CN101838346B - 一种壳聚糖制备方法 - Google Patents

Abstract

一种壳聚糖制备方法，涉及一种甲壳素通过碱液脱乙酰化制备壳聚糖的方法，它包括甲壳素的预处理、通过水力空化装置强化甲壳素脱乙酰化反应和将反应液进行离心冲洗、干燥等步骤，所述通过水力空化装置强化甲壳素脱乙酰化反应是将甲壳素颗粒加入到NaOH溶液中形成混合液，将混合液加入到水力空化装置的贮罐中，并通过循环水箱将温度控制在40-90℃，在水力空化装置中进行循环处理0.5h-20h直至达到混合液的甲壳素脱乙酰度在60-95％的要求为止；混合液在水力空化器中进行甲壳素脱乙酰化反应时要满足空化数C＜2等工艺条件；本方法可以达在低温(低于90℃)下制备过程时间大大缩短的效果。

Description

一种壳聚糖制备方法

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖制备方法，特别涉及一种甲壳素通过碱液脱乙酰化制备壳聚糖的方法。

背景技术

甲壳素(Chitin)是广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁之中、年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子，估计每年生物合成的资源高达100亿吨之多，也是迄今发现的唯一的天然碱性多糖，其化学名为β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。壳聚糖(Chitsotan)是甲壳素经脱乙酰化的产物，是由β-(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖单元和β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖单元组成的共聚物。一般而言，甲壳素的N-乙酰基脱去55％以上就可以称为壳聚糖。由于甲壳素分子中内外氢键相互作用，形成有序的大分子结构，因而溶解性能很差，限制了它在很多方面的应用；而壳聚糖由于分子结构中大量游离氨的存在，溶解性能大大改观，并具有独特的物化性质及生理功能，大大扩展了其应用领域，并被誉为继糖、蛋白质、脂类、维生素、矿物质之后的第六生命要素。

用甲壳素制备壳聚糖的方法，目前主要是：(1)利用高浓度碱液和甲壳素在较低温下进行长时间的反应；(2)利用高浓度碱液和甲壳素在高温下进行短时间的反应；(3)近年来还有利用微波处理甲壳素和碱液的混合物制备壳聚糖的报道。这些方法的缺点在于：第(1)种方法制备壳聚糖，所需处理时间长、所得壳聚糖的脱乙酰度较低；第(2)种方法，能耗高、壳聚糖产品的粘度低；第(3)种方法虽可以使得脱乙酰速率加快、缩短反应时间，但还属于间歇操作，不利于连续化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以连续生产的一种壳聚糖的制备方法，它涉及一种甲壳素通过碱液脱乙酰化制备壳聚糖的方法，该方法通过在水力空化装置中进行甲壳素脱乙酰化反应制备壳聚糖，可以达到在低温度(低于90℃)下制备壳聚糖、而制备过程时间大大缩短的效果，以解决已有技术存在的上述问题。

为达上述目的采用的技术方案是：一种壳聚糖制备方法，涉及一种甲壳素通过碱液脱乙酰化制备壳聚糖的方法，它包括以下步骤：

第一步：甲壳素的预处理：将甲壳素原料通过粉碎机粉碎为30～150目的甲壳素颗粒；

第二步：通过水力空化装置强化甲壳素脱乙酰化反应：将甲壳素颗粒加入到NaOH溶液中形成混合液，所述的NaOH溶液的质量浓度为20-60％，加入的甲壳素的量为NaOH溶液重量的1/10-1/30；将混合液加入到水力空化装置的贮罐中，并通过循环水箱将温度控制在40-90℃，在水力空化装置中进行循环处理0.5h-20h，直至达到混合液的甲壳素脱乙酰度在60-95％的要求为止；

第三步：离心冲洗、干燥：在混合液的甲壳素脱乙酰化反应结束后，将反应液冷却后进行离心，沉淀用水反复冲洗至中性，在不高于60℃温度下干燥，得到壳聚糖。

其进一步技术方案是：所述步骤第二步：通过水力空化装置强化甲壳素脱乙酰化反应过程中，所述水力空化装置包括放置在循环水箱内的贮罐，泵，水力空化器，输送混合液的管道以及安装在管道上的压力表，流量计以及阀门V1、V2、V3、V4；

所述混合液在水力空化装置中强化甲壳素脱乙酰化反应的工艺流程是：将甲壳素颗粒和碱液的混合液放在贮罐中，并通过循环水箱进行恒温，混合液通过泵输送到水力空化器进行空化处理，通过阀门V1，V2，V3，V4调节上游进口压力、下游恢复压力和流量，并通过压力表和流量计监控压力和流量，经空化处理后的混合液回流到贮罐中，根据对甲壳素脱乙酰度的要求，调节处理时间；

所述混合液在水力空化装置中进行甲壳素脱乙酰化反应的工艺条件是：

①上游进口压力：0.2-0.5MPa，且满足空化数C＜2；

②下游恢复压力：0-0.2Mpa，且满足空化数C＜2；

③流速：满足空化数C＜2；

④温度：40-90℃；

①-③中，空化数C的计算公式为：

$C=\frac{P_2-P_V}{\frac{1}{2}{\mathrm{\ρv}}_0^2}$

式中，P₂为下游恢复压强，P_v为溶液蒸汽压，ρ为溶液密度，v₀为限流区平均速度。

其更进一步的技术方案是：在混合液的甲壳素脱乙酰化反应过程中，可以向溶液中添加不超过混合液重量3％的气体，所述的气体是空气、O₂、N₂或CO₂气体之中的一种气体或是其中两种或是两种以上气体的混合气体。

本发明的有益效果是：通过将甲壳素颗粒加入到NaOH溶液中形成混合液，再将混合液在水力空化装置中进行强化甲壳素通过碱液脱乙酰化制备壳聚糖，可以达到在低温(低于90℃)下大大缩短制备过程时间(无水力空化一般需20-100h，而本发明只需0.5h-20h)的效果，其原理如下：

水力空化现象发生在很多场合，例如在有管径急剧变化的管道中、水力机械中等；水力空化现象通常这样实现：流体流过一个收缩装置(如几何孔板，文丘里管等)时产生压降，当压力降至蒸汽压甚至负压时，溶解在流体中的气体会释放出来，同时流体汽化而产生大量空化泡，空泡在随流体进一步流动的过程中，遇到周围的压力增大时，体积将急剧缩小直至溃灭，并在其周围的极小空间范围内产生局部高温(高达5000K)和局部高压(可达50MPa)，伴随出现强烈的冲击波和速度高达100m/s微射流；本发明通过反应溶液(甲壳素颗粒加入到NaOH溶液中形成的混合液)本身水力空化效应对甲壳素脱乙酰化制备壳聚糖过程进行强化，这些物理条件强化了甲壳素脱乙酰化制备壳聚糖过程，因而，取得了在低温(低于90℃)下制备过程时间大大缩短(无水力空化一般需20-100h，而本发明只需0.5h-20h)的效果(参见附表)。

下面，结合附图和实施例对本发明之一种壳聚糖制备方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1是本发明一种壳聚糖制备方法制备壳聚糖的工艺路线示意图；

图2是本发明一种壳聚糖制备方法中采用的水力空化装置的连接关系以及通过水力空化装置强化甲壳素脱乙酰化反应的工艺流程示意图。

图中：1-甲壳素及碱液混合液贮罐；2-泵；3、5-压力表；4-水力空化器(包括文丘里管、几何孔板、涡轮)；6-流量计；7-循环水箱；V1，V2，V3，V4-阀门。

具体实施方式

一种壳聚糖制备方法，涉及一种甲壳素通过碱液脱乙酰化制备壳聚糖的方法，除了脱乙酰化环节外，本发明制备壳聚糖的工艺路线和碱液法制备壳聚糖的工艺路线相同，典型的工艺过程参见图1。

它包括以下步骤：

第一步：甲壳素的预处理：将甲壳素原料通过粉碎机粉碎为30～150目的甲壳素颗粒；

第二步：通过水力空化装置强化甲壳素脱乙酰化反应：将甲壳素颗粒加入到NaOH溶液中形成混合液，所述的NaOH溶液的质量浓度为20-60％，加入的甲壳素的量为NaOH溶液重量的1/10-1/30；将混合液加入到水力空化装置的贮罐中，并通过循环水箱将温度控制在40-90℃，在水力空化装置中进行循环处理0.5h-20h(具体反应时间根据对甲壳素脱乙酰度的要求调整)，直至达到混合液的甲壳素脱乙酰度在60-95％的要求为止；

第三步：离心冲洗、干燥：在混合液的甲壳素脱乙酰化反应结束后，将反应液冷却后进行离心，沉淀用水反复冲洗至中性，在不高于60℃温度下干燥，得到壳聚糖。

在第二步：通过水力空化装置强化甲壳素脱乙酰化反应过程中，所述水力空化装置包括放置在循环水箱7内的贮罐1，泵2，水力空化器4，输送混合液的管道8以及安装在管道8上的压力表3、5，流量计6以及阀门V1、V2、V3、V4(参见图2)；所述混合液在水力空化装置中强化甲壳素脱乙酰化反应的工艺流程是：将甲壳素颗粒和碱液的混合液放在贮罐1中，并通过循环水箱7进行恒温，混合液通过泵2输送到水力空化器4进行水力空化处理，通过阀门V1，V2，V3，V4调节上游进口压力、下游恢复压力和流量，并通过压力表3、5和流量计6监控压力和流量，经水力空化器处理后的混合液回流到贮罐1中，根据对甲壳素脱乙酰度的要求，调节处理时间；所述水力空化器4包括文丘里管、几何孔板或涡轮；几何孔板的孔径为1-6mm，孔数为几个至几百个，水力空化装置各组件或仪表的规格根据水力空化作用需要而定，根据生产能力要求选配，以日生产量为1吨壳聚糖的生产线为例，所需设备规格是：作为水力空化器的几何孔板：孔径为2mm，孔数为9个；仪表压力量程为0-1Mpa；流量计量程：0-1.5L/s。

混合液在水力空化装置中进行甲壳素脱乙酰化反应的工艺条件是：

①上游进口压力：0.2-0.5MPa，且满足空化数C＜2；

②下游恢复压力：0-0.2Mpa，且满足空化数C＜2；

③流速：满足空化数C＜2；

④温度：40-90℃；

①-③中空化数C的计算公式为：

$C=\frac{P_2-P_V}{\frac{1}{2}{\mathrm{\ρv}}_0^2}$

式中：P₂为下游恢复压强，单位为：Pa；P_v为溶液蒸汽压，单位为：Pa；

      ρ为溶液密度，单位为：kg/m³；v₀为限流区平均速度，单位为：m/s；

⑤含气量：0-3％空气、O₂、N₂或CO₂；就是说：在混合液的甲壳素脱乙酰化反应过程中，可以向溶液中添加不超过混合液重量3％的气体，以增大溶液的水力空化效应，从而增加脱乙酰化效率；所述的气体为空气、O₂、N₂或CO₂气体之中的一种气体或是其中两种或是两种以上气体的混合气体；当然，也可以不加气体。

附表：本发明一种壳聚糖制备方法实验数据一览表

本发明一种壳聚糖制备方法的实施例中：所述的NaOH溶液的质量浓度、甲壳素的量占NaOH溶液重量的比例、循环水箱温度℃、混合液在水力空化器中进行循环处理的时间等都不仅仅限于表中所列数据，所述的NaOH溶液的质量浓度可以为20-60％之间的任意数据，加入的甲壳素的量为NaOH溶液重量的1/10-1/30之间的任意数据；通过循环水箱控制反应液的温度可以是在40-90℃之间的任意温度，在水力空化装置中进行循环处理的时间在0.5h-20h之间，它们都是根据对甲壳素脱乙酰度的要求而调整。

一般，在要求脱乙酰度相同的情况下，NaOH溶液的质量浓度越高，循环水箱控制反应液温度越高，混合液在水力空化器中进行循环处理的时间越短；反之，则混合液在水力空化器中进行循环处理的时间越长。

在NaOH溶液的质量浓度相同的情况下，循环水箱控制反应液温度越高，混合液在水力空化器中进行循环处理的时间越长，混合液的甲壳素脱乙酰度越高；反之，则混合液的甲壳素脱乙酰度越低。

在循环水箱控制反应液温度相同的情况下，NaOH溶液的质量浓度越高，混合液在水力空化器中进行循环处理的时间越长，混合液的甲壳素脱乙酰度越高；反之，则混合液的甲壳素脱乙酰度越低。

混合液在水力空化器中进行循环处理的时间相同的情况下，NaOH溶液的质量浓度越高，循环水箱控制混合液温度越高，混合液的甲壳素脱乙酰度越高；反之，则混合液的甲壳素脱乙酰度越低。

Claims (3)

1.一种壳聚糖制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

第一步：甲壳素的预处理：将甲壳素原料通过粉碎机粉碎为30～150目的甲壳素颗粒；

第二步：通过水力空化装置强化甲壳素脱乙酰化反应：将甲壳素颗粒加入到NaOH溶液中形成混合液，所述的NaOH溶液的质量浓度为20-60%，加入的甲壳素的量为NaOH溶液重量的1/10-1/30；将混合液加入到水力空化装置的贮罐中，并通过循环水箱将温度控制在40-90℃，在水力空化装置中进行循环处理0.5h-20h，直至达到混合液的甲壳素脱乙酰度在60-95%的要求为止；

第三步：离心冲洗、干燥：在混合液的甲壳素脱乙酰化反应结束后，将反应液冷却后进行离心，沉淀用水反复冲洗至中性，在不高于60℃温度下干燥，得到壳聚糖；

所述步骤第二步：通过水力空化装置强化甲壳素脱乙酰化反应过程中，所述水力空化装置包括放置在循环水箱内的贮罐，泵，水力空化器，输送混合液的管道以及安装在管道上的压力表，流量计以及阀门V1、V2、V3、V4；

所述混合液在水力空化装置中强化甲壳素脱乙酰化反应的工艺流程是：将甲壳素颗粒和碱液的混合液放在贮罐中，并通过循环水箱进行恒温，混合液通过泵输送到水力空化器进行空化处理，通过阀门V1，V2，V3，V4调节上游进口压力、下游恢复压力和流量，并通过压力表和流量计监控压力和流量，经空化处理后的混合液回流到贮罐中，根据对甲壳素脱乙酰度的要求，调节处理时间；

混合液在水力空化装置中进行甲壳素脱乙酰化反应的工艺条件是：

①上游进口压强：0.2-0.5MPa，且满足空化数C< 2；

②下游恢复压强：0-0.2 MPa，且满足空化数C< 2；

③流速：满足空化数C< 2；

④温度：40-90℃；

①-③中，空化数C的计算公式为：

式中，P ₂为下游恢复压强，P _v 为溶液蒸汽压，ρ为溶液密度， v ₀为限流区平均速度。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖制备方法，其特征在于：在混合液的甲壳素脱乙酰化反应过程中，向溶液中添加不超过混合液重量3%的气体，所述的气体为空气、O₂、N₂或CO₂气体之中的一种气体或是其中两种以上气体的混合气体。

3.根据权利要求1或2 所述的一种壳聚糖制备方法，其特征在于：所述水力空化器包括文丘里管、几何孔板或涡轮。

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