CN101490625A - 提高热转印图案分辨率的方法 - Google Patents

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CN101490625A CNA2007800273596A CN200780027359A CN101490625A CN 101490625 A CN101490625 A CN 101490625A CN A2007800273596 A CNA2007800273596 A CN A2007800273596A CN 200780027359 A CN200780027359 A CN 200780027359A CN 101490625 A CN101490625 A CN 101490625A
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G·D·安德鲁斯
R·K·贝利
G·B·布兰歇特
J·W·卡特伦
高峰
G·D·贾科克斯
L·K·约翰逊
R·L·科伊泽延
J·S·梅斯
F·S·普伦西普
R·S·施菲诺
R·M·约汉南
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明提供改善成像热转印接收体上热转印图案的方法,其中成像热转印接收体包含具有一个或多个热转印层的暴露部分和非暴露部分的表面,所述方法包括:a)使所述表面与粘结层接触,持续接触时间段,得到叠层;b)使所述粘结层由叠层分离,得到处理的热转印接收体,所述处理的热转印接收体具有基本不含所述一个或多个热转印层的非暴露部分的表面。本方法可用于制造电子器件,包括薄膜晶体管、电路、电磁干扰屏蔽、触摸垫传感器及其它电子器件。

Description

提高热转印图案分辨率的方法
本发明得到美国政府支持,根据协议70NANB2H03032,由NISTAdvanced Technology Program(NIST先进技术计划)授予。美国政府在本发明中具有确定的权利。
发明领域
本发明涉及用粘结层提高成像热转印接收体上热转印图案分辨率的方法。本发明可用于形成电路和显示配件。
发明背景
热转印方法的应用众所周知,如作为染料和/或颜料层干式转印或印刷方式的彩色打样。此类热转印方法通常用激光引起材料的图像热转印。
激光引起的热转印方法通常用施予元件(包括待转印的材料层,本文称为转印层)和接收元件(包括接收转印材料的表面)。施予元件或接收元件的基底透明,或者两者都透明。使施予元件和接收元件紧密靠近或者相互接触,选择性暴露于激光照射(通常用红外线激光)。在转印层的暴露部分产生热能,导致那些部分的转印层转印至接收元件的表面上。如果转印层的材料不吸收入射的激光照射,则施予元件除了转印层之外,应当包括加热层,也称为光热转化(LTHC)层或转印辅助层。
在典型的激光引起数字热转印方法中,暴露只在某一时间在组件中小的、选择区域内发生,以便可在某一时间在一个区域上将材料从施予元件转印至接收元件上。所述区域可以是像素、像素一部分或多个像素。电脑控制促进高速和高度分辨地转印。或者,在类似方法中,照射整个组件,用掩模选择性暴露热成像层的所需部分,例如参阅US 5,937,272。
对可印刷电子技术的特别需要包括热成像绝缘层、传导金属层、传导聚合物层、着色层、半导体层和发光层等。热印刷这些不同的层需要非常有效和干净的转印方法,以便最终提供质量可靠的功能电子器件。在一些情况下,根据施予和接收元件的性质和转印方法参数,当热转印后施予元件和接收元件分开时,接收元件既包括暴露部分,也包括一个或多个转印层的一些非暴露部分。需要用一种方法提高热转印接收体上热转印图案的分辨率,通过除去各种转印转移层的非暴露部分实现,优选用干法,即不用溶剂。
发明概述
本发明一方面是提高热转印图案在成像热转印接收体上分辨率的方法,其中成像热转印接收体包含具有一个或多个热转印层的暴露部分和非暴露部分的表面,所述方法包括:(a)使所述表面与粘结层接触,持续接触时间段,以提供叠层;(b)使所述粘结层由叠层分离,得到处理的热转印接收体,所述处理的热转印接收体具有基本不含所述一个或多个热转印层的非暴露部分的表面。
附图简述
图1A和1B是在本发明一些实施方案中用于形成TFT的热成像介电施予体的横断面图。
图2A是在本发明一些实施方案中用于形成TFT的具有梯度染料层的热成像介电施予体的横断面图。
图2B是在本发明一些实施方案中用于形成TFT的具有梯度纳米微粒层的热成像介电施予体的横断面图。
图3A和3B是在本发明一些实施方案中用于形成TFT的热成像金属施予体的横断面图。
图4A和4B分别是图案化金属施予元件120的未转印部分和接收元件200上图案化金属转印层的转印部分的横断面图。
图5A是未处理的成像的热转印接收体放大5倍的显微照片,为50微米蛇形线图案。
图5B是处理的成像的热转印接收体放大5倍的显微照片,显示根据本发明一个实施方案用粘结层处理后的50微米蛇形线图案。
图6是用本发明一个实施方案形成的TFT的横断面图。
详述
除非另外具体限定,否则本文术语“丙烯酸的”、“丙烯酸树脂”、“(甲基)丙烯酸树脂”和“丙烯酸聚合物”是同义词。这些术语指来自甲基丙烯酸和丙烯酸及其烷基酯和取代的烷基酯的烯化不饱和单体的常规聚合作用衍生的加成聚合物总类。该术语包括均聚物和共聚物。该术语具体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物和共聚物。除非另外具体限定,否则本文术语共聚物包括两种或多种单体聚合产生的聚合物,包括接枝共聚物。术语(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸和丙烯酸。术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。术语“苯乙烯丙烯酸聚合物”、“丙烯酸苯乙烯”和“苯乙烯丙烯酸”是同义词,包括上文描述的“丙烯酸树脂”与苯乙烯和取代的苯乙烯单体如α-甲基苯乙烯的共聚物。
用于本文时,术语“包含(comprises)”、“包括(includes)”、“具有(has)”或其任何其它变体,意欲指不排他地包涵。例如,包含一组元件的过程、方法、物品或装置不一定只限于那些元件,而是可包括未清楚地列出或此类过程、方法、物品或装置固有的其它元件。而且,除非清楚地表示相反含义,否则“或者”指“可兼的或”,而不是指“不可兼的或”。例如,下列任一项均满足条件“A或B”:A正确(或存在)且B错误(或不存在),A错误(或不存在)且B正确(或存在),A和B都正确(或存在)。
而且,用“一种(a)”或“一(an)”描述本文描述的元件和配件。这只是为了方便起见,提供一般意义上的本发明范围。这种描述应理解为包括一种或至少一种,单数也包括复数含义,除非另外清楚地显示。
除非另外限定,否则本文使用的所有专业和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。与本文所述类似或等同的方法和材料可用于实施或测试本发明的实施方案,合适的方法和材料如下描述。本文提到的所有出版物、专利申请、专利及其它参考文献都通过引用全部结合到本文中,除非引用具体段落。在存在矛盾的情况下,将以本说明书(包括定义)为主。此外,材料、方法、实施例只用于举例说明,并非限制性。
在本文未描述的范围内,关于具体材料、加工操作和电路的许多细节是常规的,可参阅有机发光二极管显示器、光检测器、光电和半导体部件领域的教科书及其它来源。
为了说明本发明在制造TFT及其它电子配件中的有效性,我们首先描述用于电子配件干式转印的多种热转印层和多层施予体和接收体。这里术语“热转印层”包括纳米微粒层、介电层、传导聚合物层、电阻层、发光层、滤色层和附加转印层,是在本文公开的热转印图案形成方法中从热转印施予体转移至热转印接收体的层。这里术语“成像”和“图案形成”是同义词,“图像”和“图案”是同义词。
纳米微粒和纳米微粒层
术语“纳米微粒”或“纳米微粒层”意欲包括纳米微粒、纳米棒、纳米线、纳米管和纳米结构,其特征在于平均最长尺寸为约5nm-约1500nm,优选约5nm-约500nm。其中微粒通常呈球形;纳米微粒优选具有约5-约1500nm、更优选约5-500nm的平均粒度。提供“纳米微粒”综述和具体细节的科学文献包括“Nanoparticles:From Theory toApplication”G.Schmid,(Wiley-VCH,Weinheim,2004)和“NanoscaleMaterials in Chemistry K.J.Klabunde,(Wiley-Interscience,New York,2001),通过引用结合到本文中。这些文献提供关于纳米微粒合成、行为和应用的理解。纳米微粒可以是有机颗粒、无机颗粒或组合。例如,纳米微粒可具有无机核心,和物理吸附至纳米微粒上或与之化学结合的有机材料表面涂层(如果需要)。表面涂层无机纳米微粒的方法在本领域众所周知。许多纳米微粒供应商使用未公开或专有的表面涂层作为分散助剂。在本说明书中,所有提到的纳米微粒wt%意欲包括制造商可以作为分散助剂加入或不加入的未公开或专有的涂层。例如,虽然通常将商品银纳米粉视为100wt%银,但可能存在未公开的分散剂。
用于本发明的纳米微粒层可以是电、磁或光学功能层,包括半导体层;电阻层;介电层;导体层;超导体层;光产生层,如发冷光、发光、发荧光或发磷光的层;电子产生层;空穴产生层;铁电层;压电层;铁素体层;电光层;磁性层;光吸收层、反射层、衍射层、散射层、分散层、折射层或扩散层;和折光率调节层。用于形成导体纳米微粒层的纳米微粒包括导体颗粒如:炭黑、碳纳米管和金属涂层的碳纳米管;金属颗粒如:金、银、铜、铁、镍、钴、铂、钯、铬、钼、钨、钽、锡、铟、镧、钆、钌、钛、钇、铕、镓、锌、镁、钡、铈、锶、铅和锑;掺杂和无掺杂的金属氧化物颗粒,包括透明的导体氧化物如铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ATO)、氧化锡、掺杂氟的氧化锡、氧化锌、掺杂铝的氧化锌(AZO)和氧化锌锡(ZTO);其合金、其合成物及其核壳结构。优选导体纳米微粒选自:金、银、铜及其合金;ITO、ATO和碳纳米管。更优选平均最长尺寸约5nm-约1500nm的银纳米微粒,最优选平均粒度约200nm-约400nm的银纳米微粒。
用于形成介电纳米微粒层的纳米微粒包括介电颗粒如:二氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐、锡酸盐、其它混合金属氧化物、TiO2、Ta2O5、SrTiO3、BaTiO3、CaTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3、Al2O3、ZrO2、Bi4Ti3O12、BaMgF4、PbZrxTi1-xO3、PbMg1/3Nb2/3O3、Zr0.7Sn0.3TiO4、Zr0.4Sn0.66Ti0.94O4、CaZr0.98Ti0.02O3、SrZr0.94Ti0.06O3、BaNd2Ti5O14、Pb2Ta2O7、钛酸钡锆、钛酸钡锶、钛酸钡钕、铌酸铅镁、铌酸铅锌、锆酸铅、铌酸镉,锶、铅、钙、镁、锌和钕的其它钛酸盐和钽酸盐,各种其它烧绿石及其它高极性无机材料。优选介电纳米微粒选自:钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶、二氧化硅、氧化铝和二氧化钛。
介电层
用本发明制造TFT及其它电子器件的另一种可用材料是约1014ohm-cm或更大电阻率的介电层,所述介电层包含至少一层材料,在本文称为层A,包含:一种或多种选自下列的介电聚合物,选自下列的丙烯酸和苯乙烯聚合物:丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶,溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物,及其组合;选自下列的杂原子-取代的苯乙烯聚合物:部分氢化聚(4-羟基)苯乙烯、聚(4-羟基)苯乙烯,和聚(4-羟基)苯乙烯与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯的共聚物,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基;酚-醛(共)聚物和(共)低聚物及其组合;和聚(乙酸乙烯酯);以及基于层A的干重计,约0.5wt%-约10wt%的一种或多种近-IR染料,其在层A内在约600-约1200nm范围具有吸收最大值。本文术语介电聚合物包括均聚物、两种或多种单体聚合产生的共聚物、衍生后(post-derivatized)(共)聚物(包括接枝(共)聚物)和低分子量均聚物或共聚物。聚合物可以是直链、支链、超支化或树枝状。
层A的优选介电聚合物包括丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶,包含(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基。这些乳胶基聚合物的优选任选单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。更优选的丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶选自:乳胶A,本文限定为一种或多种包含至少约85wt%、优选至少约90wt%且更优选至少约95wt%选自下列的单体的乳胶树脂:(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基。这些乳胶树脂的优选任选单体包括优选至多约5wt%的(甲基)丙烯酸、优选至多约10wt%的(甲基)丙烯酸羟乙酯和优选至多约5wt%的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。优选乳胶的平均粒度小于约150nm,更优选小于约100nm,酸值小于约100,优选小于约75,且更优选小于约25。
具有高电阻率(大于1014ohm-cm)的层A特别优选的聚合物是丙烯酸乳胶B和苯乙烯-丙烯酸乳胶C及其组合。丙烯酸乳胶B在本文限定为一种或多种包含至少约85wt%、优选至少约90wt%且更优选至少约95wt%选自下列的单体的丙烯酸乳胶:甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。苯乙烯-丙烯酸乳胶C在本文限定为一种或多种包含至少约85wt%、优选至少约90wt%且更优选至少约95wt%选自下列的单体的苯乙烯-丙烯酸乳胶:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯。丙烯酸乳胶B和苯乙烯-丙烯酸乳胶C的优选任选单体选自:优选至多约5wt%的(甲基)丙烯酸,优选至多约10wt%的甲基丙烯酸羟乙酯和优选至多约5wt%的甲基丙烯酸缩水甘油酯。用作介电聚合物的丙烯酸和苯乙烯丙烯酸乳胶的商品实例包括
Figure A200780027359D0011085115QIETU
95和1915(共)聚物(Johnson Polymer)。合成合适的乳胶聚合物的方法已报道于WO03/099574。
层A的其它优选介电聚合物包括溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物。本文术语“溶液-基”指可溶于溶剂的物质,所述溶剂如水和/或一种或多种常用有机溶剂,包括醇,如乙醇和丁氧基乙醇;醚,如二甲氧基乙烷;酯,如乙酸乙酯和乙酸丁酯;酮,如丙酮和2-丁酮;和芳族烃,如二甲苯。优选溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物的Mw小于约100,000、优选小于50,000且更优选小于30,000。而且,优选溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物的酸值小于约250。优选溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯的单体,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基。这些溶液基聚合物的优选任选单体包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。
特别优选的层A材料是丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶与上文描述的水基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物的组合。基于组合的干重计,优选组合包含约20wt%-约80wt%、更优选约40wt%-约80wt%丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸乳胶部分和约20wt%-约80wt%、更优选约20wt%-约60wt%水基丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸聚合物部分。
层A的其它优选介电聚合物包括杂原子取代的苯乙烯聚合物,选自部分氢化聚(4-羟基)苯乙烯、聚(4-羟基)苯乙烯(PHS)以及PHS与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯的共聚物,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基。特别优选共聚单体是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯,尤其优选甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯。PHS(共)聚物可以是直链或支链。当使用PHS均聚物时,优选分支结构。这类优选(共)聚物具有小于约30,000,优选小于约20,000且更优选小于约10,000的Mw。部分氢化的PHS指被氢化至聚合物内不饱和性的至多约50当量%的PHS聚合物,优选聚合物被氢化至约10-20当量%。商品实例包括PHS-B(支链PHS均聚物;DuPont Electronic Technologies,Dallas,TX)、MarukaLyncur CMM(与甲基丙烯酸甲酯的PHS共聚物;MaruzenPetrochemical Co.,LTD.Tokyo,Japan)、Maruka Lyncur CHM(与甲基丙烯酸羟乙酯的PHS共聚物;Maruzen)、Maruka Lyncur CBA(与丙烯酸丁酯的PHS共聚物,Maruzen)、Maruka Lyncur CST 15、50和70(与苯乙烯的PHS共聚物,Maruzen)和Maruka Lyncur PHM-C(部分氢化的PHS,Maruzen)。
层A的其它优选介电聚合物包括选自下列的聚合物:酚-醛(共)聚物/(共)低聚物及其组合。这类的优选(共)聚物/(共)低聚物衍生自选自下列的单-和双-酚类及单-和双-醛类:酚;烷基-和芳基-取代的酚;甲醛;和烷基-、芳基-和杂原子-取代的醛类。酚-醛树脂还可被进一步衍生,例如将羟基转化为醚基。这类的优选(共)聚物/(共)低聚物具有约20,000或以下、优选约10,000或以下的Mw。商品实例包括
Figure A200780027359D0012085153QIETU
树脂(Schenectady International Inc.,SchenectadyNew York)。
层A的其它优选介电聚合物包括聚(乙酸乙烯酯)均聚物。这类的优选聚合物具有约100,000或以下的Mw。
可将上述聚合物增塑以改善柔韧性、粘附力、与IR染料的相容性及其它特征。在某些情况下,增塑剂可选自以上种类的聚合物。例如,可使较高Tg或较高分子量(MW)酚-醛聚合物与较低Tg或较低MW酚-醛聚合物掺合。另一种实例是与酚-醛聚合物掺合的PHS。一些上述种类聚合物的合适增塑剂实例包括聚乙二醇、聚氧乙基甘油醚(glycerol ethoxylate)、二苯甲酸二乙二醇酯(di(ethyleneglycol)dibenzoate)和邻苯二甲酸酯基增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯。多种可能适合各种聚合物的增塑剂及其使用细节可参阅以下文献:"Handbookof Plasticizers,"Ed.G.Wypych,ChemTec Publishing,Toronto.Ont.2004。
基于层A的干重计,层A包含约0.5wt%-约10wt%、更优选约0.5wt%-约6wt%的一种或多种近IR染料,在层A内最大吸收约600-约1200nm。优选选择近IR染料以便其吸收带与用于转印方法的暴露激光(exposure laser)的发射带重叠。通常,暴露激光发出近IR范围内的光。优选染料种类是选自下列的菁(cyanine)化合物:吲哚菁、酞菁(包括多取代的酞菁和含金属的酞菁)和份菁。特别优选的近IR染料是吲哚菁染料,优选在约830nm吸收。在830nm附近吸收且可溶于不同溶剂和水中的多种合适的吲哚菁染料购自H.W.Sands Co.及其它来源。本发明的优选近IR染料选自:3H-吲哚鎓、2-[2-[2-氯代-3-[(1,3-二氢-1,3,3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环戊烯-1-基]乙烯基]-1,3,3-三甲基-、与三氟甲磺酸(1:1)的盐(CAS号[128433-68-1]);2-(2-(2-氯-3-(2-(1,3-二氢-1,1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基)-1-环己烯-1-基)乙烯基)-1,1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-1H-苯并[e]吲哚鎓、内盐、游离酸(CAS号[162411-28-1]);以及式(I)和(II)及其共振结构对应的3-氮茚(indolenine)染料。
Figure A200780027359D00141
材料中优选染料水平将产生约0.2或更大的薄膜OD,优选OD为约0.5-约1.5。为了获得优选OD,未填充的水基乳胶系统通常将需要约4-6wt%的较高染料负载。未填充的溶液基系统通常将需要约0.5-2wt%的较低染料负载。
在另一个实施方案中,介电层可包含两个或多个层A,其为梯度染料层,各梯度染料层独立以约0.5-约10wt%的近IR染料干重wt%为特征;其中至少一个梯度染料层具有较低wt%的近IR染料,至少一个梯度染料层具有较高wt%的近IR染料,近IR染料的所述较高wt%值比近IR染料的较低wt%高至少20%。
在另一个实施方案中,基于层A的干重计,层A还可包含约10-约90wt%高κ纳米微粒部分,所述纳米微粒部分具有大于约20的介电常数和约5nm-约500nm的平均粒度。这里高κ介电纳米微粒部分指介电常数为约20和20以上、优选约30和30以上且更优选约100和100以上的纳米微粒。实施本实施方案的优选介电聚合物选自:丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸乳胶、溶液基丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸(共)聚物及其组合;酚-醛(共)聚物/(共)低聚物;如上文描述。实施本实施方案的优选高κ介电纳米微粒选自:钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶和二氧化钛。
在另一个实施方案中,介电层可包含两个或多个层A,其为梯度纳米微粒层,各梯度纳米微粒层独立以约10-约90wt%的高κ纳米微粒部分干重wt%为特征;其中至少一个梯度纳米微粒层具有较低wt%的高κ纳米微粒部分,至少一个梯度纳米微粒层具有较高wt%的高κ纳米微粒部分,高κ纳米微粒部分的所述较高wt%值比较低wt%高至少20%。
在另一个实施方案中,介电层还可包含含有一种或多种介电聚合物的附加介电层,本文称为层B,其特征在于约1014ohm-cm或更大的电阻率。多种介电聚合物可参阅WO 03/052841和WO 06/024012。层B的优选介电聚合物选自:丙烯酸和苯乙烯聚合物,选自丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶,溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物,及其组合;杂原子-取代的苯乙烯聚合物,选自部分氢化聚(4-羟基)苯乙烯、聚(4-羟基)苯乙烯和聚(4-羟基)苯乙烯与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯的共聚物,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基;酚-醛(共)聚物和(共)低聚物及其组合;和聚(乙酸乙烯酯),如上文描述。本实施方案还可包括上文公开的其它实施方案。层B的优选任选添加剂包括炭黑和高κ纳米微粒,实施本实施方案的优选高κ介电纳米微粒选自:钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶和二氧化钛。
用于制造TFT的另一种材料是电阻率为1014ohm-cm或更大且包含至少一层本文称为层C的材料的介电层,层C包含一种或多种选自下列的介电聚合物:丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶;包含至少约85wt%选自下列的单体:(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基。本实施方案还可包括上文公开的其它实施方案。在一个实施方案中,层C还包含至多约90wt%层C干重的高κ纳米微粒部分,所述纳米微粒部分的介电常数大于约20,平均粒度为约5nm-约500nm。层C的优选任选添加剂包括炭黑和高κ介电纳米微粒,实施本实施方案的优选高κ介电纳米微粒选自:钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶和二氧化钛。
用于层A、层B和层C的介电聚合物的Tg范围为约-30-约150℃,优选约20-约90℃,最优选约30-约70℃。通常,添加填充剂使能够使用较低Tg的聚合物,添加增塑剂使能够使用较高Tg聚合物。介电层本身及用于介电层的各层(包括层A、层B和层C)的优选Tg为约30-约100℃,优选约40-约85℃,最优选约45-约65℃。
层A、层B和层C可包括添加剂如填充剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂和助磨剂。适合用于本目的的多种表面活性剂、消泡剂、分散剂和助磨剂可市售获得。通常将根据观察到的涂布和分散质量以及热转印方法中介电层与其它层的所需粘附力选择。在某些实施方案中,表面活性剂包括硅氧基-、芴基-、烷基-和炔基-取代的表面活性剂。这些包括
Figure A200780027359D00161
(Byk Chemie)、
Figure A200780027359D00162
(DuPont)、(Dow)、
Figure A200780027359D00164
(Air Products)和
Figure A200780027359D00165
(Air Products)表面活性剂。优选表面活性剂是
Figure A200780027359D00166
346和348以及
Figure A200780027359D00167
和FSN。在某些实施方案中,消泡剂包含烷基和炔基官能团,包括消泡剂。在某些实施方案中,分散剂包括官能化聚合物、低聚物和单体,包括
Figure A200780027359D00169
Figure A200780027359D001610
分散剂。
介电层及用于介电层的各层(包括层A、层B和层C)的优选厚度为约0.05-约10微米,优选约0.1-约5微米,更优选约0.2-约3微米。
热成像介电施予体
可用多层热成像介电施予体和热转印方法如本文公开制备TFT及其它电子器件。多层热成像介电施予体包含:基膜;和包含至少一层上文描述的层A或层C的介电转印层,其中介电转印层的特征在于1014ohm-cm或更大的电阻率。在不同形式中,热成像施予体可包括:插入基膜与介电转印层之间的LTHC层、插入基膜与介电转印层之间的夹层以及插入LTHC层与介电转印层之间的夹层。在另一个实施方案中,介电转印层还可包含一个或多个包含上文描述的层B的附加介电层。附加介电层可位于介电转印层的下方和/或上方。
热成像施予体可任选包括本领域已知的其它层,例如抗静电层可邻近基膜并位于转印层对侧;打底层(primer layer)、排出层(ejectionlayer)和/或底层(underlayer)可位于基膜与LTHC层之间;粘结层可邻近介电转印层,位于基膜对侧。因此,热转印施予体可包括夹层、打底层、释放层、排出层、绝热层、底层、粘结层、湿润层和减光层。
图1A是用于本发明一些实施方案的热成像施予体100的横断面图。热成像施予体100包含介电转印层106和支持热成像施予体100其它层的基膜102。基膜102包含柔韧的聚合物膜,优选是透明的。基膜102的合适厚度为约25μm-约200μm,但可用更厚或更薄的支持层。可用本领域已知的标准方法拉伸基膜以产生定向膜,可在拉伸方法完成之前将一个或多个其它层如LTHC层涂在基膜上。优选基膜选自:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙酰基纤维素、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和聚酰亚胺,特别优选PET。
光热转化层(LTHC)
热成像施予体可具有LTHC层108,插入基膜与介电转印层106之间,如图1B显示。LTHC层108用于照射诱发的热转印,以将发光源照射的光能偶合入热转印施予体内。通常,LTHC层(或其它层)的辐射吸收剂吸收电磁波谱红外区、可见区和/或紫外区的光,将吸收的光转化为热。辐射吸收剂通常高度吸收,提供在成像照射波长0.1-3或更高(优选0.2-2)的光密度(OD)。合适的照射吸收材料可包括例如染料、颜料、金属、金属化合物、金属膜及其它合适的吸收材料。LTHC层的合适辐射吸收剂和基料在本领域众所周知,众多目录和参考文献可参阅PCT/US05/38010、PCT/US05/38009、US 6,228,555 B1、Matsuoka,M.,"Infrared Absorbing Materials",Plenum Press,New York,1990和Matsuoka,M.,Absorption Spectra of Dyes for Diode Lasers,BunshinPublishing Co.,Tokyo,1990;其通过引用结合到本文中。金属辐射吸收剂也可用作LTHC层,无论呈颗粒或薄膜形式,如公开于通过引用而结合到本文中的美国专利5,256,506。镍和铬是LTHC层108的优选金属,特别优选铬。加热层可使用任何其它合适金属。
优选LTHC层包含一种或多种选自下列的水溶性或水分散性辐射吸收菁化合物:吲哚菁、酞菁(包括多取代的酞菁和含金属酞菁)和份菁;和一种或多种选自下列的水溶性或水分散性聚合物基料:丙烯酸树脂、亲水聚酯、磺酸聚酯和马来酸酐均聚物和共聚物。
用于各种实施方案的优选施予体是其中介电转印层包含两层或多层为如上描述的梯度染料层的层A的施予体。图2A举例说明本实施方案,其中介电层106A和106B是梯度染料层。
用于各种实施方案的另一种优选施予体是其中介电转印层包含两层或多层为如上描述的梯度纳米微粒层的层A的施予体。图2B举例说明本实施方案,其中介电层106C和106D各自是梯度纳米微粒层。
用于各种实施方案的另一种优选施予体是其中介电转印层包含两层或多层材料的施予体,所述材料层在上文描述范围内,在近IR染料负载和高κ纳米微粒部分方面都是梯度层。
用于各种实施方案的另一种优选施予体包括包含一层或多层层A和一层或多层层B的介电转印层。
多层热成像介电施予体可如下制备:使介电聚合物、近IR染料和任选高κ纳米微粒部分分散和/或溶解于合适的挥发性载体流中,得到溶液或混悬液;将溶液或混悬液涂布在合适的基质上,去除载体流。挥发性载体流通常是水、有机溶剂、气态物质或其一些组合,经选择,与组合物的各组分相容。实例包括水、低级醇(如乙醇)、脂族和芳族烃(如己烷、环己烷和二甲苯);醚(如二丁醚);醚醇(如2-甲氧基乙醇);酯(如乙酸丁酯);和脂族和芳族烃(如1,2-二氯乙烷)。组合物中可存在低分子量低聚物和小分子,用作加工助剂,包括上文列出的分散剂和表面活性剂。可通过产生均匀层(或必要时为图案化层或不均匀层)的任何方法应用溶液或混悬液。可使用涂布(包括棒涂(rod coating)、挤出涂布、凹版涂布和旋涂)、喷雾、印刷、刮板(blading)或刮涂(knifing)。优选方法是涂布和喷雾。许多商品涂布机、装置(如涂层棒和刮板)和打印机可用于施用溶液或混悬液。允许载体流蒸发以得到介电层。可通过任何常规干燥方法(包括用热和真空)干燥介电层。
金属组合物
用于使用本发明制造TFT和其它电子器件的另一种材料是金属组合物(A),所述组合物包含:
(1)基于金属组合物总重量计,约65-约95wt%选自Ag、Cu及其合金的金属粉;包含平均最长尺寸为约5nm-约1500nm的多种金属颗粒;和
(2)约5-约35wt%分散剂,包含一种或多种选自下列的树脂:传导聚合物,选自:聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚杂芳族亚乙烯基(polyheteroaromatic vinylenes)及其衍生物;和非传导聚合物,选自:丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸乳胶,和溶液基丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸(共)聚物,及其组合;乙烯与一种或多种选自(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、一氧化碳和(甲基)丙烯酸的单体的共聚物;聚乙酸乙烯酯及其共聚物。
优选金属组合物(A)包含约85-约95wt%金属粉,优选平均粒度在100nm-约400nm之间。在一个优选实施方案中,金属粉是银金属片,平均当量球直径约100-约900nm。在本发明的不同方面,金属组合物(A)包含96wt%或更多、更优选98wt%或更多上文列出的组分(1)和(2)。相对于常规组合物而言,金属组合物(A)具有高金属颗粒负载,不需要燃烧(firing)或烧去(burning off)聚合物基料即可得到传导层。
银是组合物的优选金属粉。金属粉很容易购自几个公司,包括:Ferro Corp.,Electronic Materials Systems,South Plainfield,New Jersey;Nanostructured & Amorphous Materials,Houston,Texas;
Figure A200780027359D00191
Advanced Materials,Farmington,CT;Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd..Tokyo,Japan;和Mitsui Mining and Smelting Co.,Ltd.,Tokyo,Japan。
“分散剂”指非挥发性有机或无机材料,在金属组合物(A)中用作载体或基本介质。分散剂包括一种或多种下列组分:聚合物、低聚物、表面处理剂、增塑剂、加工助剂如消泡剂、表面活性剂、稳定剂、涂布助剂、颜料、染料(包括近红外染料)等。分散剂具有几种功能,包括:允许金属颗粒分散,以便它们均匀地分布和用作传导层;促进转印性能,特别是在热转印方法中金属转印层与施予元件和热成像接收体的相对粘附力。分散剂还可促进转印层的功能特性。例如,分散剂可以是传导聚合物。
除非特别指出,否则分散剂的性质指完全配制的分散剂制剂的整体性质。优选分散剂是Tg为约-30℃-约90℃、更优选约30℃-约70℃的聚合物。
在金属组合物(A)中用作分散剂的聚合物包括传导性有机聚合物及这些聚合物的掺杂体,如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚杂芳族亚乙烯基、聚呋喃、聚(对亚苯基)、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚异硫杂环烷(polyisothianaphthene)、聚对苯硫醚及其衍生物。优选衍生物属于一种或多种以下类型:(a)稳定的传导聚合物如聚苯胺(PANI)和聚亚乙基二氧基噻吩(polyethylene dioxythiophene)(PEDOT);(b)用标准涂布技术成膜的溶解性或分散性传导聚合物,包括PANI、PEDOT;及传导聚合物的其它烷基-或烷氧基-取代的衍生物如聚(2,5二烷氧基)对亚苯基亚乙烯基和聚(3-己基)噻吩;和(c)掺杂后具有高传导性的传导聚合物。优选传导聚合物选自:聚苯胺;聚噻吩;聚吡咯;聚杂芳族亚乙烯基;及其衍生物;基于金属组合物(A)的干重计,优选在1-约5wt%水平。
在金属组合物(A)中用作分散剂的其它聚合物是上文对介电层(包括层A和层B)限定的聚合物。优选聚合物选自:丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸乳胶以及溶液基丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸的(共)聚物(包括无规和接枝共聚物及其组合);乙烯与一种或多种单体的共聚物,所述单体选自:(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、一氧化碳和(甲基)丙烯酸;聚乙酸乙烯酯及其共聚物;和聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物,包括聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯。优选在该组内溶剂溶解性聚合物的特征在于约10,000-约200,000的Mw。
基于分散剂总重量计,分散剂可包含至多约10wt%一种或多种树脂添加剂,所述树脂添加剂选自颜料、染料和传导颗粒,所述传导颗粒选自炭黑、碳纳米管和改性金属和金属合金粉。优选改性金属是Au和Pd。基于分散剂总重量计,优选组合物包含0.5wt%-约10wt%,平均粒度大于5nm且小于约1500nm的传导添加剂。最优选传导添加剂是炭黑和碳纳米管。
在分散剂中用作加工助剂的低分子量低聚物和小分子包括表面活性剂,例如包括硅氧基-、芴基-、烷基-和炔基-取代的表面活性剂。这些包括
Figure A200780027359D00211
(Byk Chemie)、
Figure A200780027359D00212
(DuPont)、
Figure A200780027359D00213
(Dow)、
Figure A200780027359D00214
(Air Products)和
Figure A200780027359D00215
(Air Products)表面活性剂。优选表面活性剂是
Figure A200780027359D00216
X-114、163、
Figure A200780027359D00218
345、346和348和FSO和FSN。
通常通过用挥发性载体流使金属粉和分散剂混合得到流体分散体制备金属组合物(A)。挥发性载体流通常是水、有机溶剂、气态物质或其一些组合。选择与金属颗粒和所用任何任选分散剂相容的挥发性载体流。挥发性载体流实例包括水、低级醇(如乙醇)、脂族和芳族烃(如己烷、环己烷和二甲苯);醚,如二丁醚;醚醇,如2-甲氧基乙醇;酯,如乙酸丁酯;和脂族和芳族卤烃,如1,2-二氯乙烷。
热成像金属施予体可用于制备TFT及其它电子器件。在不同实施方案中,热成像金属施予体包含(按分层顺序)基膜、任选LTHC层、金属转印层(包含金属组合物(A))和任选保护性可剥脱的覆盖层。其它实施方案可包括一个或多个插入基膜与金属转印层之间和/或金属转印层上方的附加转印层。可将一个或多个其它常规热转印施予元件层包含在用于本发明的热成像金属施予体内,包括但不限于夹层、打底层、释放层、排出层、绝热层、底层、粘结层、湿润层和减光层。
图3A是用于制备TFT的热成像金属施予体120的横断面图,包含基膜122和金属转印层126(包含分散在基膜表面上的金属组合物(A))。基膜122可如上描述。热成像金属施予体可具有如上描述插入基膜与金属转印层126之间的LTHC层128,如图3B显示。可用上文描述的金属组合物(A)流体分散体,通过上文关于介电施予体描述的类似方法,制备热成像金属施予体。
半导体
可用于用本发明制造TFT的图案化半导体层可包括多种半导体材料。合适的半导体包括并五苯、六噻吩(sexithiophene)、并四苯、聚亚噻吩基亚乙烯基(polythieneylenevinylene)、噻吩低聚物、苯并噻吩二聚体和聚乙炔。本发明各种实施方案的优选半导体层选自:并五苯、化合物SC-H1和化合物SC-H2:
Figure A200780027359D00221
化合物SC-H1
Figure A200780027359D00222
化合物SC-H2.
化合物SC-H1,化合物SC-H2
可通过使用掩膜的蒸汽沉积或通过印刷使半导体层沉积。
热转印加工
包含上文所述介电转印层或金属转印层的热成像施予体可用于用干法热转印方法形成TFT。为了使用热成像施予体,使施予体接触热成像接收体。接触是指施予体非常靠近热成像接收体,优选在几微米内。可以例如通过预印刷的层、纤维或颗粒充当间隔物以提供施予体与接收体之间的控制的缝隙,使接收体偏离(offset)施予体。可用真空和/或压力将施予元件100或120与接收元件200固定一起。或者,可通过在组件边缘的层融合,将施予元件100或120与接收元件200固定一起。
在转印时,通过热转印将金属层或介电层(至少一部分金属或介电转印层)和任选一个或多个附加转印层的一部分转移至热成像接收体上,以形成图案化层。可通过激光介导的转印方法完成热转印。在一个实施方案中,使施予元件100或120和接收元件200的组件,以将在接收元件上形成的所需图案的图像的曝光模式,选择性暴露于热能(优选采用激光照射形式)。激光照射被聚焦在待转印的层与随施予体保留的层之间的界面。例如,如果存在LTHC层,则激光聚焦于LTHC层。用充分照射以获得转印层向接收体的所需转印。
可用多种发光源加热热转印施予元件。至于类似技术(如通过掩膜暴露),可使用高能光源(如氙闪光灯和激光)。至于数码成像技术,红外线、可见光和紫外线激光特别有用。根据施予元件构成、转印层材料、热转印方式及其它此类因素,其它光源和照射条件可能合适。
优选透过基膜102或122背侧即不含转印层的一侧照射。优选激光照射提供的激光流量为至多约600mJ/cm2,更优选约75-440mJ/cm2。可使用不同类型的激光器。激光器优选在红外线、近红外线或可见光区发射。特别优选在750-870nm区域发射的二极管激光器,其在小尺寸、低成本、稳定性、可靠性、耐用性和容易调节等方面提供实质性优点。最优选在780-850nm区发射的二极管激光器。此类激光器可购自例如Spectra Diode Laboratories(San Jose,CA)。也可使用在其它波长带发射的其它类型激光和激光器。用于在接收体上成像的一种设备是Creo Spectrum Trendsetter 3244F,利用在近830nm发射的激光器。该设备用Spatial Light Modulator从~830m激光二极管阵列分裂和调节5-50瓦特输出。相关光学设备将该光聚焦在成像元件上。这在施予元件上产生0.1-30瓦特的成像光,聚焦成50-240条单独光束的阵列,各自在约10×10-2×10微米点上具有10-200mW的光。每点可用单独的激光获得类似曝光,如公开于US 4,743,091。在这种情况下各激光器在780-870nm发射50-300mW的电调控光。其它选择包括发射500-3000mW和分别各自调控和聚焦在介质上的光纤耦合激光器。此类激光器可购自Opto Power,Tucson,AZ。
在暴露之后,可将施予元件120例如与接收元件200分离,如图4A和4B显示,将图案化金属转印层126的未转印部分留在施予元件120上,将图案化金属转印层126的转印部分留在接收元件200上。
在一些情况下,根据施予体和接收元件的性质以及转印加工参数,当热转印后施予元件和接收元件分离时,接收元件既包括一个或多个转印层的暴露部分也包括一些非暴露部分。图5A是实施例10的50微米蛇形线图案的未处理成像热转印接收体的放大5倍的显微照片。值得注意两点:各线之间的狭缝仍然显示存在非暴露部分材料;而且,由于存在非暴露碎屑所以许多线的边缘粗糙不平。如本文公开,本发明的方法通过用干法即不用溶剂,去除各种被转印的转印层的非暴露部分,改善在热转印接收体上的热转印图案。
因此,本发明的一个实施方案是提高热转印图案在热转印接收体上分辨率的方法,其中成像的热转印接收体包含表面,所述表面具有一个或多个热转印层的暴露部分和非暴露部分,所述方法包括:(a)使所述表面与粘结层接触,持续接触时间段,得到叠层;(b)使所述粘结层由叠层分离,得到处理的热转印接收体,所述处理的热转印接收体具有基本不含所述一个或多个热转印层的非暴露部分的表面。
图5B是放大5倍的处理的成像热转印接收体的显微照片,显示用本发明方法的粘结层处理之后,实施例10的相同的50微米蛇形线图案。值得注意两处改进:已经消除各线之间狭缝中转印层的非暴露部分;并且已经消除粗糙线边非暴露碎片,得到清楚的线边。
一个或多个热转印层的非暴露部分可为剥皮缺陷(peel defect)的形式,在本文限定为与成像层的暴露部分一起转印至接收体上的层的非暴露部分。这些剥皮缺陷与图像的暴露部分相比,与接收体的粘附通常较弱。通过优化施予体配制、调节施予体干燥时间和温度、控制印刷间的温度和相对湿度以及通过选择接收体和通过各种表面处理调节其表面,可使这些剥皮缺陷减至最小和消除。通过短暂接触粘性表面常可选择性消除剥皮缺陷。接触期为约0.01秒-几分,优选1秒-10分,更优选1-90秒。
在一个实施方案中,粘结层可包含聚合物基膜。优选基膜包含选自下列的聚合物材料:聚(氯乙烯)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(碳酸酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、三乙酰基纤维素、聚萘二甲酸乙二酯和聚酰亚胺,特别优选PET。优选粘结层包括聚合物-和金属-涂层的基膜。在一个实施方案中,粘结层采用金属化膜的形式,类似于上文描述的LTHC层,包含基膜和金属化层作为粘结元件。可用于金属化层的任何合适金属包括:Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb和Bi;及其合金。优选金属化层包含选自下列的金属:Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Al,及其合金。金属化层的优选厚度是约40-约200埃,更优选约80-约100埃。
另一种优选粘结层包含如上描述的基膜,和含一种或多种介电聚合物的粘结介电层。优选粘结介电层包含一种或多种选自下列的介电聚合物:丙烯酸和苯乙烯聚合物,选自:丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶,溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物,及其组合;杂原子-取代的苯乙烯聚合物,选自:部分氢化聚(4-羟基)苯乙烯、聚(4-羟基)苯乙烯,和聚(4-羟基)苯乙烯与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯的共聚物,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基;酚-醛(共)聚物和(共)低聚物及其组合;和聚(乙酸乙烯酯)。在一个实施方案中,粘结介电层包含选自下列的丙烯酸和苯乙烯聚合物:丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶,溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物,及其组合。另一个实施方案是其中一种或多种介电聚合物选自:丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶;包含至少约85wt%选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯的单体,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基。
粘结层的商品实例是
Figure A200780027359D00261
胶带(3M Company),和胶粘辊(tackyroller)如中等粘性的Dust Removal System-1辊(Systems Division,Inc.,Irvine CA)。
另外,粘结层可包含一种或多种近IR染料,在粘结层内具有约600-约1200nm的最大吸收,如上文关于层A的讨论。可用辐射(优选用激光器)曝光此类含近IR染料的粘结层,以控制层的温度和粘性。
在消除具有高颗粒负载的含颗粒层(如金属纳米微粒层和颜料层,如具有大于20wt%颗粒、更优选大于30wt%颗粒、最优选大于50wt%颗粒的此类层)的剥皮缺陷时,通常使用较强的粘结表面如Scotch胶带或胶粘辊。在消除未填充或稍填充的层如聚合物基介电层或传导聚合物层(如聚苯胺-基传导层)的剥皮缺陷时,通常使用较弱的粘结表面,如本文公开的丙烯酸乳胶施予体和接收体表面或金属化层表面。
可如下完成粘结层与接收体表面的接触,将接收体置于平坦的表面上或将其留在热印机上,通过轻压使胶粘辊在与接收体相对的粘结层侧滚动,使图案化接收体表面与粘结层接触。或者,可将图案化接收体置于印刷机上,可用真空建立与粘结层表面的接触。然后可从成像热转印接收体上分离含有去除的剥皮缺陷的粘结层。如果需要,可接着印刷另外的层。
术语“具有基本不含一个或多个热转印层的所述非暴露部分的表面”指大于约80%、优选大于90%、最优选大于98%的非暴露部分已从图案化接收体去除,如用显微镜比较表面所评估。
在一个实施方案中,接收体表面上的一个或多个热转印层包含以平均最长尺寸约5nm-约1500nm为特征的纳米微粒。纳米微粒可以是上文标题为“纳米微粒”部分公开的任何纳米微粒。在优选实施方案中,纳米微粒包含金属粉,优选金属粉选自:Ag、Cu及其合金。
在一个实施方案中,接收体表面上一个或多个热转印层包含下文标题为“薄膜晶体管”部分公开的传导聚合物。在另一个实施方案中,一个或多个热转印层包含一种或多种选自下列的传导聚合物:聚苯胺;聚噻吩;聚吡咯;聚杂芳族亚乙烯基;及其衍生物;更优选传导聚合物是聚苯胺。
在一个实施方案中,一个或多个热转印层包含一种或多种介电聚合物。在另一个实施方案中,一个或多个热转印层包含一种或多种选自下列的介电聚合物:丙烯酸和苯乙烯聚合物,选自:丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶、溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物,及其组合;杂原子-取代的苯乙烯聚合物,选自:部分氢化聚(4-羟基)苯乙烯、聚(4-羟基)苯乙烯,以及聚(4-羟基)苯乙烯与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯的共聚物,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基;酚-醛(共)聚物和(共)低聚物及其组合;和聚(乙酸乙烯酯)。在另一个实施方案中,一个或多个热转印层包含一种或多种选自下列的介电聚合物:丙烯酸和苯乙烯聚合物,选自:丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶、溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物,及其组合。在另一个实施方案中,一个或多个热转印层包含一种或多种介电聚合物,选自:丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶;包含至少约85wt%选自以下的单体:(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基。
在一个实施方案中,一个或多个热转印层包含颜料。优选颜料包括黑色颜料(包括石墨、炭黑和金属氧化物(包括铜、铜-钴合金和钌的氧化物));彩色颜料,包括菁-、酞菁-、偶氮-、吡咯烷酮-和醌吖啶-基颜料如颜料绿7(Pigment Green 7)、颜料绿36(Pigment Green 36)、颜料蓝15:16(Pigment Blue 15:16)、颜料黄150(Pigment Yellow 150)、颜料黄83(Pigment Yellow 83)、颜料紫19(Pigment Violet 19)和颜料红254(Pigment Red 254);和白色颜料,包括二氧化钛和较高κ颜料如钛酸钡、钛酸锶和钛酸钡锶。
薄膜晶体管
TFT通常包括栅电极、栅电极上的介电层、靠近介电层的源和漏极,以及靠近介电层和靠近源和漏极的半导体层。关于通用参考文献,参阅例如S.M.Sze,Physics of Semiconductor Devices,第2版,JohnWiley & Sons.New York(1981)492页。这些组件可组装成不同结构。通常在制造、测试和/或使用时将这些元件安装在惰性衬底上。任选,衬底可为TFT提供电的功能。
有用的衬底材料包括有机和无机材料。实施方案TFT的优选衬底选自:聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酰基纤维素、玻璃和聚酰亚胺。
在某些实施方案中,薄膜电极(即栅电极、源和漏极)可以是任何有用的导体材料。例如,栅电极可包含掺杂的硅或金属(如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽或钛)。还可使用导体聚合物,例如聚苯胺或聚(3,4-乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)。此外,可使用合金、组合以及多层这些材料。在一些TFT中,单种材料可充当栅电极和衬底。例如,掺杂的硅可充当栅电极并且还支持TFT。
介电层通常覆盖栅电极。介电层使栅电极与TFT器件的其余部分绝缘。除上文具体限定的那些外,用于介电层的材料可包含任何无机电绝缘材料,如锶酸盐(strontiate)、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、锶钛酸钡、锆钛酸钡、硒化锌或硫化锌。此外,这些材料的合金、组合和多层可用于介电层。
通过介电层使源和漏极与栅电极分离,同时半导体层可位于源和漏极上方或下方。在某些实施方案中,源和漏极可以是任何充分传导的材料(例如金属,如铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛或其合金)。还可用导体聚合物如聚苯胺、PEDOT:PSS及其组合和多层作为源和漏极。一些这些材料适合与n-型半导体材料使用,其它材料适合与p-型半导体材料使用,如本领域已知。
薄膜电极可用几种方式的任何一种提供,包括物理气相沉积(如热蒸发或溅射)和喷墨印刷。这些电极的图案形成可通过已知方法完成,如掩膜、正照相平版(additive photolithography)、负照相平版(subtractivephotolithography)、印刷、微接触印刷或花样涂布。提供薄膜电极的优选方法是金属组合物(A)的热转印成像,如上文公开。
在某些实施方案中,栅电极、源和漏极中至少一种电极包含传导聚合物组合物。优选传导聚合物(本文称为传导聚合物A)选自:聚苯胺;聚噻吩;聚吡咯;聚杂芳族亚乙烯基;及其衍生物。高传导聚合物以及掺杂传导聚合物的方法的描述参阅以下文献:Bredas,J.-L.InHandbook of Conducting Polymers;Skotheim,T.,Ed.;Marcel Dekker,Inc.:New York.1986;2卷.25章;MacDiarmid,A.G.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2581-2590和Heeger,A.J-Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2591-2611、美国专利5,863,465和5,370,825(通过引用结合到本文中),描述聚苯胺的传导和半传导性质。优选掺杂剂是有机酸,包括增塑酸。
在一个实施方案中,可用掺杂剂(包括有机酸)和任选碳纳米管精细地调节聚苯胺及其衍生物的传导性,以提供合适的传导水平,如描述于US 2005/0116202,通过引用结合到本文中。优选传导聚合物包含单壁碳纳米管(SWNT)的聚苯胺分散体,优选约0.1-12wt%SWNT。优选用具有1-30个碳的有机质子酸进一步掺杂聚苯胺及其衍生物,所述酸的摩尔当量为聚合物主链中氮或硫原子的约25%-约100%。优选有机质子酸是二壬基萘磺酸(DNNSA)。在本实施方案中,聚苯胺是与SWNT和有机酸掺杂的优选传导聚合物。
可通过将一层或多层交互式地热转印至接收体上,用热转印金属施予体和介电施予体制造本发明的TFT。图6是热成像接收体200的横断面图,包含基膜202、基膜202上的图案化栅电极206、栅电极206上的图案化介电层208、介电层208上的图案化源电极210和漏极212,以及接触图案化源和漏极的图案化半导体层214。可用包含上文描述的金属组合物(A)的热转印金属施予体安置图案化栅传导层206和/或图案化源和漏极210/212。可用包含上文描述的层A或层C的热转印介电施予体安置图案化介电层208。可通过上文描述的各种方法实施方案改善每个热成像步骤。
本文提供的TFT器件的表征可如下完成:
线性态(Vg<=Vsd)迁移率(mobility)根据以下公式计算:
μ1in=(L/WCiVsd)(dId/dVg)               公式1
其中Id是漏电流,Vg是栅电压,Vsd是源-漏电压,L是信道长度,W是信道宽度,Ci是每单位面积栅电介质的电容,Ci的单位是F/cm2,根据下式计算:
Ci=(ε0ε/t)(10-4)                公式2
其中ε0是电容常数,ε是介电常数,t是介电厚度。
饱和态(Vg>=Vsd)迁移率根据以下公式计算:
μsat=(2L(d√Id/dVg)2)/(WCi)            公式3
阈电压Vt在饱和态中测量。Id的平方根相对Vg示出。从曲线最陡峭部分向x轴外推直线得到Vt
消除剥皮缺陷特别有助于提高线分辨率的质量,如器件(如触摸垫、EMI屏蔽层、晶体管阵列)中的传导线和显示器中的滤色线。这种分辨率的提高对改善器件的肉眼外观和/或性能很重要。例如在触摸垫和滤色器的情况下,线分辨率对增强显示器的视觉质量很重要。在晶体管阵列的情况下,剥皮缺陷桥联源和漏极,导致电短路,如果不消除则从而降低产率。消除介电剥皮缺陷还有利于晶体管阵列,例如如果传导线横跨粘性较弱的介电剥皮缺陷,剥皮缺陷接着脱离接收体,将导致传导线中断与阵列的无功能区。
材料
除非另外标明,否则所得化学试剂无需纯化即可使用。溶剂购自Aldrich和VWR,为试剂级纯度或更高纯度;如果可能则使用HPLC级,优选电子级溶剂。水是去离子水、Aldrich的HPLC级水或纯化水。聚合物、增塑剂、IR染料和表面活性剂购自说明书列出的那些来源或购自Aldrich。颜料如炭黑分散体购自Penn Color,Inc.,Doylestown,PA。所有的未加工(raw)聚酯膜购自DuPont Teijin Films(Wilmington,DE)。银纳米微粒购自Ferro Co.-Electronic Material Systems;Nanostructured & Amorphous Materials,Inc.,Mitsui Co.HiPco未加工碳纳米管购自Carbon Nanotechnologies,Inc..Houston TX。Kapton HN购自DuPont De Nemours,Inc.(Circleville,OH)。
Figure A200780027359D0031085748QIETU
3737(Water-Proof Transfer Sheet)购自DuPont De Nemours,Inc.(Towanda.PA)。
涂布
用购自R.D.Specialties,Inc.(RDS;Webster,New York)的不锈钢包装(wrapped)和形成的0.5英寸直径涂布棒和购自BuschmanCorporation(Cleveland,Ohio)的具有CN外形(CN profile)的镀铬不锈钢形成的0.625英寸直径棒,将转印层及其它层涂在施予体和接收元件上。在即将涂布之前,用加压氮气流清除施予体的游离表面,以清除表面的颗粒污染。在安放在光滑的玻璃表面上的施予体上手动拉伸涂层,或用DuPont De Nemours Inc.(Wilmington,DE)制造的
Figure A200780027359D0031085807QIETU
Color Versatility涂层系统(CV涂布器)机器涂布涂层。
将涂层贮存于控制的温度/湿度环境中,平均温度为约68℃,平均相对湿度为约40-50%。
施予体基质
Cr LTHC层。在真空沉积室中用铬金属涂布聚对苯二甲酸乙二酯基膜(PET,除非另外说明否则所有实施例均为50微米厚)。用或不用减光剂(670nm吸光剂)在PET膜上实施金属化。以50%T和40%T涂布铬层。在实施例中,这些施予体膜将称为:40%T Cr PET施予体基质(substrate)和50%T Cr PET施予体基质;用于不含减光剂的金属化膜。有670nm吸光剂加入基膜中的施予体膜将称为:40% T Cr BluePET施予体基质和50%T Cr Blue PET施予体基质。
有机LTHC层。有机LTHC层按照上文提到的PCT/US05/38009实施例的制剂L所报道制备:
用下列材料制备LTHC涂层制剂:(i)去矿物质水;894g;(ii)二甲氨基乙醇:5g;(iii)Hampford染料822(Hampford Research;分子式对应于SDA 4927):10g;(iv)聚酯基料(binder)(Amertech PolyesterClear;American Inks and Coatings Corp;Valley Forge;PA):65g 30%水溶液;(v)TegoWetTM251(4)(聚醚改性聚硅氧烷共聚物,Goldschmidt):2.5g;(vi)二甲氨基乙醇乙基磷酸钾:14g的11.5%水溶液[11.5%水溶液如下制备:合并3份水和0.5份乙基酸磷酸酯(ethyl acidphosphate)(Stauffer Chemical Company,Westport,CT:Lubrizol,Wickliffe,OH)和充足的45%氢氧化钾水溶液,得到pH为4.5,接着加入充足的二甲氨基乙醇以得到pH为7.5,最后用水稀释以得到总计5份的11.5相对质量百分数的无水化合物的终水溶液];(vii)交联剂CymelTM350(高度甲基化的单体三聚氰胺甲醛树脂,Cytec IndustriesInc.,West Paterson,NJ):10g20%溶液;和(viii)对甲苯磺酸铵:2g10%水溶液。
将配料(ii)和(iii)加入水中,搅拌至多24小时,然后按照显示的顺序加入其它配料。按照如下轴向(in-line)涂布技术施用制剂:使聚合物基膜组合物熔体挤出,流延至冷却的旋转鼓上,在75℃的温度向挤出方向拉伸至约为原尺寸3倍。然后在冷却的拉伸膜一侧涂布LTHC涂层组合物,得到约20-30μm的湿涂层厚度。用直接凹版涂布系统将涂层用于薄膜网(film web)。使60QCH凹版印刷辊(由Pamarco提供)旋转通过溶液,使溶液铺在凹版印刷辊表面上。凹版印刷辊旋转的方向与薄膜网相反,在一个接触点处将涂层应用于网。使涂层的膜穿入100-110℃温度的拉幅炉内,其中将薄膜干燥,向侧方拉伸至约为其原尺寸3倍。用常规方法在约190℃温度将双轴拉伸的涂层膜热固定。然后使涂层聚酯膜缠绕在辊上。终膜的总厚度为50微米;转印辅助涂层的干厚为0.07微米。PET支持层包含分散蓝(Disperse Blue)60或溶剂绿(Solvent Green)28染料,得到的终染料浓度通常为基质层聚合物重量的0.2%-0.5%。包含分散蓝60染料(0.26%重量)的聚合物组合物在670nm的吸光度为0.6±0.1,在830nm的吸光度<0.08。包含溶剂绿28染料(0.40%重量)的聚合物组合物在670nm的吸光度为1.2,在830nm的吸光度<0.08。这些施予体基质在本文称为:Organic LTHCBlue PET施予体基质和Organic LTHC Green PET施予体基质。
Figure A200780027359D00331
Figure A200780027359D00332
 Transfer Sheet 3737;DuPont.Towanda)用作薄层的施予体基质。在即将涂在该基质上之前,去除聚乙烯覆盖片以暴露
Figure A200780027359D00334
片的释放层。将涂层用在该释放层上。
介电测量
通过使
Figure A200780027359D00335
的水基介电体层叠在用10个铝“指”预图案化的玻璃基质上测试介电性质。然后使顶部铝电极在基质的中心部分上蒸发以形成10个小电容器结构。通过用Agilent 4294阻抗电桥测量40Hz-110MHz的复合导纳确定介电常数。通过经该装置施用小dc电压(通常<5V)和用敏感的前置放大器测量通过薄膜的电流,测量总电阻率(bulk resistivity)。注意将测量限制在空间电荷限制的电流占优势之前I-V曲线的直线部分。
导体电表征
通过用已知的几何学测量线的电阻获得传导线的片电阻(sheetresistance)和电阻率。用Cascade MicroTech(Beaverton,Oregon)探测站(probestation)Alessi REL-6100型和半导体参数分析仪AgilentTechnologies(Palo Alto,California)4155C型经过该线施用电流和测量线内两个已知位置的电压降。通常,电流范围是1×10-5-1×10-5A以获得mV-V范围的电压。用I-V曲线斜率和线几何学获得电阻、片电阻和电阻率。用这些数值可计算传导率和传导系数。
晶体管电表征
用常规技术在室温下空气中测量晶体管电性质,如显示于S.M.Sze,Physics of Semiconductor Devices,442页,John Wiley and Sons.New York,1981。用Cascade MicroTech(Beaverton,Oregon)探测站Alessi REL-6100型和半导体参数分析仪Agilent Technologies(PaloAlto,California)4155C型获得恒定的漏电压的电流-栅电压。通常,栅电压范围是+30至-50V,恒定的源-漏偏压为-50V。用电流的平方根对栅电压(漏电压恒定)的图确定饱和迁移率。用该图直线部分的斜率确定跨导。用跨导、器件宽度和长度和具体的介电电容,计算晶体管饱和迁移率。
热成像仪器和施予体安装
用Creo 
Figure A200780027359D00341
 800。Creo 
Figure A200780027359D00342
 800是改良的鼓型成像仪,具有改良的Thermal 1.7Head,具有830nm波长12.5瓦特的最大平均操作功率,5080dpi分辨率。在控制温度/湿度环境中操作800
Figure A200780027359D00343
平均温度为~68℃,平均相对湿度为~40-50%。每次印刷实验时,将一部分热成像接收体置于鼓上。加载热成像施予体,以便涂有转印层的施予元件的侧面正对接收体的游离侧。使成像组件由背侧通过施予体膜基而曝光。用真空使薄膜安装固定至机械地钳在鼓上的标准塑料或金属载体板上。在一些使用Creo 
Figure A200780027359D00344
 800的实施方案中,使用非标准鼓(其具有直接机械加工在鼓上以匹配共同施予体和接收体大小的真空孔)代替标准鼓/载体板组件。用~600mmHg真空压建立施予体与接收体之间的接触。电脑控制激光输出以建立所需成像图案。激光功率和鼓速可控制,经反复调节以优化图像质量,通过肉眼观察接收表面上的转移图像判断。
乳胶基料制备
用表1报道的材料根据WO 03/099574的方法制备用于制备某些施予体和接收元件的乳胶基料。组合物如表2显示,通过报道于WO03/099574的分析方法表征。单体和引发剂可市售获得(AidrichChemical Co.,Milwaukee,WI),购得即可使用。表面活性剂是
Figure A200780027359D00345
B-7,29wt%月桂基硫酸铵水溶液(Stepan Co.,Northfield,IL)。
链转移剂。该材料按照描述于US 5,362,826,Berge等的方法制备:500升反应器配有回流冷凝器和氮气。向反应器内装入甲基乙基酮(42.5kg)和异丙基-双(硼二氟二甲基乙二肟)钴酸盐(III)(isopropylbis(borondifluorodimethylglyoximato)cobaltate)(Co III DMG)(104g),使内容物回流。用4小时将Co III DMG(26.0g)、甲基丙烯酸甲酯(260kg)和甲基乙基酮(10.6kg)混合物加入反应器内,在同一时间开始,用5小时将Vazo (DuPont,5.21kg)和甲基乙基酮(53.1kg)的混合物加入反应器内。添加后,使反应物再回流0.5小时。冷却后,得到372kg的70wt%链转移剂溶液(链转移剂溶液),直接用于聚合反应。
表1.合成丙烯酸乳胶树脂的材料
Figure A200780027359D00352
HEMA:甲基丙烯酸2-羟乙酯。
表2.乳胶树脂的组成和分析数据
 
树脂 固体 链转移溶液   MMA BA MAA HEMA GMA 颗粒直径(nm)     Tg Mn Mw
LH-3 32.6 4 63 30 3 75 56 57 135
LL-3 33.3 0 57 40 3 93 33 244 1399
LH-1 33.5 4 65 30 1 78 53 57 138
LL-1 33.4 0 59 40 1 93 34 235 1539
LH-0 32.8 4 66 30 0 70 53 53 145
LL-0 33.4 0 60 40 0 92 34 69 341
LHEA-6 32.6 4 60 30 0 6 71 50 57 150
LL-3-2GA 33.4 0 55 40 3 2 94 39
LH-3-2GA 33.5 0 70 25 3 2 92 72
LH-10-2GA 33.5 0 48 40 10 2 86 59
MMA:甲基丙烯酸甲酯;BA:丙烯酸丁酯;MAA:甲基丙烯酸;HEMA:甲基丙烯酸2-羟乙酯;GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯。
接收体
在用作接收体之前清洁
Figure A200780027359D00353
HN(5密耳;E.I.duPont deNemours Co.)基质,用甲醇漂洗,用无颗粒布擦拭,用干氮气流吹。用表面处理的5密耳
Figure A200780027359D00361
 ST504(DuPont Teijin Films)作为接收体。
根据WO 03/099574(柔性接收体FR-1方法)的方法制备具有丙烯酸乳胶成像接收层的R-1、R-2和R-3 PET接收体,用
Figure A200780027359D00362
 FSA作为表面活性剂将丙烯酸乳胶聚合物分散体槽模涂布在4密耳 574基膜(DuPont-Teijin Films)或4密耳
Figure A200780027359D00364
 471X(DuPont-Teijin Films)上,
Figure A200780027359D00365
550(乙烯乙酸乙烯酯共聚物.DuPont)释放层位于丙烯酸图像接收层与基膜
Figure A200780027359D00367
Figure A200780027359D00368
DuPont)之间。丙烯酸乳胶聚合物的制备和组成如上文描述,接收体组合物如表3所示。
表3.接收体材料
Figure A200780027359D0036090656QIETU
Figure A200780027359D00369
制备含水介电层的一般方法
通过合并指定量的水和任选3wt%氢氧化铵溶液制备水溶液。接着,将IR染料、四分之一水溶液,和任选消泡剂、表面活性剂和增塑剂合并在褐色玻璃容器内,充分混合。将任选第二种基料在容器中与四分之一水溶液一起称重,充分混合。将任选填充剂(如炭黑、高κ纳米微粒)在另一个容器中与四分之一水溶液一起称重,充分混合。将基料在具有搅拌棒的大容器中称重,加入任何剩余的水溶液。将第二种基料分散体、IR染料分散体和填充剂分散体内容物缓慢加入搅拌的基料内。另外搅拌至少15分钟后,将制剂过滤入褐色或涂箔容器内。将溶液注射穿过施予体片的末端,第二次过滤溶液,然后涂布。除非另外说明,否则用0.45微米孔径注射滤器(25mm GD/X GlassMicrofiber GMF滤器,丙烯外壳;Cat.No.6894-2504 Whatman,Whatman Inc.,Clifton,New Jersey)进行过滤,用具有Buschman Rod7CN的CV涂布器以9.8ft/min进行涂布。通常,用17.95总wt%固体溶液得到厚度为~2.3微米的膜。
介电层组成
用表4列出的组分制备包含苯乙烯-丙烯酸和丙烯酸组合物的介电层。用上文描述的方法测定这些介电体的电性质。
Diel-4.(具有梯度染料层的三层介电施予体)利用CV涂布器,用CN-3棒以9.8ft/min将制剂Diel-4a(3mL)涂在40%T Cr Blue施予体基质上,然后在45℃干燥6分钟。将该方法重复用于制剂Diel-4b和Diel-4c,将Diel-4b涂在Diel-4a上方,将Diel-4c涂在Diel-4b上方,得到具有梯度染料层的三层介电层。
表4.苯乙烯-丙烯酸和丙烯酸介电层组成
Figure A200780027359D00381
Wt%指固体在最终干制剂中的wt%。缩写:OD:-2.3微米膜的光密度;2BuOEthanol:2-丁氧基乙醇;TEOE:乙氧基三乙醇胺,购自Aldrich(目录号416584)。材料:丙烯酸乳胶组合物(LH和LL)如上描述。Joncryl 95(J-95)是购自Johnson Polymer的丙烯酸乳胶,Tg为43℃,酸值为70,Z-平均粒度为40.5nm。
Pani-DNNSA-CNT施予体的配制和涂布
Pani-7%:(7% HiPco CNT,Pani-DNNSA)在室温下将HiPco RawCNT(0.1225g)、
Figure A200780027359D00382
 163(0.066g,BYK Chemie)和二甲苯(27.612g)的混合物在具有声处理探针的水浴(Dukane Co.Model40TP200,Transducer Model 41C28)中处理10分钟,在此期间每间隔5分钟用刮勺轻轻地搅拌混合物。然后将PANI-DNNSA[7.327g,24.23wt%,于二甲苯和2-丁氧基乙醇(4:1比率)中,0.7酸掺杂,根据US5863465合成]加入混合物内,将混合物置于45℃水浴中5分钟。温度平衡后,对混合物声处理5分钟,在此期间每间隔1分钟就用刮勺轻轻地搅拌混合物。使所得分散体通过1.0微米 03-1/1尼龙筛(筛目数690×470,孔径:1微米;Sefar America Inc.,Depew,NewYork)过滤。向滤液内加入28.8微升10wt% X-114在二甲苯中的溶液。用#10 CN形成的Buschman棒以5.8ft/min用CV涂布器将分散体(13mL)涂在40%T Cr PET施予体基质上,在40℃干燥15分钟。
改良的Pani-7%(mPani-7%):根据Pani-7%的步骤制备以下CNT-PANI施予体,但使用混合溶剂系统[1,2-二氯苯(DCB)和二甲苯]:mPani-7%-a:10% DCB;mPani-7%-b:20%DCB;mPani-7%-c:30%DCB。
银施予体的配制和涂布
Ag/Elv-#8:(87.5% Ag, 2028)将Ag粉(10.497g;粒度:d50/d90=350/730nm)、20wt% 
Figure A200780027359D00393
 2028在二甲苯中的溶液(7.512g)和二甲苯(12.006g)的混合物在水浴中声处理1小时,在此期间每间隔0.5小时就用刮勺搅拌混合物。然后在室温水浴中用探针声处理将混合物再处理10分钟,在此期间每间隔5分钟就用刮勺轻轻地搅拌混合物。将所得分散体用12微米不锈筛(Twill Dutch Weave,筛目量200×1400,绝对等级(absolute rating):12-14微米;Sefar America,Inc.,Depew,New York)过滤。用#8形成的Buschman棒以5.8ft/min用CV涂布器将分散体(10mL)涂在40% T PET施予体基质上,在33℃干燥15分钟。
Ag/Elv-CN6:用CN6棒完成以上方法。
Ag/Elv-CN7:用CN7棒完成以上方法。
Ag/Elv-CN8:用CN8棒完成以上方法。
mAg/Elv-CN8:用CN8棒以及50% DCB和50%二甲苯的溶剂混合物完成以上方法。
mAg/Elv-CN7:按照以上方法进行,但用CN7棒和更长的分散时间:在声处理浴之前附加15分钟和结束后附加5分钟。
Ag/Elv/CNT-#8:(1% CNT和87.5%Ag,
Figure A200780027359D00394
 2028)用探针声处理使CNT(HiPco R0447.0.0121g)、1,2-二氯苯(6.030g)和二甲苯(6.019g)的混合物分散15分钟,在此期间每间隔5分钟就用刮勺搅拌混合物。接着,将Ag粉(10.503g;粒度:d50/90=350/730nm)和20wt%
Figure A200780027359D00401
 2028在二甲苯中的溶液(7.513g)加入混合物内,用声处理在水浴中处理混合物1小时,在此期间每间隔0.5小时就用刮勺搅拌混合物。然后在室温下将混合物在水浴中用探针声处理再处理10分钟,在此期间每间隔5分钟就用刮勺轻轻地搅拌混合物。用12微米不锈筛(Twill Dutch Weave,筛目量200×1400,绝对等级:12-14微米;SefarAmerica,Inc.,Depew,New York)过滤所得分散体。用#8形成的Buschman棒以5.8ft/min用CV涂布器将分散体(10mL)涂在40%TPET施予体基质上,在38℃干燥25分钟。
实施例7-10的Ag层的分散体
利用表5所示材料根据Ag/Elv/CNT-#8的方法制备分散体,除以下各项外:(a)最终探针声处理时间是15分钟,(b)对于Ag-1至Ag-4,用2.0微米
Figure A200780027359D00402
MGF-150注射器-盘状滤器将所得分散体过滤2次,和(c)对于Ag-5,用12和8微米不锈钢筛(Twill Dutch Weave,筛目量200×1400和325×2300,绝对滤器等级:12-14和8微米,SefarAmerica Inc.,Depew,New York)过滤分散体。涂布条件和施予体基质在用这些银分散体的实施例中报道。
表5.实施例7-10的Ag纳米微粒层的材料
Figure A200780027359D00403
aDI=去离子的.b金属在干膜中的重量%.c除非另外标明否则使用球形颗粒.dDGD=二苯甲酸二甘醇酯.e在二甲苯中的溶液.f在水中的溶液.g在1:1水:异丙醇中的溶液.
半导体蒸发的一般方法
用2-4密耳厚镍箔制造掩膜(shadow mask)。利用看版台(light table)和立体显微镜,用手工使掩膜对准印刷阵列(printed array)。相对于掩膜小心地操控印刷阵列,允许6英寸阵列的~50微米校准,对印刷阵列的损害最小。一旦对齐,即用磁铁将印刷阵列与镍掩膜捏在一起,然后用Kapton胶带强化。最后,使对齐的掩膜/印刷阵列小心地卷至Kurt Lesker蒸发器中的真空沉积鼓上,负载以用于半导体蒸发。通过真空(<3×10-7托)升华使半导体沉积至游离表面上。半导体沉积的起始速率是0.1埃/s至60埃,然后是0.5埃/s,直至达到所需厚度,通常是450埃,用石英晶体微量天平测量确定。该方法用并五苯和半导体SC-H1和SC-H2进行。
印刷具有关联的电容器和总线的底栅晶体管阵列的一般方法
以上用Creo 
Figure A200780027359D00412
 800热板固定仪印刷和安装的一般方法适用于所有印刷层。首先,将接收体与栅(第一层)施予体一起装在鼓上。印刷后,剥下接收体上的栅施予体以得到具有图案化栅层的接收体,图案化栅层由栅电极、电容电极、总线和测试垫的图案组成。接着,将介电施予体装在鼓上,印刷,从接收体上剥下,得到具有连续图案化的栅和介电层的接收体。介电层被图案化或印刷为实体块(solidblock)。接着,将源-漏施予体装在鼓上,印刷,从接收体上剥下,得到具有图案化的栅、介电和源-漏层的接收体。源-漏层由源-漏极、电容电极、总线和测试垫的图案组成。
用标准照相平版软件包(L-Edit)设计多层印刷晶体管阵列,然后转化为单个附言(postscript)文件用于各层。然后将各附言文件用于在Trendsetter中一层一层地印刷。将三种图案用于这些具有实体图案化介电层的实施例中:(1)晶体管图案1:150×15微米源-漏信道;(2)晶体管图案2:600×50微米源-漏信道;和(3)晶体管图案3:1350×50微米源-漏信道。接着,根据上文给定的一般方法通过源-漏信道区内的掩膜蒸发半导体。在图案1和3的情况下整个源-漏信道和周围区域都覆盖半导体的矩形补片。在图案2的情况下,使450×400微米半导体补片沉积于信道区内,得到有效信道为450×50微米的晶体管。
实施例1-6
粘结片在制备TFT阵列中的应用
根据上文印刷具有关联电容器、总线和测试垫的底栅晶体管的一般方法,并根据半导体蒸发的一般方法,制备实施例1-6报道的TFT阵列。关于施予体和接收体、印刷条件和TFT性能的细节见表A。
用粘结片消除源-漏层的剥皮缺陷的方法:在源-漏印刷之后和并五苯蒸发之前,根据以下方法选择性消除接收体中源极与漏极之间的剥皮缺陷以及沿着线边缘的剥皮缺陷和其它碎片:将一张粘结片(表A-1)切成大致与接收体同样大小,用加压氮气流清洗以除去表面污染的颗粒。将接收体置于平坦的表面上,将粘结表面(如50%T Cr施予体基质的Cr表面、介电施予体基质的介电涂层侧、200D LJX 
Figure A200780027359D0042091203QIETU
的防滑添加侧)置于接收体上方,使粘结表面接触接收体的图案化表面。在约30-90秒的时间内使SDI Dust Removal System-1滚筒在粘结基质背侧的整个区域滚动。粘结基质掀离图案化接收体表面。当在放大5×的显微镜下观察时,可看到粘结表面上源-漏信道大小的剥皮缺陷及其它剥皮缺陷和碎片。
消除栅层剥皮缺陷的方法:该方法类似于源-漏层使用的方法,有以下不同:去除栅层施予体后,将接收体留在
Figure A200780027359D00431
鼓上。将粘结片置于接收体上方,如上文关于源-漏层的描述消除剥皮缺陷。
实施例5
实施例5a和5b比较2种不同的晶体管设置,用相同材料(相同施予体片)印刷在相同接收体上,但用不同的介电印刷条件。5a的印刷条件更优化,导致源极与漏极之间的剥皮缺陷更小。通过使用粘结片,5b的产率与5a相差10%以内。
实施例6
实施例6a-d比较4种不同的晶体管设置,用相同材料(相同施予体片)用相同印刷条件印刷在相同接收体上。虽然总体高产率,但6a的晶体管设置显示在放大5×的显微镜下肉眼观察时源极与漏极之间的剥皮缺陷最小。因此,选择本实验作为对照,其上不使用粘结片。实施例6b-d表现的桥接源极与漏极的剥皮缺陷多于6a,使用下列粘结片:6b:50%T Cr PET施予体基质;6c:200D LJX 
Figure A200780027359D0042091203QIETU
;和6d:Diel-3施予体基质。用50%T Cr PET施予体基质作为粘结片得到最少数目的短路晶体管(表A-3),而用Diel-3粘结片得到最窄的阈分布和迁移率分布(表A-4)。
表A-1.印刷TFT阵列的施予体和材料
Figure A200780027359D0043091340QIETU
Figure A200780027359D0044091255QIETU
接收体:5密耳Kapton HN(DuPont);材料:200D LJX (DuPont);缩写:S-D:源-漏。
表A-2.印刷TFT阵列的印刷图案(pattern)和参数
Figure A200780027359D00442
表A-3.印刷TFT阵列的电性能
 
实施例 阵列大小 中位迁移率(cm2V-1s-1) 中位VTh(V) 中位I(A) 中位I/I 产率
1 108 0.05 -7 1.0E-10 3.2E+03 75.9%
2 54 0.02 5 1.0E-10 3.2E+03 100%a
3 108 0.00025 -22 3.2E-12 6.3E+02 76.9%
4 54 0.008 -18 6.3E-12 6.3E+02 92.6%
5a 54 0.025 -12 6.3E-12 4.0E+04 92.6%
5b 54 0.045 -12 1.0E-11 5.6E+04 83.3%
6a 54 0.07 -5 5.0E-11 2.0E+04 94.4%
6b 54 0.11 -8 5.0E-11 3.2E+04 87.0%
6c 54 0.077 -8 5.0E-11 3.2E+04 90.7%
6d 54 0.06 -9 5.0E-11 3.2E+04 85.2%
a对应电容阵列的产率也是100%,如54个电容器100%具有小于1.0E-10A的I,中位数I是3.2E-12A。
表A-4.粘结片对印刷TFT阵列的电性能的作用
 
实施例 阵列大小 粘结片 迁移率分布(cm2V-1s-1)a VTh(V)分布b
6a 54 0-0.28 -15-5
6b 54 200D LJXMylar 0-0.3 -15-0
6c 54 50%T Cr PET 0-0.24 -20-5
6d 54 Diel 3 0.01-0.1 -15--5
a100%晶体管落在该分布范围内。b大于85%晶体管落在该分布范围内。
实施例7-10
利用粘结片改善成像图案的质量
实施例7
PANI-CNT-Ag纳米微粒多层
本实施例举例说明本发明的方法,其中用基膜、铬LTHC层和聚苯胺-碳纳米管(PANI-CNT)和银转印层分层按顺序制造热成像基质。热转印至含有表面处理基膜的接收体上,得到接收元件,该元件分层按顺序具有基膜、表面处理和图案化银和PANI-CNT层。后加工的步骤改善线边质量。
A.PANI-CNT-Ag纳米微粒多层施予体基质的制备
(a)聚苯胺层的制备和涂布.根据以上一般方法制备mPani-7%-c。用CN#12形成的Buschman棒(CN#12 formed Buschman rod)以5.8ft/min用CV涂布器将分散体(10.9mL)涂在40%T Cr PET施予体基质(~90×52cm)上,在40℃干燥25分钟。
(b)银层的制备和涂布.根据以上一般方法制备Ag-2(表5)。用CN#6形成的Buschman棒以5.8ft/min用CV涂布器将分散体(7mL)涂在40%T Cr PET施予体基质上的PANI-CNT层上,在48℃干燥20分钟。
B.PANI-CNT-Ag纳米微粒多层图案化的热转印方法
根据上文描述的方法将部分多层施予体(~30cm×20cm)和热成像
Figure A200780027359D00461
 ST 504接收体(~28cm×18cm)装入Creo 
Figure A200780027359D00462
 800热板固定仪(thermal platesetter)内。印刷200、100和50微米线宽的蛇形图案块(4.75cm×1.5cm),各线之间的间隔等于线宽。印刷参数如下:表面深度=47;表面反射率=0.52;escan=0。以鼓速120(7.5-10.75W,0.25W增量)和鼓速60(4.5-8W,0.25W增量)印刷图案。
C.热转印评估和后加工
以鼓速60转印不完全。以鼓速120转印完全,但除了以9.25W及9.25W以上印刷的200微米线外,印刷线之间非暴露区中的材料与线一起转印。使粘结表面
Figure A200780027359D00463
 tape,60sec)接触以9.75W的鼓速120印刷的50微米线,选择性消除了线间的材料,在接收体上得到所需50微米蛇形图案,线边清楚,线无中断。
D.电特征
根据上文给定的标准方法测量片电阻。测得以7.75W和7.75W以上、鼓速120印刷线的Rsh小于1ohm/sq,10W和10W以上时,Rsh为0.4ohm/sq。
实施例8
PANI-CNT-Ag纳米微粒-介电多层
本实施例举例说明本发明的方法,其中用基膜、铬LTHC层和PANI-CNT、银和介电转印层按顺序分层制造热成像基质。热转印至含有表面处理基膜的接收体上,得到接收元件,按分层顺序具有基膜、表面处理、图案化介电、银和PANI-CNT层。热转印至具有图案化PANI-CNT层的含有表面处理基膜的接收体上,得到接收元件,按分层顺序具有基膜、表面处理和图案化PANI-CNT、介电、银和PANI-CNT层。后加工的步骤改善线边质量。
A.多层PANI-CNT-Ag纳米微粒-介电施予体基质的制备
(a)聚苯胺层的制备和涂布。方法与以上实施例7-A-a描述的相同。
(b)银层的制备和涂布.根据以上一般方法制备Ag-3(表5)。用CN#7形成的Buschman棒以5.8ft/min用CV涂布器将分散体(5mL)涂在40%T Cr PET施予体基质(~90×52cm)上的PANI-CNT层上,在49℃干燥20分钟。
(c)介电层的制备和涂布。按照一般含水介电层配制方法,用16.76
Figure A200780027359D00471
 63(30wt%)、16.78g  95(30wt%)、0.21g SDA 2860、0.50g 
Figure A200780027359D00473
 348(10wt%在水中)和23.26g水得到pH为8.51的制剂。用CN#2形成的Buschman棒以6.3ft/min用CV涂布器将所得溶液(3mL)涂在银纳米微粒层上,在45℃干燥6分钟。在干燥涂层中各种材料的wt%如下:48.7wt% 
Figure A200780027359D00474
 63、48.8wt%  95、2.0wt%SDA 2860和0.50wt% 
Figure A200780027359D00476
348。
Figure A200780027359D00477
63是水溶性苯乙烯丙烯酸树脂溶液,pH为8.4,MW为12,000,酸值为213,Tg为73。
Figure A200780027359D00478
95是改性苯乙烯丙烯酸聚合物氨盐乳液,pH为8.0,酸值为70。两者都购自Johnson Polymer.]
B.制备具有图案化PANI-CNT层的热成像接收体
(a)PANI-CNT施予体基质的制备和涂布。方法和分散体的材料与实施例7-A-a的相同,但用二甲苯代替二甲苯/1,2-二氯苯混合物作为溶剂。所用材料的量如下:0.1230g HiPco Raw CNT、0.063g
Figure A200780027359D00481
 163、29.680g二甲苯、5.144g PANI-DNNSA[31.68%wt的二甲苯和2-丁氧基乙醇(4:1比率),0.7酸掺杂]和28.9微升
Figure A200780027359D00482
X 114(10wt%在二甲苯中)。用CN#10形成的Buschman棒以5.8ft/min用CV涂布器将分散体(10.9mL)涂在40%T Cr PET施予体基质(~90×52cm)上,在45℃干燥20分钟。
(b)在接收体基膜上图案化PANI-CNT层的热转印方法。根据上文描述的一般方法将部分PANI-CNT施予体(~30cm×20cm;在热转印实验之前5个月在50℃再干燥60分钟)和热成像
Figure A200780027359D00483
 ST 504接收体(~28cm×18cm)装入Creo 
Figure A200780027359D00484
 800热板固定仪内。两种矩形图案(1.25cm×0.75cm),一种是材料实体块(这里称为实体块图案),一种是间隔240微米的120微米宽的垂直线图案材料(这里称为垂直线图案),将其用作本印刷实验的图案。印刷两行(第1和第2行),各线具有13个交替的实体块和垂直线图案。印刷参数如下:鼓速=160;表面深度=47;表面反射率=0.46;escan=0;功率=5.75W(第1行)和5.45W(第2行)。
C.图案化PANI-CNT-Ag纳米微粒-介电多层的热转印方法
去除鼓上的PANI-CNT施予体,剩下图案化接收体置于鼓上。根据上文描述的一般方法将部分多层施予体(~30cm×20cm)装在Creo 800热板固定仪内。所有行的印刷参数如下:表面深度=47;表面反射率=0.54;escan=0;交替实体块和垂直线图案。第1行:以0.25W增量从7.50至10.50W以鼓速120将多层印刷在图案化PANI-CNT层上方。第2行:以0.25W增量从9.00至12.00W以鼓速160将多层印刷在图案化PANI-CNT层上方。第3行:以0.25W增量从7.50至10.50W以鼓速160将多层印刷在接收体表面上。
D.热转印评估和后加工
以各种功率不同程度地转印多层,所见最佳质量和最高转印程度在第1行为7.5-8.25W,第2行为9.25-10W,第3行为8-8.25W。在所有3行中,印刷线之间非暴露区的材料与线一起转印。各线之间转印的材料与接收体和线本身的粘结非常疏松,通过与粘结表面接触很容易选择性清除,在接收体上剩下所需线图案。用胶粘辊在第1行(10.5W)、第2行(12.0W)和第3行(10.5W)中,用
Figure A200780027359D00491
胶带(接触1分钟)在第3行(10.25W)中均证明了这一点。
实施例9
炭黑-Ag纳米微粒介电多层
本实施例举例说明本发明的方法,其中按顺序分层用基膜、铬LTHC层、和炭黑、银和介电转印层制造热成像基质。热转印至含有表面处理基膜的接收体上,得到接收元件,所述接收元件按分层顺序具有基膜、表面处理和图案化介电、银和炭黑层。热转印至包含具有图案化PANI-CNT层的表面处理基膜的接收体上,得到接收元件,所述接收元件按分层顺序具有基膜、表面处理和图案化PANI-CNT、介电、银和炭黑层。热转印至包含具有图案化银纳米微粒层的表面处理基膜的接收体上,得到接收元件,所述接收元件按分层顺序具有基膜、表面处理和图案化银、介电、银和炭黑层。本发明的后加工步骤改善线边质量。
A.多层炭黑-Ag纳米微粒-介电施予体基质的制备
(a)炭黑层的制备和涂布。按照一般含水转印层配制方法,用12.60
Figure A200780027359D00492
 56(27wt%)、4.93g乳胶LL-1(30wt%)、0.025g SDA 2860、0.050g 
Figure A200780027359D00493
 348、0.910g炭黑Acroverse Paste 32B56(33wt%;PennColor)和11.60g水得到pH为9.20的制剂。用CN#2形成的Buschman棒以6.3ft/min用CV涂布器将所得溶液(3mL)涂在40%T Cr Blue PET施予体基质(~90×52cm)上,在45℃干燥6分钟。在干燥涂层中各种材料的wt%如下:63.0wt% 
Figure A200780027359D00494
 56、30.1wt%乳胶LL-1、0.5wt%SDA 2860、0.90wt% 
Figure A200780027359D00495
 348和5.6wt% 32B56炭黑。
Figure A200780027359D00496
 56是水溶性苯乙烯丙烯酸树脂溶液,pH为9.1,MW为4,600,酸值为108,Tg为60,购自Johnson Polymer.]
(b)银层的制备和涂布。根据以上一般方法制备Ag-1(表5)。用CN#6形成的Buschman棒以5.8ft/min用CV涂布器将分散体(7mL)涂在40%T Cr PET施予体基质上的炭黑层上,在48℃干燥20分钟,然后在50℃干燥60分钟。
(c)介电层的制备和涂层。配制和涂布方法与实施例8-A-c相同。将施予体在45℃再干燥45分钟,然后立即进行热转印实验。
B.在第1和2行具有图案化PANI-CNT层,在第3行具有图案 化银纳米微粒层的热成像接收体的制备
(a)PANI-CNT施予体基质的制备和涂布。配制和涂布与实施例8-B-a相同。
(b)接收体基膜上图案化PANI-CNT层的热转印方法。方法与实施例8-B-b相同,除以下方面外:表面反射率=0.54;功率=5.5W(第1和2行),在第2行印刷14个交替图案。
(c)银纳米微粒施予体基质的制备和涂布。根据以上一般方法制备Ag-4(表5)。用CN#6形成的Buschman棒以5.8ft/min用CV涂布器将分散体(8mL)涂在
Figure A200780027359D00501
453施予体膜(~90×52cm)上,在47℃干燥20分钟。将施予体在50℃再干燥60分钟,约3周后进行热转印实验。
(d)接收体基膜上图案化银纳米微粒层的热转印方法。去除鼓上的PANI-CNT施予体,剩下图案化接收体位于鼓上。根据上文描述的一般方法将部分银纳米微粒施予体(~30cm×20cm)装入Creo
Figure A200780027359D00502
800热板固定仪内。在第3行印刷14个交替实体块图案和垂直线图案(1.25×0.75cm)。印刷参数如下:鼓速=40;表面深度=30;表面反射率=0.48;escan=0;功率=4.8W。
C.图案化炭黑-Ag纳米微粒-介电多层的热转印方法
去除鼓上的银纳米微粒施予体,剩下图案接收体位于鼓上。根据上文描述的一般方法将部分多层施予体(~30cm×20cm)装入Creo800热板固定仪内。所有各行的印刷参数如下:表面深度=60;表面反射率=0.30;escan=0;交替实体块和垂直线图案(1.25×0.75cm)。第1行:以0.25W增量从4.00至7.25W以鼓速40将多层直接印刷在图案化PANI-CNT层上方。第2行:以0.25W增量从6.00至9.25W以鼓速100将多层印刷在图案化PANI-CNT层上方,稍微偏离(offset)图案化PANI-CNT层。第3行:以0.30W增量从3.50至7.40W以鼓速40将多层印刷在图案化银纳米微粒层上方。第4行:以0.30W增量从3.50至7.40W以鼓速40将多层印刷在接收体表面上。
D.热转印评估和后加工
第1行在4.5W、第3行在3.75-4.75W、第4行在3.5-4.5W观察到多层的完全转印。对于第2行,以不同功率不同程度地将偏移的多层转印至图案化PANI-CNT层和接收体上。在所有4行中,印刷线之间非暴露区的一些材料与线一起转印。对于第3和4行,各线之间转印的材料通过与粘结表面接触很容易选择性清除,在接收体上剩下所需线图案。用
Figure A200780027359D00511
胶带(接触30-60秒)在第3行(4.75W)和第4行(3.75W)中例证了这一点。
实施例10
Ag纳米微粒-介电多层
本实施例举例说明本发明的方法,其中,制造热成像基质,其按分层顺序包含基膜、有机LTHC层以及银和介电转印层。热转印至含有表面处理基膜的接收体上,得到接收元件,所述接收元件按分层顺序具有基膜、表面处理和图案化介电层以及银转印层。后加工步骤改善线边质量。
A.Ag纳米微粒-介电多层施予体基质的制备
(a)银层的制备和涂层。根据以上一般方法制备Ag-5(表5)。用CN#10形成的Buschman棒以5.8ft/min用CV涂布器将分散体(14mL)涂在Organic LTHC Green PET施予体基质(~90×52cm)上,在47℃干燥20分钟,得到2.9微米厚的薄膜。
(b)介电层的制备和涂层。配制和涂布与实施例8-A-c的相同。将施予体在50℃再干燥60分钟,然后立即进行热转印实验。
B.图案化Ag纳米微粒-介电多层的热转印方法
根据上文描述的方法将部分多层施予体(~30×20cm)和热成像
Figure A200780027359D00521
 ST 504接收体(~28cm×18cm)装入Creo 
Figure A200780027359D00522
 800热板固定仪内。印刷200、100和50微米线宽的蛇形图案块,各线之间距离等于线宽。印刷参数如下:表面深度=70;表面反射率=0.3;escan=0。以鼓速120(8.5-12W,0.25W增量)、鼓速60(5.5-9W,0.25W增量)和鼓速40(5-8.5W,0.25W增量)印刷图案。
C.热转印评估和后加工
所有鼓速和功率下完全转印,除8.5-9.25W的鼓速120外。对于100且特别是50微米线,印刷线之间非暴露区的材料与线一起转印。与粘结表面(Scotch胶带,60秒)接触选择性清除以8.25W鼓速40印刷的50微米蛇形线之间的材料,在接收体上得到所需图案,线边清楚,线无中断。

Claims (18)

1.一种提高成像热转印接收体上热转印图案的分辨率的方法,其中成像热转印接收体包含具有一个或多个热转印层的暴露部分和非暴露部分的表面,所述方法包括:
a)使所述表面与粘结层接触,持续接触时间段,得到叠层;
b)使所述粘结层由叠层分离,得到处理的热转印接收体,所述处理的热转印接收体具有基本不含所述一个或多个热转印层的非暴露部分的表面。
2.权利要求1的方法,其中粘结层包含基膜。
3.权利要求2的方法,其中基膜包含选自下列的聚合物材料:聚(氯乙烯)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(碳酸酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、三乙酰基纤维素、聚萘二甲酸乙二酯和聚酰亚胺。
4.权利要求2的方法,其中粘结层还包含金属化层。
5.权利要求4的方法,其中金属化层包含选自下列的金属:Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Al,及其合金。
6.权利要求2的方法,其中粘结层还包含含有一种或多种介电聚合物的粘结介电层。
7.权利要求6的方法,其中粘结介电层包含选自下列的一种或多种介电聚合物:丙烯酸和苯乙烯聚合物,选自丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶,溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物,及其组合;杂原子-取代的苯乙烯聚合物,选自部分氢化聚(4-羟基)苯乙烯,聚(4-羟基)苯乙烯,以及聚(4-羟基)苯乙烯与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基取代的苯乙烯的共聚物,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基;酚-醛(共)聚物和(共)低聚物及其组合;和聚(乙酸乙烯酯)。
8.权利要求7的方法,其中一种或多种介电聚合物选自:丙烯酸和苯乙烯聚合物,所述丙烯酸和苯乙烯聚合物选自丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶,溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物,及其组合。
9.权利要求7的方法,其中一种或多种介电聚合物选自:丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶;包含至少约85wt%选自以下的单体,(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基。
10.权利要求1的方法,其中接触时间段是约1秒-约90秒。
11.权利要求1的方法,其中一个或多个热转印层包含平均最长尺寸约5nm-约1500nm的纳米微粒。
12.权利要求11的方法,其中纳米微粒包含金属粉。
13.权利要求12的方法,其中金属粉选自:Ag、Cu,及其合金。
14.权利要求1的方法,其中一个或多个热转印层包含一种或多种传导聚合物,所述传导聚合物选自:聚苯胺;聚噻吩;聚吡咯;聚杂芳族亚乙烯基;及其衍生物。
15.权利要求1的方法,其中一个或多个热转印层包含一种或多种介电聚合物。
16.权利要求15的方法,其中一种或多种介电聚合物选自:丙烯酸和苯乙烯聚合物,选自丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸乳胶,溶液基丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸聚合物,及其组合;杂原子-取代的苯乙烯聚合物,选自部分氢化聚(4-羟基)苯乙烯,聚(4-羟基)苯乙烯,以及聚(4-羟基)苯乙烯与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和烷基-取代的苯乙烯的共聚物,其中烷基是C1-C18直链或支链烷基;酚-醛(共)聚物和(共)低聚物及其组合;和聚(乙酸乙烯酯)。
17.权利要求1的方法,其中一个或多个热转印层包含颜料。
18.权利要求17的方法,其中颜料选自黑色颜料,选自石墨、炭黑以及选自铜、铜-钴合金和钌的氧化物的金属氧化物;彩色颜料,选自基于菁、酞菁、偶氮、吡咯烷酮和醌吖啶的颜料;和白色颜料,选自二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶和钛酸钡锶。
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