CN101836514B - 用于提供具有高导电性的图案化金属层的负像法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备具有高导电性的金属图案的负像法，所述方法包括提供图案化基板，其通过热成像法随后镀覆以提供金属图案，所述基板包含在底部基板上图案化催化剂层。所提供的金属图案适于电气器件，包括电磁干扰屏蔽装置和触摸板传感器。

Description

用于提供具有高导电性的图案化金属层的负像法
发明领域
本发明涉及提供用于电应用的导电金属图案的方法。
发明背景
用于透光表面的电磁干扰屏蔽和触摸屏如显示器通常包括安装在基板上的导电金属网。所述网让大部分可见光通过，同时屏蔽其它的电磁辐射。有多种可获得的方法来制造此类金属网制品。例如，US 6,717,048公开了一种电磁屏蔽板，其具有玻璃基板和以胶版印刷工艺形成在基板上的几何图案。
需要用于提供导电金属图案的新方法，所述方法允许将要形成的图案的高分辨率和精确的数字控制；例如能够制备具有低至10微米线宽的细线的网。此外，希望使湿加工步骤和溶剂、蚀刻剂及掩模的使用最少化，这些通常用于常规的光刻方法中。除去湿加工步骤和溶剂将得到一个总方法，其显著比用于金属网制备中的常规方法更加环境友好。
发明概述
本发明的一个实施方案是用于制备具有高导电性的图案化金属层的负像法，所述方法包括：
提供图案化基板，所述基板包含在底部基板上图案化的催化剂层；所述图案化基板通过热成像法制备，所述热成像法包括：
(a)提供包括基膜和催化剂转移层的热转移供体，其中所述催化剂转移层包括：(i)催化剂部分；任选地(ii)粘附促进剂部分；以及任选并且独立地，(iii)聚合物粘合剂部分；
(b)使热转移供体与接收体接触，其中所述接收体包括基底层；以及
(c)通过热转移将所述催化剂转移层的至少一部分从所述供体上移除以提供作为所述图案化基板的图案化供体、和暴露的接收体；并且
(d)将所述暴露的接收体从所述图案化基板上移除；随后将金属镀在所述图案化基板上以提供连接所述图案化催化剂层的图案化金属层。
附图简述
图1A和B为根据本发明的实施方案的各种热成像供体100的剖面图。
图2示出了用于制备图案化基板的激光介导成像法。
图3示出了移除部分图案化催化剂层后的热转移供体。
图4示出了由一个实施方案提供的图案化金属层。
发明详述
本文中所有商标均用大写字母标示。
本文中术语“丙烯酸类”、“丙烯酸类树脂”、“(甲基)丙烯酸类树脂”、以及“丙烯酸类聚合物”是意思相同的，除非另外具体规定。这些术语涉及普通种类的加聚物，所述加聚物得自烯键式不饱和单体的常规聚合，所述单体衍生自异丁烯酸和丙烯酸以及它们的烷基酯和取代的烷基酯。这些术语包括均聚物和共聚物。这些术语具体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物和共聚物。除非另外具体规定，本文中术语共聚物包括得自两种或更多种单体聚合的聚合物。术语(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸和丙烯酸两者。术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
术语“苯乙烯丙烯酸类聚合物”、“丙烯酸类苯乙烯”和“苯乙烯丙烯酸类树脂”是意思相同的，并且包括上述“丙烯酸类树脂”与苯乙烯和取代的苯乙烯单体(例如α-甲基苯乙烯)的共聚物。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“涵盖”、“具有”、“含有”或其任何其他变型旨在包括非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
“一个”或“一种”也被用于描述本文所述的要素或组分。这仅仅是为了方便并且给出本发明范围的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
除非另外规定，本文所用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实践或测试，但是下文描述了合适的方法和材料。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，所述材料、方法和实例仅仅是例证性的并且不旨在进行限制。
在本文未描述的范围内，许多关于具体材料、加工操作和电路的细节是常规的，并且可见于有机发光二极管显示器、光电探测器、光电部件和半导电部件范围内的教科书和其它来源。
本文中术语“网”是指网状图案或构造。网包括例如自立式筛网和粘附或安装在基底层上的网状图案。
术语“热成像供体”和“热转移供体”在本文中可互换使用，并且旨在是意思相同的。
本发明的一个实施方案是用于制备具有高导电性的图案化金属层的方法，所述方法包括：
提供图案化基板，所述基板包含在底部基板上图案化的催化剂层，其中所述图案化基板通过热成像法制备，所述热成像法包括：
(a)提供包括基膜和催化剂转移层的热转移供体，其中所述催化剂层包括：(i)催化剂部分；任选地(ii)粘附促进剂部分；以及任选并且独立地，(iii)聚合物粘合剂部分；
(b)使所述供体与接收体接触，其中所述接收体包括基底层；和
(c)通过热转移将所述催化剂转移层的至少一部分从所述供体上移除以提供作为所述图案化基板的图案化供体；并且
(d)将所述暴露的接收体从所述图案化基板上移除；随后将金属镀在所述图案化基板上以提供连接所述图案化催化剂层的图案化金属层。通过所述方法提供的图案化金属层可以是粘附在所述基板上的(如果需要，可从基板上分离)金属网的形式。
本文首先将公开热成像法所需的热转移供体的细节；随后是热成像法的细节；以及镀覆步骤。
在各种实施方案中，所述热转移供体按层序列包括基膜、任选的LTHC层、催化剂转移层和任选的可剥离的保护性覆盖层。其它实施方案可包括插在基膜和催化剂转移层之间的一个或多个附加层。因此，一个或多个其它常规的热转移供体元件层可被包括在热成像供体中，包括但不限于夹层、底漆层、剥离层、排出层、隔热层、衬层、粘合剂层、湿润剂层、以及光衰减层。
图1A是根据本发明的一个实施方案的热成像供体100的剖面图。热成像供体100包括基膜102和在基膜102表面上的催化剂层106。基膜102提供对热成像供体100其它层的支撑。基膜102包括柔韧性聚合物膜，其优选是透明的。基膜102的合适厚度为约25μm至约200μm，虽然可使用更厚或更薄的支撑层。所述基膜可通过本领域已知的标准工艺拉伸以制备取向的薄膜，并且一种或多种其它层如光热转换(LTHC)层可在拉伸工艺完成前被涂覆在基膜上。优选的基膜包含选自以下的材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三乙酰纤维素、玻璃和聚酰亚胺。
光衰减剂
光衰减剂可存在于分立的层中，或者被掺入所述热转移供体的一个或其它功能层如基膜、LTHC层或催化剂层中。在一个实施方案中，所述基膜包含少量(通常按所述基膜的重量计0.2至0.5％)的光衰减剂(吸收剂或弥散剂)如染料，其可有助于热成像步骤期间辐射源聚焦于LTHC层中的辐射吸收剂上，从而提高热转移的效率。US-6645681描述了这种和其它的方法，其中可将基膜改性以有助于激光辐射源的聚焦，其中所述设备包括成像激光和非成像激光，并且其中所述非成像激光具有光检测器，其与成像激光连通。所述成像激光和非成像激光操作的波长范围(通常在约350nm至约1500nm的范围内)决定吸收剂和/或弥散剂有活性和无活性的波长范围。例如，如果非成像激光在约670nm区域操作而成像激光在830nm操作，所述吸收剂和/或弥散剂优选在670nm区域进行吸收或弥散光，而不是在830nm区域。在本文中，所述光衰减剂优选在可见区域吸收或弥漫光，并且在一个实施方案中，在670nm附近吸收。合适的光衰减剂在本领域为人们所熟知并且包括可商购获得的分散蓝60和溶剂绿28染料及炭黑。光衰减剂的量优选是足够的以在约400至约750nm的某个波长实现0.1或更大，更优选约0.3至约1.5的光密度(OD)。
光热转换层(LTHC)
所述热成像供体可任选具有光热转换层(LTHC)，其如图1B所示被插在基膜和其它层之间。热成像供体100包括插在基膜102和催化剂层106之间的LTHC层108。LTHC层108作为热成像供体100的一部分被包括，用于辐射诱导的热转移以将从发光源发出的光的能量接入热转移供体中。所述LTHC层(或其它层)中的辐射吸收剂通常吸收电磁波谱的红外线、可见光、和/或紫外线区域中的光，并且将吸收的光转化成热。所述辐射吸收剂通常是高吸收性的，在成像辐射的波长处提供0.1至3或更高并且优选0.2至2的OD。合适的辐射吸收材料可包括例如染料(例如可见光染料、紫外线染料、红外线染料、荧光染料、以及辐射偏光染料)、颜料、金属、金属化合物、金属化膜、以及其它合适的吸收材料。
用于LTHC层的合适的辐射吸收剂和粘合剂在本领域为人们所熟知，并且目录和参考文献可在以下文献中查到：例如PCT/US05/38010；PCT/US05/38009；US6,228,555B1；Mat suoka，M.，“Infrared AbsorbingMaterials”(Plenum Pres s，New York，1990)；以及Matsuoka，M.，Absorption Spectra of Dyes for Diode Lasers(Bunshin Pubshing Co.，Tokyo，1990)。
用于LTHC层的优选种类的近红外染料是花菁化合物，其选自：吲哚菁、酞菁和部花青，所述酞菁包括多取代的酞菁和含金属的酞菁。合适的红外线吸收染料的来源包括H.W.Sands Corporat ion(Jupi ter，FL，US)、American Cyanamid Co.(Wayne，NJ)、Cytec Industries(West Paterson，NJ)、Glendale Protect ive Technologies，Inc.(Lakeland，FL)以及Hampford Research Inc.(Stratford，CT)。优选的用于LTHC、载体层和转移层的染料是2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环戊烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓的三氟甲磺酸盐(1∶1)，其具有CAS号[128433-68-1]和约619克每摩尔的分子量，以TIC-5c得自Hampford Research Inc，Stratford，CT；2-(2-(2-氯-3-(2-(1，3-二氢-1，1-二甲基-3-(4-磺丁基)-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基)-1-环己烯-1-基)乙烯基)-1，1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1H-苯并[e]吲哚鎓内盐游离酸，其具有CAS号[162411-28-1]，以SDA 4927得自H.W.SandsCorp；以及吲哚啉染料SDA 2860和SDA 4733，得自H.W.Sands Corp.的SDA 4927为用于LTHC层的尤其优选的染料。
LTHC层可在粘合剂中包括粒状辐射吸收剂。合适颜料的实例包括炭黑和石墨。
根据LTHC层中所用的具体的辐射吸收剂和粘合剂，所述层中辐射吸收剂的重量百分比(将溶剂排除在重量百分比计算之外)一般为1重量％至85重量％，优选3重量％至60重量％，并且最优选5重量％至40重量％。
用于所述LTHC层中的合适的粘合剂包括成膜聚合物，例如酚醛树脂(例如热塑性酚醛树脂和甲阶酚醛树脂)、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚偏1，1-二氯乙烯、聚丙烯酸酯、以及苯乙烯聚丙烯酸类树脂。所述LTHC层的透射百分比受辐射吸收剂的特性和量以及所述LTHC层的厚度影响。所述LTHC层在用于热转移成像方法中的成像辐射波长处优选显示出约20％至约80％，更优选约40％至约50％的辐射透射率。当存在粘合剂时，辐射吸收剂对粘合剂的重量比率一般为按重量计约5∶1至约1∶1000，优选按重量计约2∶1至约1∶100。将聚合的或有机的LTHC层涂覆至0.05□m至20□m，优选0.05□m至10□m，并且更优选0.10□m至5□m的厚度。
在本发明优选的实施方案中，如以上所引用的PCT/US05/38010和PCT/US05/38009中所公开的，所述LTHC层可包括许多种水溶性或水分散性的聚合物粘合剂。优选地，在其含水相中的水分散性粘合剂的平均粒度小于0.1微米，并且更优选小于0.05微米，并且优选具有窄的粒度分布。用于本发明中使用的LTHC层的优选的水溶性或水分散性聚合物粘合剂是选自以下的那些：丙烯酸类树脂和亲水性聚酯，并且更优选选自如以上所引用的PCT/US05/38009中所述的磺化聚酯。
用于LTHC层的其它优选的聚合物粘合剂是马来酸酐聚合物和共聚物，包括含有通过用醇、胺和碱金属氢氧化物处理马来酸酐聚合物和/或共聚物所提供的官能团的那些。具体类别的基于马来酸酐的共聚物包含由式(III)表示的结构
Figure GPA00001111562500071
其中x和z是任何正整数；
其中y是零或任何正整数；
R21和R22可以是相同的或不同的，并且各自为氢、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、以及卤素，前提条件是R21和R22中的一个是芳基；
R31、R32、R41和R42是相同或不同的基团，其可以是氢或一至约五个碳原子的烷基；并且
R50为选自以下的官能团：
a)包含一至约二十个碳原子的烷基、芳烷基、烷基取代的芳烷基；
b)在每个氧化烯基团中包含约二至约四个碳原子的烷基、芳烷基、烷基取代的芳烷基的烷氧基化的衍生物，其可以是一至约二十个重复单元；
c)在每个氧化烯基团中包含约二至约四个碳原子的烷基、芳烷基、烷基取代的芳烷基的烷氧基化的衍生物，其可以是一至约六个重复单元；
d)至少一种不饱和部分；
e)至少一种杂原子部分；
f)选自锂、钠、钾和NH4 +的能够形成盐的碱性分子；以及
g)它们的组合。
一种优选的用于LTHC层的马来酸酐聚合物包含式(III)的共聚物，其中R21、R31、R32、R33、R41、R42、R43各自为氢，R22为苯基，并且R50为2-(正-丁氧基)乙基。用于LTHC层中的马来酸酐共聚物的一个具体实例是苯乙烯马来酸酐共聚物如SMA 1440H，其为Sartomer Corporation(Exton，PA)的产品。
在本发明的一个实施方案中，优选的LTHC层包含一种或多种水溶性或水分散性的辐射吸收花菁化合物和一种或多种水溶性或水分散性的聚合物粘合剂，所述花菁化合物选自：靛青、酞菁和部花青，所述酞菁包括多取代的酞菁和含金属的酞菁；所述聚合物粘合剂选自：丙烯酸类树脂、亲水性聚酯、磺化聚酯、以及马来酸酐均聚物和共聚物。最优选的LTHC层还包含一种或多种脱模调节剂，其选自：季铵阳离子化合物、磷酸根阴离子化合物、膦酸根阴离子化合物、包含一至五个酯基和二至十个羟基的化合物、烷氧基化胺化合物、以及它们的组合。
还可将金属辐射吸收剂以颗粒形式或者作为薄膜用作LTHC层，所述薄膜如US 5,256,506中所公开的通过各种技术如热蒸发、电子束加热和溅射而被沉积。铬是用于LTHC层108的优选金属。所述金属加热层的优选厚度取决于所用金属的光学吸收性。就铬而言，80-100埃的层是优选的。当将进行图案化供体的无电沉积时，形成金属氧化物表面的金属例如铬是优选的。其中将进行催化层的电镀时，不导电的基于金属的LTHC层是优选的。
优选的用于本文所用LTHC层的辐射吸收剂选自：炭黑、石墨、以及近红外染料，所述近红外染料在LTHC层中在约600至1200nm的范围内有最大吸收。
催化剂转移层
通过热转移提供的催化剂转移层和图案化催化剂层包括：(i)催化剂部分；任选地(ii)粘附促进剂部分；以及任选并且独立地，(iii)聚合物粘合剂部分。所述催化剂转移层可以是非导电层或导电层。催化剂转移层厚度可以为约5nm至约5μm，并且更优选约80nm至约3μm。
所述催化剂部分可以是导电材料或非导电材料，这取决于图案化催化剂层所需的性质、处理条件、镀覆方法等。所述催化剂部分包含一种或多种催化剂，当应用至基板时可提供镀覆，或者当经历电镀或无电镀覆条件时可提供金属沉积。
用于无电镀覆的普通催化剂论述于“Electroless Nickel Plating”Wolfgang Riedel，Finishing Publications Ltd，(1991)，Stevenage，UK中，并且具体是在第34至36页。用于电镀的普通催化剂是导电材料，包括金属和导电形式的碳，如“Fundamentals of Electrochemical Deposition，第二版”，Milan Paunovic和Mordechay Schlesinger，John Wiley&Sons，Inc.(2006)中所述。
在一个实施方案中，所述催化剂转移层基本上由为金属膜的催化剂部分组成。在另一个实施方案中，所述催化剂转移层是金属膜，其选自：银、铜、金、铁、镍、铝、钯、铂、钌、铑、锇、铱、锡以及它们的合金。所述金属膜优选为镍膜；并且更优选为约80-100埃厚度的膜。
在一个实施方案中，所述催化剂部分包含选自以下的一种或多种催化剂：(1)金属颗粒，包括粉末和胶体；(2)金属氧化物；(3)有机金属络合物；(4)金属盐；(5)陶瓷和涂覆有金属盐、金属氧化物、金属络合物、金属或碳的其它非导体粉末；以及(6)所有导电形式的碳；(1)至(5)的每种金属选自：银、铜、金、铁、镍、铝、钯、铂、钌、铑、锇、铱、锡以及它们的合金。
可用作催化剂的金属合金的实例是不锈钢、碳钢、低合金钢和高合金钢；以及镍、铜、铝、镁、铍、钛、锌、钼、钨、锡、铅、银和锰的合金。有关基板的综合目录可见于Gawrilov，G.G.：Chemical(Electroless)Nickel Plating  (Portcullis Press，Redhill，UK 1979)；和Simon，H.：Galvanotechnik，74(1983)第776至771页。
在一个实施方案中，所述催化剂是导电性金属氧化物，其选自掺杂的和无掺杂的金属氧化物颗粒，包括透明的导电性氧化物如氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡(ATO)、氧化锡、掺杂氟的氧化锡、氧化锌、掺杂铝的氧化锌(AZO)、氧化锌锡(ZTO)、以及它们的合金。
在一个实施方案中，所述催化剂部分包括具有约5nm至约1500nm的平均最长尺寸的金属颗粒。
在另一个实施方案中，所述催化剂部分包含一种或多种有机金属络合物。可使用的有机金属络合物的实例包括乙酰丙酮铂、顺-双(苯甲腈)二氯化铂、乙酰丙酮钯、双(亚苄基丙酮)钯、双(苯甲腈)二氯化钯、双[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]钯、六氟乙酰基丙酮钯等。
在另一个实施方案中，所述催化剂部分包含一种或多种金属盐，例如乙酸钯、氯化钯和四氯钯(II)酸钠。
可用作催化剂的铂胶态悬浮液可以如Shah，P.等人，Langmuir 1999，15，1584至1587中所公开的由氯铂酸(六氯铂氢酸)制备。如Hidber，P.C.等人，Langmuir 1996，12，5209至5215所公开的，通常所用的钯胶体是四(十八烷基)溴化铵稳定的钯胶体。
粘附促进剂
在各种实施方案中，所述催化剂转移层具有粘附促进剂，其在热转移完成后在改善图案化催化剂层对基膜的粘接方面是有用的。所述粘附促进剂也可在镀覆完成后趋于改善图案化金属层在图案化基板上的结合。使用某些粘附促进剂时，并且通常是使用玻璃料和金属氧化物时，需要附加处理如加热或退火以实现图案化催化剂层和图案化金属层对所述基板的最佳粘附。在一个实施方案中，所述催化剂层包含基于所述催化剂层的总重量计约0.5至约10重量％，并且优选约1.0至约4.0重量％的粘附促进剂部分。
可用作粘附促进剂的玻璃料通常具有约200至700℃，优选约350至700℃，更优选400至620℃的软化点。可用作粘附促进剂的玻璃料通常具有约100nm至约5微米，并且优选约100nm至约800nm的平均粒度。然而，如果需要的话，可将具有小于100nm平均粒度的玻璃料用作粘附促进剂。所述玻璃料适当地选自具有以上范围软化点的常规玻璃料，然后烘烤。常规玻璃料的实例包括具有以上范围的低软化点的玻璃料，其包括以下元素的氧化物：铝、硅、硼、钠、锂、钙、镁、钼、钡、铋、锌、锆、钛、钨、锡、锶、钴、钌、钒、钽、钨、锰、铜、银、铈、镉、以及磷。具体的玻璃包括PbO-SiO2-B2O3玻璃、PbO-SiO2-B2O3--ZnO玻璃、PbO-SiO2-B2O3-Al2O3--ZnO玻璃、B2O3-SiO2-B2O3玻璃、ZnO-SiO2-B2O3玻璃等。这些材料可独立地或以组合用作粘附促进剂。在一个实施方案中，当使用玻璃料时，所述粘附促进剂部分为基于所述催化剂层的总重量计0.5至约10重量％，优选1.0至约4.0重量％。
用作粘附促进剂的金属氧化物可以是例如Na2O、CaO、CdO、BaO、ZrO、ZnO、MgO、CoO、NiO、FeO、MnO、PbO以及它们的组合；以及与SiO2的组合。
用作粘附促进剂的金属氢氧化物和醇盐包括周期表的IIIa至VIIIa、Ib、IIb、IIIb和IVb族以及镧系元素的那些。具体的粘附促进剂是选自钛、锆、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝和硼的金属的金属氢氧化物和醇盐。优选的金属氢氧化物和醇盐是钛和锆的那些。具体的金属醇盐粘附促进剂是钛酸盐和锆酸盐原酸酯和螯合物，包括式(I)、(II)和(III)的化合物：
Figure GPA00001111562500111
其中
M为钛或锆；
R为一价的C1-C8直链或支链的烷基；
Y为选自-CH(CH3)-、-C(CH3)＝CH2-、或-CH2CH2-的二价基团；
X选自OH、-N(R1)2、-C(O)OR3、-C(O)R3、-CO2 -A+；其中
R1为-CH3或C2-C4直链或支链的烷基，任选被羟基取代的或者间插有醚氧；前提条件是不超过一个杂原子被键合到任何一个碳原子上；
R3是C1-C4直链或支链的烷基；
A+选自NH4 +、Li+、Na+、或K+。
在一个实施方案中，当金属氢氧化物和醇盐用作粘附促进剂部分时，所述粘附促进剂部分为基于所述催化剂层的总重量计约0.5至约20重量％，优选约0.5至约5.0重量％。可商购获得的用作粘附促进剂的钛酸盐和锆酸盐原酸酯和螯合物为得自E.I.DuPont de Nemours，Inc.，Wilmington，DE的TYZOR
Figure GPA00001111562500121
有机钛酸盐和锆酸盐。具体的有机锆酸盐为TYZOR212、217、TEAZ、以及C1-24有机锆酸盐。具体的有机钛酸盐是TYZOR
Figure GPA00001111562500123
TE和LA有机钛酸盐。
用作粘附促进剂的硅酸盐氢氧化物和醇盐包括式(IV)的那些
(R11O)4-mSi(R12)m
其中
m为等于0、1、2或3的整数；
R11为氢或C1-C6直链或支链的烷基；并且
R12为C1-C12直链或支链的烷基，任选具有1或2个碳-碳双键，并且任选被-NH2、-CN、-NCO或-OC(O)-CR13＝CH2取代；其中R13为氢或C1-C4烷基。用于本发明中的硅酸盐醇盐的具体实例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-异丁烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、以及3-氰丙基三甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，当硅酸盐氢氧化物和醇盐用作粘附促进剂部分时，所述粘附促进剂部分为基于所述催化剂层的总重量计约0.5至约20重量％，优选约0.5至约5.0重量％。
用作粘附促进剂的有机多元醇包括每分子具有两个或更多个羟基并且具有约30至约200g/当量，优选约30至约100g/当量，并且更优选约30至约60g/当量的羟基当量的有机多元醇。在另一个具体的实施方案中，用作粘附促进剂的有机粘合剂是有机多元醇，其选自：C2-C60直链或支链的烷基、C5-C60脂环族基团、以及由直链或支链的烷基和脂环族基团的组合组成的C6-C60基团；各自任选间插有一个或多个-O-、-S-、-OC(O)-和-NR11C(O)-，其中R11为氢或C1-C6直链或支链的烷基。在一个实施方案中，所述粘附促进剂部分可包含至少一种多元醇，所述多元醇选自乙二醇、二醇衍生物、甘油和甘油衍生物、季戊四醇(CAS[115-77-5])、三羟甲基丙烷(CAS[77-99-6])、二季戊四醇(CAS[126-58-9])、双(三羟甲基)丙烷(CAS[23235-61-2])、山梨醇(CAS 50-70-4])、脱水山梨糖醇单油酸酯(CAS[1338-43-8])、脱水山梨糖醇单月桂酸酯(CAS[1338-39-2])、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(CAS 115-84-4])、2-甲基-1，3-丙二醇(CAS[2163-42-0])、新戊二醇(CAS[126-30-7])、1，4-丁二醇(CAS[110-63-4])、以及1，6-己二醇(CAS[629-11-8])。
在一个实施方案中，用作粘附促进剂部分的有机粘合剂可包含至少一种乙氧基化的或丙氧基化的化合物，如乙氧基化季戊四醇(CAS[42503-43-7])、丙氧基化季戊四醇(CAS[9051-49-4])、乙氧基化三羟甲基丙烷加合物(例如折合成每摩尔成分用3至8摩尔环氧乙烷来乙氧基化的那些)(CAS[50586-59-9])、乙氧基化三羟甲基丙烷环氧丙烷加合物(折合成每摩尔成分用3至9摩尔当量环氧丙烷)(CAS[25723-16-4])、乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯(折合成每摩尔成分用20至80摩尔环氧乙烷的环氧乙烷加合物)(CAS[9005-65-6])、以及乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯(CAS[9005-64-5])。
在一个实施方案中，用作粘附促进剂部分的有机粘合剂可包含超支化多元醇，例如树枝状的超支化多元醇、超支化的树枝状聚醚或聚酯、超支化聚醚或聚酯、树枝醇、树枝状或瀑布状的超分子及它们的超支化类似物、或具有一个或多个反应性羟基的聚酯型树枝状高分子。此类超支化多元醇描述于例如名称为“Dendritic Macromolecule and Process for PreparationThereof”的转让给Perstorp AB的Hult等人的美国专利5,418,301、名称为“Hyperbranched Macromolecule from Epoxide Nucleus and Hydroxy-functional Carboxylic Acid Chain Extenders”的转让给Perstorp AB的Sorensen等人的美国专利5,663,247、名称为“Hyperbranched DendriticPolyether and Process for Manufacture Thereof”的转让给PerstorpAB的Magnusson等人的美国专利6,617,418、以及名称为“Method forProducing Highly-Branched Glycidol-based Polyols”的转让给BayerAktiengesellschaft的Sunder等人的美国专利6,765,082中。可商购获得的超支化多元醇产品包括Perstorp的那些，例如Boltorn H20、H2003、H2004、H30、H40、P1000、以及H311，它们每分子各自平均具有16、12、6.4、32、64、14、以及未指明个数的OH官能团，并且各自具有2100、2500、3200、3500、5400、1500、以及未指明的平均分子量。超支化多元醇的实例包括基于季戊四醇的聚醚结构(V)和聚酯结构(VI)：
Figure GPA00001111562500141
Figure GPA00001111562500151
在一个实施方案中，用作粘附促进剂部分的有机粘合剂可包含间插有-O-、-S-、-OC(O)-、以及-NR11C(O)-的支链烷基。以上列出了间插有-OC(O)-的多元醇的具体实例。间插有-NR11C(O)-的多元醇的一个具体实例涉及式(VI I)的酰胺多元醇，其可以PRIMID
Figure GPA00001111562500152
XL552多元醇商购自EMSChemie，Domat/Ems，Switzerland。
Figure GPA00001111562500153
在一个实施方案中，当有机多元醇用作粘附促进剂部分时，所述粘附促进剂部分为基于所述催化剂层的总重量计约0.5至约20重量％，优选约0.5至约5.0重量％。
聚合物粘合剂部分
所述催化剂转移层，不管是否存在粘附促进剂，任选具有聚合物粘合剂部分。在一个实施方案中，所述催化剂转移层具有聚合物粘合剂部分，并且所述聚合物粘合剂优选选自：一种或多种导电(共)聚合物/(共)低聚物，其选自：聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚杂芳族乙烯撑、以及它们的衍生物；一种或多种非导电(共)聚合物/(共)低聚物，其选自：丙烯酸类、苯乙烯类以及苯乙烯丙烯酸类胶乳；基于溶液的丙烯酸类、苯乙烯类以及苯乙烯丙烯酸类聚合物；以及它们的组合；乙烯与一种或多种单体的共聚物，所述单体选自：(甲基)丙烯酸烷基酯(其中所述烷基为C1-C18直链或支链的链烷基)、降冰片、乙酸乙烯酯、一氧化碳、(甲基)丙烯酸；以及聚乙酸乙烯酯及其共聚物；乙烯基(共)聚物或(共)低聚物，其包含的重复单元选自：乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基丁醛、乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮；杂原子取代的苯乙烯聚合物，其选自：聚(4-乙烯基)吡啶、聚(4-羟基)苯乙烯、部分氢化的聚(4-羟基)苯乙烯、以及它们的共聚物；酚-醛(共)聚合物和(共)低聚物以及它们的组合。
在一个实施方案中，所述聚合物粘合剂部分包含选自以下的聚合物：丙烯酸类和苯乙烯丙烯酸类胶乳以及基于溶液的丙烯酸类和苯乙烯丙烯酸类(共)聚合物，其包括无规的和接枝的共聚物；以及它们的组合；乙烯与一种或多种单体的共聚物，所述单体选自：(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、一氧化碳以及(甲基)丙烯酸；聚乙酸乙烯酯及其共聚物；以及聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物，其包括聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。所述胶乳优选具有小于约150nm，更优选小于约100nm的平均粒度。
优选的基于溶液的丙烯酸类、苯乙烯类和苯乙烯丙烯酸类聚合物具有小于约100,000，优选小于50,000，并且更优选小于30,000的分子量。在一个实施方案中，所述聚合物粘合剂部分具有约10至约300的酸值。所述酸值为毫当量KOH/g，其通过标准滴定技术测定，是中和胶乳或溶液聚合物中的酸性官能团所需的。所述酸性官能团一般通过烯键式不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)的共聚作用被掺入丙烯酸类和苯乙烯丙烯酸类聚合物中。
用作聚合物粘合剂的基于溶液的丙烯酸类和苯乙烯丙烯酸类聚合物的商业实例包括CarbosetGA2300(Noveon)、Joncryl
Figure GPA00001111562500172
63(JohnsonPolymer)、以及Elvacite
Figure GPA00001111562500173
2028(Lucite International)。用作聚合物粘合剂的丙烯酸类和苯乙烯丙烯酸类胶乳的商业实例包括Joncryl95、538和1915(共)聚合物(Johnson Polymer)。用于合成合适的胶乳聚合物的方法已报道在WO 03/099574中。
在一个实施方案中，所述催化剂层和图案化催化剂层包含约1.0至99重量％的催化剂部分；约0.5至10重量％的粘附促进剂部分；以及约0.5至98.5重量％的聚合物粘合剂部分。
本发明的另一个实施方案是一种方法，其中所述热转移供体包括基膜和催化剂层(A)，并且所述催化剂层(A)包含：
(i)基于所述催化剂层的总重量计约1.0至约99重量％的催化剂部分，所述催化剂部分包含选自银、铜、以及它们的合金的金属颗粒；
(ii)约0.5至约10重量％的选自玻璃料的粘附促进剂部分；以及金属氢氧化物和醇盐；
(iii)约0.5至约98.5重量％的聚合物粘合剂。
另一个实施方案是如上所述的方法，其中催化剂层(A)基本上由如上所述的组分(i)、(ii)和(iii)组成；其中所述聚合物粘合剂选自：一种或多种导电(共)聚合物/(共)低聚物，其选自：聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚杂芳族乙烯撑、以及它们的衍生物；一种或多种非导电(共)聚合物/(共)低聚物，其选自：丙烯酸类、苯乙烯类以及苯乙烯丙烯酸类胶乳；基于溶液的丙烯酸类、苯乙烯类以及苯乙烯丙烯酸类聚合物；以及它们的组合；乙烯与一种或多种单体的共聚物，所述单体选自：(甲基)丙烯酸烷基酯(其中所述烷基为C1-C18直链或支链的链烷基)、降冰片、乙酸乙烯酯、一氧化碳、(甲基)丙烯酸；以及聚乙酸乙烯酯及其共聚物；乙烯基(共)聚物或(共)低聚物，其包含的重复单元选自：乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基丁醛、乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮；杂原子取代的苯乙烯聚合物，其选自：聚(4-乙烯基)吡啶、聚(4-羟基)苯乙烯、部分氢化的聚(4-羟基)苯乙烯、以及它们的共聚物；酚-醛(共)聚合物和(共)低聚物以及它们的组合。
本发明的另一个实施方案是一种方法，其中所述热转移供体包括基膜和催化剂转移层(B)，所述催化剂转移层(B)包含：
(i)基于所述催化剂层的总重量计约1.0至约99重量％的催化剂部分，所述催化剂部分包含选自银、铜、以及它们的合金的金属颗粒；
(iii)约1.0至约99重量％的聚合物粘合剂；并且
其中所述粘附促进剂层包含选自玻璃料的材料；以及金属氢氧化物和醇盐。
另一个实施方案包括催化剂转移层，所述催化剂转移层包含粘附促进剂部分，所述粘附促进剂部分包含有机多元醇和聚合物粘合剂部分，所述聚合物粘合剂部分包含丙烯酸类和苯乙烯丙烯酸类胶乳和基于溶液的丙烯酸类和苯乙烯丙烯酸类(共)聚合物，所述聚合物粘合剂部分具有约10至约300的酸值。所述有机多元醇优选是如上所述的酰胺多元醇。
抗反射剂部分
当由本发明提供的图案化金属层用于显示器应用时(例如用作显示装置的前滤光器)，所述催化剂层任选并且优选具有抗反射剂部分，其被设计来降低催化剂转移层和镀在其上的金属层的反射率。在具体的实施方案中，所述抗反射剂是黑色颜料，其选自钌、锰、镍、铬、铁、钴、铜、以及它们的合金；它们的氧化物；以及它们的混合物。优选的抗反射剂包括RuO2、Cr3O4、Co2O3、和镍。非导电性抗反射剂的实例是基于陶瓷的黑色物质，包括铁-钴铬铁矿、铬-铁-镍尖晶石、以及铜-铬铁矿。当所述催化剂转移层包含抗反射剂部分时，所述催化剂层的电导率通常降低。因此，希望控制抗反射剂的量。在另一个实施方案中，所述抗反射剂可以是反应前体，其在处理后提供抗反射剂。抗反射剂的反应前体的实例包括金属如钌、锰、镍、铬、铁、钴、或铜；醇盐衍生物、与β-二酮的络合物、与β-酮酸酯的络合物、以及这些金属的有机羧酸酯。它们在烘烤后被转化成相应的氧化物以显示出黑色和抗反射特性。当这样的金属被用作抗反射剂的反应前体时，其可能不同于用作催化剂部分的金属粉末，或者一种金属可具有双重功能。例如，当铜粉被用作催化剂部分时，一部分铜粉在烘烤时可变成黑色的氧化铜。
热成像供体的制备
包含催化剂转移层的热成像供体可通过将催化剂转移层组合物的流体分散体施加到基膜或LTHC层(如果存在的话)的表面上并且挥发掉载液而制备。施加流体分散体可通过任何方法来实现，所述方法得到均匀的层，或者如果需要，得到图案化的或不均匀的催化剂转移层。可使用涂布(包括棒涂和旋涂)、喷雾、印刷、刮涂或刮刀涂布。涂布和喷雾是用于施加所述流体分散体以提供均匀的催化剂转移层的优选方法。使所述载液挥发以提供催化剂转移层或者可通过任何常规的干燥方法包括应用加热和/或真空将所述层干燥。
接收体
所述热成像法需要热成像接收体的存在以接收从图案化催化剂层移除的材料。所述接收体的作用是收集从催化剂转移层的成像部分移除的残碎物。所述接收体可包括附加层，例如用于收集残碎物的粘合剂层。所述接收体包括基底层202。所述接收体基底层202是如用于热转移供体的基膜所定义的尺寸上稳定的薄片材料。此外，所述接收体基底层可以是不透明的材料，如填充有白色颜料如二氧化钛的聚对苯二甲酸乙二醇酯；象牙纸；或者合成纸，如Tyvek
Figure GPA00001111562500191
纺粘聚烯烃。所述基底层材料还可以是玻璃。用于接收体的优选的基底层是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺(例如Kapton
Figure GPA00001111562500192
聚酰胺)、以及玻璃。
接触
使所述热转移供体与热成像接收体接触。用所述供体的催化剂转移层进行接触。“接触”是指所述供体紧密靠近接收体，优选在若干个微米内。所述接收体可通过例如先前印刷的层、纤维或颗粒偏离所述供体，所述先前印刷的层、纤维或颗粒用作垫片以提供介于供体和接收体之间的可控间隙。可使用真空和/或压力以将供体元件100和接收体元件200保持在一起。作为一种选择，可通过将层熔合在所述组合件的周边将供体元件100和接收体元件200保持在一起。作为另外一种选择，供体元件100和接收体元件200可捆在一起并且捆到成像装置上。还可使用插销系统。作为另外一种选择，可将所述供体元件层压到接收体元件上。如果供体元件100和接收体元件200是有韧性的，可将所述组合件方便地安装到转筒上以有利于激光成像。
移除
热转移可通过如图2中所示的激光介导的转移方法来实现。在一个实施方案中，按照要在接收体上形成的所需图案的图像的曝光图案，使供体100和接收体200的组合件选择性地暴露在热下，所述热优选是激光辐射(R)的形式。激光辐射或激光束(R)大约聚焦在催化剂转移层106和LTHC层108(如果存在的话)之间的接触面处，否则大约聚焦在106和基膜102之间的接触面处。施加足够的辐射以实现将至少一部分催化剂层从所述供体上移除。术语“负像法”是指曝光热转移供体(通常用红外光束)以提供曝光区域的催化剂转移层至少部分移除。得自该负像处理的未曝光区域具有未被扰动的图案化催化剂层并且留下部分曝光过的供体。
可使用多种发光源以加热热转移供体元件。对于类似的技术(例如通过掩模曝光)，高功率光源(例如氙闪光灯和激光)是有用的。对于数字成像技术，红外线激光、可见光激光和紫外线激光是尤其有用的。除了别的以外，基于供体元件构造、转移层材料、热转移方式、以及其它此类因素，其它光源和照射条件可以是适合的。
辐射优选通过基膜102的背面即不含催化剂转移层的面施加。优选以最多约600mJ/cm2，并且更优选约75至440mJ/cm2的激光能流提供激光辐射。具有约350nm至约1500nm工作波长的激光是优选的。尤其有利的是二极管激光器，例如在约750至约870nm并且最多1200nm区域内发光的那些，其从它们的小尺寸、低成本、稳定性、可靠性、坚固性和易调制性方面来说提供很大的优势。此类激光可得自例如SpectraDiodeLaboratories(San Jose，CA)。用于将图像应用至接收体的一种装置是Creo SpectrumTrendsetter 3244F，其利用在830nm附近发射的激光。该装置利用空间光调制器分束并且由约830nm的激光二极管阵列调制出5至50瓦的输出功率。附连的光学器件将这束光聚焦在可成像的元件上。这在供体元件上产生0.1至30瓦的成像光，其聚焦成50至240单独光束的阵列，每束具有10至200mW的大约10×10至2×10微米焦点的光。同样的曝光可通过焦点用单独的激光获得，例如US 4,743,091中所公开的。在这种情况下，每束激光发射50至300mW的780至870nm的电调制光。其它选择包括发射500至3000mW的光纤耦合激光，并且各自分别调制并且聚焦在介质上。这样的激光器可得自Opto Power(Tucson，AZ)。
用于热成像的合适激光器包括例如高功率(＞90mW)单模激光二极管、光纤耦合的激光二极管、以及二极管泵浦固态激光器(例如钕：钇铝石榴石和钕：氟化钇锂)。激光曝光保压时间可从例如百分之几微秒至几十微秒或更长时间的大范围内变化，并且激光能流可在例如约0.01至约5J/cm2或更多的范围内。
所述热成像方法需要通过热转移将所述催化剂转移层的至少一部分从所述供体上移除以在所述供体上提供图案化催化剂层。在接收体移除后，所述供体上的图案化催化剂层变成镀覆步骤所需的图案化基板。
在曝光后，将供体元件100与接收体元件200分离，如图3所示将催化剂转移层106的未曝光部分留在供体元件100上。通常通过简单地将两个元件剥离开来实现所述供体与接收体的分离。这一般需要非常小的剥离力，并且通过简单地使供体元件与接收体元件分离来实现。这可使用任何常规的分离技术完成并且可以是手动的或自动的。
所移除的转移层部分通常对应于暴露在激光辐射下的那些转移层部分。在某些情况下，根据所述供体和接收体元件的性质以及转移工艺参数，当供体元件100与接收体元件200分离时，所述供体元件可包括一个或多个转移层的曝光部分和未曝光部分两者。提高基板(在所述基板表面上包括一个或多个热转移层的曝光部分和未曝光部分)上图案分辨率的方法包括：(a)使图案化基板的所述表面与粘合剂表面接触以提供临时的层压体；和(b)将所述粘合剂表面从临时层压体上移除以提供图案化基板，其表面大体上不含一个或多个转移层的所述曝光部分。用于进行此方法的合适粘合剂表面是商业粘合带，例如得自3M公司的那些Scotch
Figure GPA00001111562500211
牌粘合带。发粘滚筒例如以除尘系统-1(红色)的形式得自SDI(Systems Division，Inc.，Irvine，CA92618-2005)的中等粘性滚筒是用于所述方法的合适粘合剂表面。以上所述用作LTHC层的铬膜也可制备用于在非常柔和的条件下移除转移层的未曝光部分的有用的低粘性粘合剂层。
所述热成像方法的另一个实施方案还包括：
(e)将图案化基板加热至退火温度以一段退火时间来提供退火的图案化基板；并且所述镀覆金属包括镀覆所述退火的图案化基板。所述热成像法的这个方面在将粘附促进剂(存在于图案化催化剂层中或者与之邻近)固定到基膜上方面是有用的。所述图案化基板的退火在处理中尤其有用，其中旨在使镀覆步骤所提供的图案化金属层保持与基膜粘合。通常如以上所公开的将玻璃料加热至软化或熔融温度。其它粘附促进剂如与聚羧酸酯、金属氢氧化物和醇盐结合的多元醇也能够在加热至退火温度后给出改善的对基板的粘附性。对于聚合物基膜，退火温度通常介于80和150℃之间；对于玻璃基膜，退火温度可以更高，根据聚合物粘合剂是否存在于图案化催化剂层中和所述粘附促进剂的具体性质，其通常为150至550℃。
镀覆
所述方法还包括将金属镀在所述图案化基板上以提供连接所述图案化催化剂层的图案化金属层。本文中术语“镀覆”是指提供选择性的金属沉积至图案化催化剂层上的任何方法，其是作为图案化催化剂层存在的结果。湿镀覆是优选的，因为可将金属层选择性地形成在图案化催化剂层上。湿镀覆包括无电镀和电镀、或者它们的组合，并且根据图案化催化剂层所需的电导率来恰当选择。电镀是电化工艺，其需要电流通过包含能够被还原的金属离子的电解质溶液。最常见的电镀系统涉及作为阳极的导电基板(该基板经历电镀)；包含离子形式的要镀覆的金属的化学溶液；以及阴极，其中提供电子以产生金属膜。无电镀是无电流镀覆，其涉及水溶液中若干个同时进行的化学反应，其在不使用外部电能的情况下进行。无电镀系统一般具有能够被还原成金属的金属离子；和能够递送电子给金属离子的化学还原剂。最常见的无电镀方法是无电镀镍，其使用次磷酸钠作为还原剂和镍(II)离子作为金属离子。这两种镀覆方法可组合使用。当所述图案化催化剂层是导电的时，可从一开始就应用电镀。当所述图案的电导率不够时，通过无电镀形成具有小厚度的第一导电层；然后通过电镀形成第二导电层；以形成图案化金属层。本发明的一个实施方案为其中所述镀覆金属选自镍、铜、铁、铬、锡、锰、钼、银、金、钨、锌、以及它们的合金。优选的镀覆金属是镍和铜。
所述镀覆方法还可包括镀覆领域已知的任何处理工艺，其在金属沉积至图案化催化剂层上的整个过程中可能是有益的。例如，所述图案化基板可在金属沉积之前用感光剂、清洁剂等预处理。
通过镀覆工艺所提供的图案化金属层可以是单层或者具有两个、三个或更多个亚层的多层。所述图案化金属层的厚度通常为约0.1至约20微米，优选约0.1至约5微米。在一个实施方案中，所述图案化金属层当使用HP 3478A万用表的4探头电阻功能测量时具有约5Ω/平方或更小的电阻。所述图案化金属层优选是形成网的线的几何图案的形式，所述网具有150至500微米范围的节距和约10至80微米的线宽。
颜色加深剂
在另一个实施方案中，所述方法还包括用颜色加深剂处理所述图案化金属层以降低金属层的反射率(如肉眼检查所证明的)。所述颜色加深剂可以是氧化剂，其氧化金属如铜、镍以及它们的合金。例如，EBONOL
Figure GPA00001111562500231
-C氧化剂是Cookson Electronics(Providence，RI)所销售的用于铜和铜合金的专用变黑剂；其在图案化金属层的处理中用作颜色加深剂。
图4是包括供体100的一个实施方案的侧视图，供体100包括供体基膜102、图案化催化剂层106、图案化金属层110、以及颜色加深过的图案化金属层112。
电子器件
所述方法在多种需要图案化导电层的电子器件的制造中是有用的；尤其是安装在柔韧性基板上的那些。可通过所述方法制造的电子器件的实例包括触摸板传感器和电磁干扰(EMI)防护罩。
包含如上所述图案化金属层的触摸板传感器还包括介电层，通常是具有合适介电性能的有机高分子。在一个实施方案中，所述触摸板传感器包括具有第一图案化金属层的第一基底层；具有第二图案化金属层的第二基底层；以及置于第一和第二图案化金属层之间的介电层。在另一个实施方案中，所述触摸板传感器包括具有两个相对表面的第一基底层、置于两个相对表面的每一面上的图案化金属层、以及在每个图案化金属层上的介电层。
所述方法的各种实施方案对于产生金属图案具有超过其它方法的若干个优点，包括要形成图案的精确数字控制；制备具有低至10微米线宽的细线的网的能力。此外，制造所述图案化催化剂层的步骤是干法步骤，即它们不需要溶剂、蚀刻剂、以及掩模的使用，这些通常用于常规光刻法中。需要常规“湿”处理的唯一步骤是镀覆步骤。因此，总的方法可以比金属网制造中所用的常规方法更加环境友好。
材料、设备和方法
除非另外指明，化学药品如所收到那样使用而不进一步纯化。聚合物、增塑剂、红外染料、以及表面活性剂得自本说明书中所列来源或者购自Aldrich。颜料如炭黑分散体得自Penn Color，Inc.(Doylestown，PA)。将Creo Trendsetter
Figure GPA00001111562500241
800(Creo/Kodak，Vancouver，Canada)用于对柔韧性基板的成像。所述Creo Trendsetter
Figure GPA00001111562500242
800是一种改进的转筒式成像器，其使用改进的Thermal 1.7Head，在830nm的波长处具有12.5瓦的最大平均操作功率，具有5080dpi的分辨率。所述800Trendsetter在具有约68℃的平均温度和约40-50％的平均相对湿度的受控的温度/湿度环境下操作。对于每个印刷实验，将热成像接收体的一部分置于转筒上。加载热转移供体，使得涂覆有催化剂转移层的供体元件侧面朝着接收体的活动侧。成像组合件通过供体膜基底从背面曝光。使用真空将薄膜安装在标准的塑料或金属载体板上，所述载体板机械地夹在转筒上。在某些实验中，利用Creo Trendsetter
Figure GPA00001111562500243
800热印版照排机，使用非标准转筒作为标准转筒/载体板组合件的替代，所述非标准转筒具有直接设置在转筒上的真空孔以匹配一般的供体和接收体尺寸。通过约600mm汞柱的真空压力，建立供体与接收体之间的接触。激光输出在计算机控制下以建构目标像图。激光功率和转筒速度是可控的并且以交替方式调节以优化图像质量，所述图像质量通过对供体表面上图案化催化剂层的肉眼检查作出判断。
表征方法
电阻率-使用HP 3478A万用表(Hewlett-Packard)的四探头电阻功能来测量电阻率。通常一平方的网，在一侧测量约15mm。
厚度-使用KLA Tencor P-15轮廓仪来测定所述层的厚度。
表1
材料术语表
  描述符  属名/结构   来源
Figure GPA00001111562500251
有机LTHC层如以上所引用的PCT/US05/38009的实施例的制剂L中所报道来制备有机LTHC层：
LTHC涂料制剂由以下材料制备：(i)去矿物质水：894g；(ii)二甲基氨乙醇：5g；(iii)Hampford染料822(Hampford Research；相当于SDA4927的制剂)：10g；(iv)聚酯粘合剂(Amertech Polyester Clear；American Inks and Coatings Corp，Valley Forge，PA)：65g的30％水溶液；(v)TegoWetTM 251(4)(聚醚改性的聚硅氧烷共聚物，Goldschmidt)：2.5g；(vi)二甲基氨乙醇乙基磷酸钾：14g的11.5％水溶液[所述11.5％水溶液通过以下步骤制备：将三份水和0.5份乙基磷酸(Stauffer Chemical Company，Westport，CT：Lubrizol，Wickliffe，OH)以及足量的45％含水氢氧化钾合并以得到4.5的pH，随后通过加入足量的二甲基氨乙醇以得到7.5的pH，最终用水稀释以获得总共五份最终的11.5相对质量百分比的无水化合物水溶液。]；(vii)交联剂CymelTM350(高度甲基化的单体三聚氰胺甲醛树脂，Cytec Industries Inc.WestPaterson，NJ)：10g的20％溶液；以及(viii)对甲苯磺酸铵：2g的10％水溶液。
将成分(ii)和(iii)加至水中，并且在按所示顺序添加其它成分之前搅拌最多24小时。不需要将该制剂过滤。所述制剂以如下的在线涂布技术应用：将聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜组合物熔融挤出，浇铸在冷却的旋转的转筒上并且在75℃的温度下朝挤出方向拉伸至大约3倍其初始尺寸。然后用LTHC涂料组合物涂覆在冷却后的拉伸膜的一侧以得到大约20至30μm厚的湿涂层。使用直接凹版涂布系统将所述涂层施加到薄膜幅材上。60QCH凹版辊(由Pamarco提供)在溶液中旋转，将溶液带到凹版辊表面。所述凹版辊朝所述薄膜幅材的相反方向旋转，并且将涂层施加到接触点处的幅材上。使涂覆膜进入100至110℃温度的拉幅炉中，其中所述薄膜被干燥并且朝侧向拉伸至大约3倍其初始尺寸。通过常规装置，在约190℃的温度将所述双轴拉伸的涂覆膜热固化。然后将所述涂覆聚酯膜绕在辊上。最终该膜的总厚度为50μm；所述促进转移的涂层的干厚度为0.07μm。所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜包含溶剂绿28染料以得到按所述基膜的聚合物的重量计通常0.2％至0.5％的最终染料浓度。包含溶剂绿28染料(按重量计0.40％)的基膜在670nm处具有1.2的吸光度，并且在830nm处具有＜0.08的吸光度。本文中所述供体基板将被称作：有机LTHC绿色聚对苯二甲酸乙二醇酯供体基板。
包含基膜和镍金属层的供体
在CP Films(Martinsville，VA)的真空沉积室中用镍金属涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，50微米厚)基膜。在有或没有光衰减剂(670nm吸收剂)存在下，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上进行金属化。以50％T来涂布镍层。在实施例中，这种供体膜将被称作：50％T Ni PET供体，用于无光衰减剂的金属化膜。
利用不锈钢包裹并且形成的0.5英寸直径的涂布棒(购自R.D.Specialties，Inc.(RDS；Webster，New York))和具有CN特征的镀铬的不锈钢形成的0.625英寸直径的棒(购自Buschman Corporation(Cleveland，Ohio))进行至供体和接收体元件上的转移层和其它层的涂覆。在涂覆之前，直接用加压氮气流来清洁无供体表面以清除颗粒污染的表面。用手将所述涂料移至光滑的玻璃表面上，或者利用由DuPont DeNemours Inc.(Wilmington，DE)制造的WaterProof
Figure GPA00001111562500261
Color Versatility涂布系统(CV涂层机)或者缝形模头涂布机机械涂布所述涂料。
实施例1
使用先前所述的CREO TRENDSETTER
Figure GPA00001111562500271
800，将50％T Ni PET供体(约70埃的镍厚度)成像至聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片上。以8至12瓦范围的功率进行扫描以在供体薄片上生成一系列互相交叉的电极的图案。在70℃下，将包含图案化镍催化剂层的曝光过的供体薄片悬浮在无电沉积浴中，所述无电沉积浴包含NiSO4-7H2O(28.7g/L)、70重量％的乙醇酸(25g/L)、乙酸钠(约60g/L，以维持pH为约4.7)以及次磷酸钠(25g/L)。在沉积4分钟后，将图案化供体薄片取出，用去离子水冲洗并使其在室温下干燥1小时。测量所述图案化金属层的薄层电阻为约5Ω/平方。原始供体薄片的镍层具有约500Ω/平方的薄层电阻。
实施例2
使用以下步骤首先制备包括基膜和催化剂层的热转移供体。将银粉(20.012g，粒度90nm至210nm)、二甲苯(17.596g)、ELVACITE
Figure GPA00001111562500272
2028丙烯酸类聚合物(12.348g，20重量％的二甲苯溶液)和DEGDB(0.043g)的混合物用超声波降解探头(Dukane Co.Model 40TP200，TransducerModel 41C28)处理15分钟，在此期间用刮刀以5分钟的间隔时间搅拌该混合物。将含有所述混合物的容器置于水浴中，超声波降解1h，在此期间用刮刀以0.5-1小时的间隔时间搅拌该混合物。然后在室温下在水浴中将所述混合物用探头再超声波降解15分钟，在此期间用刮刀以5分钟的间隔时间温和地搅拌该混合物。用2.0微米WHATMAN GMF-150注射器-盘式过滤器(Whatman Inc.，Clifton，New Jersey)将所得分散体过滤两次。
在涂覆前，用加压氮气流来直接清洁有机LTHC绿色聚对苯二甲酸乙二醇酯热转移供体基膜。利用WATERPROOF Color Versatility涂布系统(E.I.DuPont De Nemours，Inc.，Wilmington，DE)，使用CN#8棒(BuschmanCorporation，CleveIand，Ohio)以5.8英尺/分钟将以上分散体拉伸至基膜上。在40℃下将湿膜干燥20分钟以提供包括基膜和银催化剂层的热转移供体。
使用先前所述的CREO TRENDSETTER
Figure GPA00001111562500273
800，用MELINEX
Figure GPA00001111562500274
ST504使供体薄片成像，得到来自供体的成像的银。用100rpm的转筒旋转速度和10.5W、11.25W、12.0W及12.5W的激光功率进行成像。
移除接收体，然后通过应用1/4″宽的铜带材制备用于电镀的一部分具有未曝光图案化催化剂层(通过以12.0W成像而提供)的供体，沿着银图案的周边具有导电粘合剂。在Technic，Inc.的“Mini Plating Plant 3”电镀系统中进行电镀。所述铜镀槽电解质为具有增白剂“PC 65 B”的“PC-65”，所述增白剂按体积以1％添加。两者均由Technic Inc.，CranstonRI制造。在镀覆期间，将镀槽保持在22℃。将约480安培/m2的电流密度应用至所述图案化基板120秒，在银基板上沉积约1μm的铜以提供图案化导电层，所述图案化导电层具有未镀覆银的约4倍的导电性。
实施例3
该实施例示出了包括塑料基板和催化剂层的供体的使用，所述催化剂层包含催化剂部分和粘附促进剂部分。
使用以下步骤首先制备包括基膜和催化剂层的热转移供体。将银粉(26.246g，粒度d50＝220nm并且d90＝430nm)、去离子水(10.37g)、CARBOSET GA 2300苯乙烯丙烯酸类聚合物(12.393g，28重量％的水溶液)、ZONYL FSA表面活性剂(0.53g)、BYK-025消泡剂(0.308g)和TYZOR
Figure GPA00001111562500281
212有机锆酸盐(1.16g)的混合物用超声波降解探头(Dukane Co.Model 40TP200，Transducer Model 41C28)处理15分钟，在此期间用刮刀以5分钟的间隔时间搅拌该混合物。将含有所述混合物的容器置于水浴中，超声波降解1小时，在此期间用刮刀以0.5小时的间隔时间搅拌该混合物。然后在室温下在水浴中将所述混合物用探头再超声波降解15分钟，在此期间用刮刀以5分钟的间隔时间温和地搅拌该混合物。用2.0微米WHATMAN GFM-150注射器-盘式过滤器(Whatman Inc.，Clifton，NewJersey)将所得分散体过滤两次。
在涂覆前，用加压氮气流来直接清洁有机LTHC绿色聚对苯二甲酸乙二醇酯热转移供体基膜。利用WATERPROOF Color Versatility涂布系统(E.I.DuPont De Nemours，Inc.，Wilmington，DE)，使用CN#5棒(BuschmanCorporation，Cleveland，Ohio)以5.8英尺/分钟将以上分散体拉伸至基膜上。在48℃下将湿膜干燥20分钟以提供包括基膜和银催化剂层的热转移供体。
使用先前所述的CREO TRENDSETTER
Figure GPA00001111562500291
800，用MELINEX
Figure GPA00001111562500292
ST504使供体薄片成像，得到来自供体的成像的银。用100rpm的转筒旋转速度和10.5W、11.25W、12.0W及12.5W的激光功率进行成像。移除接收体，然后以约100至120℃的退火温度，将一部分具有未曝光图案化催化剂层的供体加热15分钟。然后将样本冷却至室温。然后使用类似于实施例2中所公开的步骤用铜将所述图案化基板电镀以提供图案化铜层。

Claims (8)

1.用于制备具有高导电性的图案化金属层的方法，所述方法包括：
提供图案化基板，所述图案化基板包含在底部基板上图案化的催化剂层；所述图案化基板通过热成像法制备，所述热成像法包括：
(a)提供包括基膜和催化剂转移层的热转移供体，其中所述催化剂转移层包括：(i)催化剂部分；任选的(ii)粘附促进剂部分；以及不管是否存在粘附促进剂，任选的(iii)聚合物粘合剂部分；
(b)使所述热转移供体与接收体接触，其中所述接收体包括基底层；以及
(c)通过热转移将所述催化剂转移层的至少一部分从所述供体上移除以提供作为所述图案化基板的图案化供体、和暴露的接收体；并且
(d)将所述暴露的接收体从所述图案化基板上移除；随后将金属镀在所述图案化基板上，以提供连接所述图案化催化剂层的图案化金属层。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂部分为金属膜。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂部分包含一种或多种催化剂，所述催化剂选自：(1)金属颗粒，包括粉末和胶体；(2)金属氧化物；(3)有机金属络合物；(4)金属盐；(5)陶瓷和涂覆有金属盐、金属氧化物、金属络合物、金属或碳的其它非导体粉末；以及(6)所有导电形式的碳；(1)至(5)的每种金属选自：银、铜、金、铁、镍、铝、钯、铂、钌、铑、锇、铱、锡以及它们的合金。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂转移层和图案化催化剂层包含粘附促进剂部分，所述粘附促进剂部分选自玻璃料、金属氧化物、金属氢氧化物和醇盐、硅酸盐氢氧化物和醇盐、以及有机多元醇。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂转移层和图案化催化剂层包含1.0至99重量％的催化剂部分；0.5至10重量％的粘附促进剂部分、以及0.5至98.5重量％的聚合物粘合剂部分。
6.权利要求1的方法，其中所述转移通过激光介导的转移来实现，并且所述激光具有350至1500nm的工作波长。
7.权利要求1的方法，其中所述热成像法还包括：
(e)在镀覆前将所述图案化基板加热至退火温度以一段退火时间来提供退火的图案化基板，并且所述镀覆金属包括镀覆所述退火的图案化基板。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂转移层和图案化催化剂层还包含抗反射剂部分。
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