指数(2.5、2.0和1.5)配制一系列泡沫。添加一种其它对照样品，其中将185ppm乙酰氯添加到新PM-200中。所试验的实际配方示于表3、4和5中；表3-1.5指数，表4-2.0指数和表6-2.5指数。本文所使用的Terol 925是由Oxid L.P.Corporation.销售的具有大约300的OH#和大约2.45的官能度的芳族对苯二甲酸酯聚酯多元醇。Polycat 46是得自Air Products Corp的胺三聚物催化剂，乙酸钾。Curithane 52是得自Air Products的三聚催化剂，用作形成硬质氨基甲酸酯泡沫的副催化剂。Dabco DC-193是得自AirProducts的硅酮表面活性剂，主要用于硬质泡沫应用。Enovate 3000是得自Honeywell(CHF2CH2CF3)的HFC 245fa发泡剂。Mondur 489是得自Bayer Material Science的PMDI(CAS#9016-87-9)。
表3-用于抗压强度试验的1.5指数配方
Figure GPA00001109544500171
表4-用于抗压强度试验的2.0指数配方
Figure GPA00001109544500181
表5-用于抗压强度试验的2.5指数配方
试验样品并将结果示于表6中。在32盎司杯(～1升)中制备泡沫样品并调节发泡剂以达到2lb/ft3(32kg/m3)的密度。为了大多数泡沫，达到2.0±0.1lb/ft3的密度，但是存在超过和低于这种范围的一些密度，所以当检查结果时应考虑密度差异。每个密度和抗压强度值是3-5个独立样品的平均值。多半情况下，每种具体泡沫的不同样品当中存在最佳拟合，但是有时候在该组中存在相当显著偏离其它值的一个值，但是仍将这些值与其它结果一起平均化。
表5中的泡沫在所有三种指数下基本上都是各向异性的，即泡孔沿上升方向伸长，这导致抗压强度在与上升平行的方向高于在与上升垂直的方向。首先看2.5指数泡沫，对于两种异氰脲酸酯改性聚合物MDI和对照pMDI泡沫获得最高抗压强度值。Mondur 489泡沫略次并且环氧基改性三聚物泡沫显示最差的抗压性。在2.0指数下，Mondur和酰氯改性泡沫具有优异的性能，同时所有其它泡沫具有相似的性能。在1.5指数下，对于猝灭和未猝灭的异氰脲酸酯改性聚合物MDI产生的泡沫获得最高抗压强度值。
Figure GPA00001109544500201
实施例6和7三聚-低粘度轮次
所使用的异氰酸酯的性能是：
PAPI 94(Dow Chemical)
异氰酸酯当量-130.2g/eq
异氰酸酯含量-32.3％
作为HCl的酸度-56ppm
粘度@25℃＝43cps
RI＝1.6136 @25.5℃
官能度2.3
闪点＞204℃
密度10.2lb/gal.
Yantai PM-200
RI＝1.6235 @ 25.4℃
粘度@23℃＝329cps
异氰酸酯含量-30.2％-32.0％
作为HCl的酸度-23ppm
Fe含量-5ppm
实施例6PAPI-94衍生物的制备
向配备有机械搅拌器、温度计、气体入口管的4颈烧瓶中添加700g聚合物MDI(得自Dow Chemical的PAPI 94)。将内容物加热到40℃，同时在氮气下搅拌，然后添加0.233g polycat 41催化剂。通过跟随折射指数(RI)随时间的变化监测反应的进程。花费1小时40分钟达到1.6292@25.5℃的折射指数。用苯甲酰氯(0.6g)将反应猝灭。将产物分离成数份并使用PAPI 94起始材料或Yantai PM-200作为稀释剂进行稀释。结果显示如下。
Figure GPA00001109544500221
从数据看出，对于1/1稀释样品在11天后粘度仅存在微小变化。
实施例7使用常规PMDI作为猝灭剂制备PMDI衍生物
实验A 使用PAPI-94作为猝灭剂制备PAPI-94衍生物
向配备有机械搅拌器、温度计、气体入口管的4颈烧瓶中添加400g聚合物MDI(得自Dow Chemical的PAPI 94)。将内容物加热到40℃，同时在氮气下搅拌，然后添加0.1395g polycat 41催化剂。通过跟随折射指数(RI)随时间的变化监测反应的进程。花费1小时55分钟达到1.6280@25.5℃的折射指数。用200g PAPI 94猝灭反应。表面上，1/1猝灭比不足以猝灭反应，因为粘度和RI随时间增加。
初始：RI＝1.6237 @25.5℃粘度＝1820cps@25.5℃
1天：RI＝1.6264 @25.2℃粘度＝2540cps@22.9℃
7天：RI＝未试验 粘度＝8520cps@22.7℃
实验B使用PM-200作为猝灭剂制备PAPI-94衍生物
向配备有机械搅拌器、温度计、气体入口管的4颈烧瓶中添加400g聚合物MDI(得自Dow Chemical的PAPI 94)。将内容物加热到40℃，同时在氮气下搅拌，然后添加0.1395g polycat 41催化剂。通过跟随折射指数(RI)随时间的变化监测反应的进程。当折射指数达到1.6281@25.3℃时，用400g PM-200猝灭反应。PAPI 94三聚物/PM-200共混物具有以下性能。
三聚物/PM-200
之比       粘度(cps)        RI         天
1/1        1670@22.9℃1.6269@25.0℃    1
1/1        2810@22.7℃Not run          6
1/1        2920@22.7℃1.6278@25.7℃    13
1/2        1140@23.0℃1.6266@25.0℃    1
1/2        868@22.7℃Not run           6
1/2        927@22.7℃1.6267@25.7℃     13
1/3        701@23.0℃1.6264@25.0℃     1
1/3        772@23.1℃1.6259@25.6℃     13
1/4        551@23.0℃1.6258@24.9℃     1
1/4        511@22.7℃1.6257@25.4℃     13
可以看出，1/1样品没有被足够猝灭以初始维持其粘度，但是在13天后粘度稳定。1/2样品实际上在6天后显示微小的粘度降低并且这在13天后几乎相同，所以它显得稳定。这还由不变化的折射指数证明。类似地，1/3和1/4样品也显得稳定。

Claims (14)

1.制备具有受控粘度的液态异氰脲酸酯改性PMDI的方法，其特征在于它包括以下步骤：
(a)在催化有效量的三聚催化剂存在下将具有大约30-大约300cps的粘度的常规PMDI三聚合以产生在25℃粘度在大约2,000mPas-大约200,000mPas的范围内的含异氰脲酸酯的PMDI；
(b)用催化剂钝化剂使所述三聚催化剂钝化以提供含异氰脲酸酯改性PMDI和钝化的三聚催化剂的混合物；和
(c)将步骤(b)的混合物与一定量常规PMDI掺混以足以提供在25℃粘度在大约400mPas-大约20,000mPas的范围内且游离NCO含量与常规PMDI相当的掺合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂钝化剂选自酸、酰氯、粘度在大约30-大约200cps的范围内的常规PMDI和它们的组合。
3.权利要求1的方法，其特征在于步骤(a)的产物在25℃具有大约2,000-50,000mPas的粘度。
4.权利要求1的方法，其特征在于步骤(a)的含异氰脲酸酯的PMDI在25℃具有大约5,000-20,000mPas的粘度。
5.权利要求1的方法，其特征在于步骤(c)的掺合物在25℃具有600-2,500mPas的粘度。
6.权利要求1的方法，其特征在于步骤(c)的掺合物在25℃具有600-2,000mPas的粘度。
7.通过权利要求1的方法制备的掺合物。
8.组合物，其特征在于它含有(a)具有大约30-大约300cps的粘度的常规PMDI和(b)异氰脲酸酯改性PMDI的掺合物，其中(a)与(b)的重量比是大约1∶10-大约10∶1，和其中所述掺合物在25℃具有大约400mPas-大约20,000mPas的粘度。
9.适用于制备硬质聚氨酯/聚异氰脲酯泡沫的组合物，其特征在于它含有(1)(a)具有大约30-大约300cps的粘度的常规PMDI和(b)异氰脲酸酯改性PMDI的掺合物，其中(a)与(b)的重量比是大约1∶10-大约10∶1，和其中所述掺合物在25℃具有大约400mPas-大约20,000mPas的粘度；(2)多元醇，(3)发泡剂，(4)氨基甲酸酯反应促进催化剂，(5)表面活性剂和任选的(6)阻燃剂。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于组分(1)具有1-4.5的NCO指数。
11.硬质聚氨酯/聚异氰脲酯泡沫的制备方法，其特征在于在反应容器中使根据权利要求9的组合物反应。
12.通过权利要求11的方法制备的硬质泡沫，它是绝热泡沫。
13.权利要求8或权利要求9的组合物，其特征在于所述掺合物具有大约600mPas-大约2,500mPas的粘度。
14.权利要求8或权利要求9的组合物，其特征在于所述掺合物具有大约600mPas-大约2,000mPas的粘度。
CN200880112651A 2007-09-21 2008-09-19 具有受控粘度的异氰脲酸酯改性多亚甲基双(苯基异氰酸酯)组合物 Pending CN101848951A (zh)

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