CN101835939A - 用于胶版印刷纸的涂料制剂和涂布有所述制剂的纸 - Google Patents

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Abstract

本文件描述了一种用于胶版印刷的例如TAPPI 75°光泽度值低于35％或具有高光泽性的涂布纸，所述涂布纸至少在一侧上包含面涂层，所述面涂层包含颜料部分、2-20干重量份粘合剂的粘合剂部分和0-8干重量份的(常规)添加剂，其中100干重量份的所述颜料部分包含5-40干重量份因用一种或更多种中等到强的H3O+供给剂处理而经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙。

Description

用于胶版印刷纸的涂料制剂和涂布有所述制剂的纸
技术领域
用于胶版印刷的至少在一侧上包含待印刷的面涂层的无光、丝光/中光或光泽/高光涂布纸。
背景技术
在单张纸胶版印刷领域中，需要能尽可能快地进一步再次印刷和加工刚印过的纸张，而同时仍使印刷油墨能以可获得所需印刷光泽度和所需清晰度的方式停留在纸的表面中和表面上。与此有关的一方面是油墨的物理干燥过程，其与油墨载色剂通过例如从细孔隙逐渐到粗孔隙的体系或孔隙非常细的特殊体系实际吸收进图像接收涂层中有关。另一方面，存在所谓的油墨化学干燥，其与油墨在油墨接收层表面中和表面上的固化有关，所述固化通常因油墨的可交联组分的氧化交联(涉及氧)而发生。此化学干燥过程一方面也可通过IR辐照辅助进行，但其也可通过向油墨中加入催化地辅助交联过程的特定化学品而加速。涂布完油墨后第一时间的物理干燥越有效，后面的化学干燥发生得越快、越有效。
如今，再次印刷和加工前的时间通常在数小时范围内(对于标准印刷版面，再次印刷前的典型值：约1-2小时；对于标准印刷版面，加工前的典型值：12-14小时；在这些方面，无光纸比光泽纸要求更高)，这是目前油墨和/或造纸技术的严重缺点，因为其使整个印刷过程减慢并使中间存储成为必要。今天，如果例如在印刷步骤后采用电子束硬化或UV辐照的话，较短的时间是可能的，但这两种应用均需要特种油墨和特殊装置，这涉及高成本和在印刷过程及后续程序中的其他困难。
在这方面的改进见述于WO-A-2007/006794及WO-A-2007/006796。在这两个公开的优选实施方案中，通过使用特定的无定形二氧化硅颜料(即具有高细(纳米)内部孔隙度的硅胶)获得了对胶版印刷高度有利的快速油墨固着性和化学干燥性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于胶版印刷的至少在一侧上包含面涂层的改进涂层和/或涂布纸，所述涂布纸可以是无光、中光或高光的。
该目的通过提供在无光级别情况下TAPPI 75°(Tappi 480，75°，DINEN ISO 8254-T1+2-03(75°))光泽度值低于35％、在中光级别情况下TAPPI 75°光泽度值在35-70％范围内、在光泽级别情况下TAPPI 75°光泽度值至少为70％的胶版印刷用涂布纸，所述涂布纸至少在一侧上包含面涂层，所述面涂层包含
·颜料部分，其100干重量份包含仅5-40干重量份因用一种或更多种中等到强的H3O+离子供给剂而经纳米尺寸表面和内部(孔隙)结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙，其中所述纳米尺寸表面和内部孔隙结构优选指包含平均孔径在5-100nm范围内、优选在30-70nm范围内、最优选具有窄的孔径分布的内部和/或表面孔隙；
·2-20干重量份、优选5-12干重量份粘合剂的粘合剂部分；和
·0-8干重量份的(常规)添加剂。
优选在无光涂布纸情况下，其TAPPI 75°光泽度值低于35％、优选低于25％。在高光涂布纸情况下，其Tappi 75°光泽度值优选为至少75％、更优选为至少80％或甚至85％。
具体而言，已发现使用所提出的具有(纳米尺寸)表面和内部(孔隙)结构改性的细粒研磨碳酸钙，如例如US 6,666,953中所公开但不必用气态二氧化碳进行相关处理的，以及如可从Omya，CH以商品名Hydrocarb V70获得的、优选Hydrocarb V70 R240 ME类型的，一方面提供快到非常快的油墨固着性，即便其不是颜料部分的唯一组分也是如此。实际上，出乎意料地发现，颜料部分中含有至多40干重量份的这种颜料即足矣。具体而言，发现可达到与如果颜料部分中存在硅胶时可获得的油墨固着性相似的总体非常快的油墨固着性，故所提出的特定颜料可用来至少部分地替代(如果不是完全补充或替代)涂料中的硅胶或一般无定形的二氧化硅颜料，但同时保持相似(如果不相等)的总体非常快的油墨固着性。这是一大成就，因为不仅硅胶在涂布过程中难以处理(例如硅胶颜料水浆料和制成的涂料的低固含量问题及粉尘形成问题)并给制成的涂料带来许多副作用(其必须通过例如涂料制剂的额外组分加以校正)，而且另外所述替代提供非常吸引人的成本优势，这是因为硅胶颜料通常相对较贵。
根据本发明的第一实施方案，所述经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙以10-30干重量份、优选20-30干重量份包含在颜料部分中。例如颜料部分的25％可能即足以表现出几乎理想的快速胶版印刷性。
另一优选实施方案的特征在于经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙的中值粒径在约1.5-2.5μm范围内。经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙的平均内部孔隙尺寸在0.01-0.1μm范围内、优选在0.03-0.08μm范围内、最优选为约0.05μm也是有利的。实际上，该约0.05μm的特定范围(为快速吸收速率提供高驱动力并通过整个颜料基体中平均孔隙或空穴直径为约0.1-1μm的互连的颗粒内孔隙或空穴的并行体系补充，以进行有效的总体油墨载色剂输送)看起来与典型的胶版印刷油墨很匹配，从而得到非常有利的印刷性质。具体而言，包含上述Hydrocarb V70和最终由以下详述的PCC颜料提供的相应基体的孔隙体系看起来很匹配，50nm孔隙的驱动力看起来与孔隙在10-30nm的典型尺寸范围的硅胶情况一样有力。不受任何理论的束缚，看起来在Hydrocarb V70加最终基于这类PCC的基体(或与基体组合)的类型的颜料情况下较大孔隙的并行传输体系甚至在某种程度上更有效。
此外，优选经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙的表面积在30-80m2/g范围内，优选在50-70m2/g范围内。此外，经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙的粒径分布可有利地使得73-83％的颗粒小于2μm、35-44％的颗粒小于1μm。
如果经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙优选为所谓的玫瑰型，则可获得对于最终的无光、中光或高光胶版印刷纸的快速油墨固着性理想的非常好的孔隙度。这意味着具有团簇纳米尺寸平板状结构并具有内部纳米尺寸孔隙的该颜料的各个颗粒通常是圆形和几乎球形的形状，其看起来与US 2006/0162884的附件4中公开的那些相似(如果不相同)。其他Hydrocarb V70形式也是可能的，例如如出版物Achieving Rapid Absorption and Extensive LiquidUptake Capacity in Porous Structures by Decoupling Capillarity andPermeability：Nanoporous Modified Calcium Carbonate，in Transport inPorous Media，第63卷，第2期，第239-259页，2006年5月；或AchievingRapid Absorption and Extensive Liquid Uptake Capacity in PorousStructures by Decoupling Capillarity and Permeability：NanoporousModified Calcium Carbonate，in Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，第236卷，第1-3期，第91-102页，2004年4月1日中公开的所谓的蛋、高尔夫球、脑和Beluga/Kaviar型。
所提出的涂料的另一优选实施方案的特征在于颜料部分包含少于15干重量份、优选少于10干重量份、最优选少于或等于5干重量份的无定形硅胶或沉淀二氧化硅。如上面所提到的，本发明的一个出人意料的发现是，对于无光、中光以及高光纸，例如在WO 2007/006794和WO 2007/006796中已经公开的涂料制剂的高度有利的优势可通过用所提出的经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙至少部分地(如果不是完全)替代二氧化硅而取得，但其中通常待替代的二氧化硅的量必须用优选约两到三倍或四倍的量的前面提出的经特殊处理的细粒研磨碳酸钙来补偿。因此，例如要替代涂料中10份硅胶中的5份，经证明有利的是引入10-20份所提出的经特殊处理的细粒研磨碳酸钙颜料，而要完全替代这10份硅胶，则可例如引入25份所提出的经特殊处理的细粒研磨碳酸钙颜料，当然相应地减少颜料部分中的其他颜料。
本发明另一优选实施方案的特征在于颜料部分包含其他细粒碳酸盐和/或高岭土和/或滑石和/或石膏和/或缎光白和/或三羟基铝(ATH)和/或二氧化钛和/或硫酸钡和/或塑料颜料和/或这类应用中公知的其他矿物或合成颜料或其混合物。优选滑石颜料占颜料部分的0-15干重量份、优选3-10干重量份。还优选所述其他细粒碳酸盐为未经表面和内部结构改性但具有任何熟知的特定结晶改性的常规研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，如方解石(如偏三角面体、菱面体、棱柱体、平板状)和/或如霰石(如单独或成束的针)和/或如六方碳钙石(如球粒或球)，但优选针样的和/或这类颜料的混合物：优选霰石类型的。
如果例如颜料部分以30-70干重量份、优选40-60干重量份的比例包含其他细粒，优选沉淀碳酸钙(PCC，并且如果具有相似的粒径分布并优选也具有颗粒间多孔性的话，高岭土或塑料颜料和/或滑石和/或石膏和/或缎光白和/或三羟基铝(ATH)和/或二氧化钛和/或硫酸钡和/或塑料颜料和/或这类应用中公知的其他矿物或合成颜料或其混合物也是可能的)颜料时，完全或基本完全替代涂料制剂内的硅胶颜料是可能的。优选所述其他细粒的粒径分布使得85-95％的颗粒小于1微米、65-75％的颗粒小于0.5微米、25-35％的颗粒小于0.2微米。因此，优选所述其他细粒沉淀碳酸钙颜料具有特别窄的粒径分布并为经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙提供具有平均直径为约0.1-1微米(以促进有效的总体油墨载色剂输送)的互连颗粒内孔隙或空穴的有利并行体系的理想构架或基体，以实现最终涂料最佳的快速油墨固着性和最佳的表面光泽性。为此，优选所述其他细粒颜料具有在0.2-0.5微米范围内的中值粒径(d50)并优选为具有窄的粒径分布且优选针样颗粒形态的沉淀碳酸钙颜料。
另一优选实施方案的特征在于所述其他细粒颜料在颜料颗粒内基本没有内部孔隙，故其是基本上无孔的。但其有效地构建孔隙尺寸在其粒径范围内、因此优选约0.1-1微米的颗粒内孔隙/空穴的体系，和/或其中所述其他细粒颜料的表面积(BET)在8-20m2/g范围内、优选在约10-15m2/g范围内。
根据一个优选的实施方案，纸的特征在于颜料部分以10-40干重量份、优选15-30干重量份的比例包含一种其他细粒沉淀碳酸钙颜料或其他细粒沉淀碳酸钙颜料的混合物，其中该其他细粒沉淀碳酸钙颜料的粒径分布使得70-95％的颗粒小于1.6微米、60-80％的颗粒小于1.0微米、10-25％的颗粒小于0.4微米，其中优选该其他细粒颜料的表面积在20-80m2/g范围内、更优选在30-50m2/g范围内。具体而言，这样的纸的颜料部分优选基本上由10-30干重量份、优选15-25干重量份的经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙，10-30、优选15-25干重量份的所述一种细粒沉淀碳酸钙或细粒沉淀碳酸钙的混合物，30-50、优选40-50干重量份的一种其他细粒研磨碳酸钙颜料(优选粒径分布使得至少90％的颗粒小于2微米)或所述其他细粒研磨碳酸钙颜料的混合物，以及0-15、优选3-12干重量份的滑石颜料(优选用氨基硅烷偶联剂进行表面处理和/或浸渍的滑石)组成。
如果涂布纸的特征在于其颜料部分由20-30干重量份的所述经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙、40-60干重量份优选具有针样形态的细粒沉淀碳酸钙、10-30干重量份的其他不同的细粒(如优选粒径分布使得至少90％的颗粒小于2微米的研磨碳酸钙颜料)、以及0-15(优选3-10)干重量份的滑石颜料组成，则还可实现进一步的改善。
特别地，就降低最终涂层的油墨擦拭性而论，有利的是所用滑石用有机硅烷组分进行表面处理和/或浸渍，如例如Talc de Luzenac(FR)的产品Mistrobond C或R10C中给出的。用于涂布/浸渍/表面处理的有机硅烷和/或有机硅烷醇组分优选基于氨基-烷基的有机硅烷和/或有机硅烷醇。
如果不仅面涂层而且与所述面涂层紧邻并位于所述面涂层下的中间涂层都包含所提出的经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙，则可获得特别好的非常快速的油墨固着结果。因此，根据本发明的另一实施方案，在所述面涂层下存在中间涂层，其中该中间涂层包含颜料部分、粘合剂部分和任选的(常规)添加剂，100干重量份的所述颜料部分包含5-40干重量份的如前述权利要求中任一项所定义的经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙。优选所述中间涂层的颜料部分的其余部分包含至少一种其他不同的细粒颜料或优选由其组成，所述细粒颜料选自：碳酸钙、高岭土、滑石、石膏、缎光白、三羟基铝(ATH)、二氧化钛、硫酸钡、塑料颜料或这类应用中熟知的其他矿物或合成颜料或其混合物，其中优选所述其他不同的细粒颜料为粒径分布使得至少60％的颗粒、优选至少85或90％的颗粒小于2微米的碳酸钙颜料或者其两种或几种类型的混合物。中间涂层通常以8-13g/m2、优选10-12g/m2的克数涂布，面涂层以8-13g/m2、优选10-12g/m2的克数涂布。
优选所述纸可在胶版印刷过程中印刷而不使用或使用减少量的胶印粉末和/或在印刷后不进行辐照干燥和/或不使用或使用减少量的罩印清漆。其还表现出吸引人的印刷图像、良好的折叠性以及低的油墨擦拭性。
上面更特定的涂料制剂方案优选专门针对和适合于具有如上所定义的光泽的无光涂布纸。如果需要将光泽变为更高的值(即缎光或高光值)，则可通过在一般颜料部分中(因此在补充了特别提出的经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙的颜料部分中)加入本领域熟知的赋予或增强光泽的颜料来改变上面的方案。
为此，一种可能是引入较高比例的空心或实心塑料颜料或这类颜料的混合物，通常在5-50、优选5-20干重量份范围内。所述实心或空心粒状聚合物颜料可选自：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸2-氯乙酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸苯酯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、乙缩醛、聚苯硫醚、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯胶乳、聚丙烯酰胺、及其合金、共混物、混合物和衍生物。所述粒状聚合物颜料可为改性的聚苯乙烯胶乳。其也可基于苯乙烯马来酸共聚物胶乳(SMA)和/或苯乙烯马来酰亚胺共聚物胶乳(SMI)，优选几乎仅基于玻璃化转变温度为约200℃的苯乙烯马来酰亚胺共聚物胶乳(SMI)。可使用粒径分布使得多于90％的颗粒小于0.5微米，优选粒径分布使得90％的颗粒的尺寸介于0.05-0.3微米、特别是介于0.1-0.2微米之间，或在空泡聚合物颜料情况下中值粒径为约0.6微米的这类聚合物颜料。
在替代方案中或除此之外，可以通过将涂料制剂中的PCC(优选具有如上所定义的性质)的相对比例增加至高达80干重量份、优选以20-70干重量份的值存在来提高光泽度。
也可以(除上面的可能性之外或作为其替代方案)通过引入通常相对较高比例的细颜料(中值粒径远低于0.5微米)，如细磨碳酸钙(如可从例如OMYA获得并在下面的实验部分中详细描述的HC95或Setacarb HG)来提高光泽度。这些细颜料可以上面对于PCC所述的比例存在。
优选地，对于高光级，颜料部分基本无粗颜料，意思是无通常中值粒径大于1微米的颜料。
对于无光纸，通常最终的纸不被压光或仅稍压光。对于中等光泽，最终的纸优选被压光，而对于高光泽，纸优选用若干压区强压光，压区线压力在50-200N/mm范围内，最优选在高于50℃的升高的压光温度下。
如上面已提到的，本发明的印刷纸张专门针对胶版印刷。因此，与喷墨打印纸不同，其量身定制为吸收如单张纸或滚轮胶版印刷中所用的典型油墨而不是喷墨印刷中所用的印刷油墨，其对目前的印刷纸张表现出差得多的可接受性。市售的胶版印刷油墨的特征一般在于其总表面能在约20-28mN/m范围内(平均约24mN/m)、总表面能的分散部分在9-20mN/m范围内(平均约14mN/m)。表面能的值在瑞典Fibro Systems的Fibrodat 1100上以0.1秒测定。另一方面，市售喷墨印刷油墨的特征在于其(较高的)总表面能在约28-31mN/m范围内(平均约31mN/m)、总表面能的分散部分在28-31mN/m范围内(平均约30mN/m)，因此总能量的极性部分非常低(平均约1mN/m)。因此，根据另一优选的实施方案，图像接收涂层的总表面能与胶版印刷油墨的表面能特征相匹配，故所述表面能例如小于或等于30mN/m，优选小于或等于28mN/m。这与典型的喷墨纸相同，喷墨纸的总表面能值至少为40mN/m、至高约60mN/m。还优选图像接收涂层的总表面能的分散部分小于或等于18mN/m，优选小于或等于15mN/m。同样，这与喷墨纸的值完全不同，因为对于喷墨纸，分散部分通常远高于20mN/m、甚至高达60mN/m。
如上面已提到的，涂料制剂包含粘合剂部分。相对于100份颜料部分而言，粘合剂部分为例如7-12干重量份。例如如果硅胶或沉淀二氧化硅以高的量用作二氧化硅部分，则高至30份的较高的粘合剂含量可能是有用的。粘合剂通常可选自单一类型的粘合剂或不同或相似粘合剂的混合物。这样的粘合剂例如可选自胶乳，特别是苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-丙烯酸，特别是苯乙烯-正丁基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸胶乳、丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物、淀粉、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、大豆、酪蛋白、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素和共聚物及其混合物，生产中优选以阴离子胶态分散体提供。特别优选的是例如基于丙烯酸酯共聚物的胶乳，所述共聚物基于丙烯酸丁酯、苯乙烯及如果需要的丙烯腈。可从BASF(德国)获得的Acronal或Basonal类型或其他的可从PolymerLatex(德国)获得的Litex类型的粘合剂是可能的。
除粘合剂之外，涂料制剂中可以并且通常存在添加剂，所述添加剂例如选自本领域技术人员熟知的消泡剂、着色剂、增白剂、分散剂、增稠剂、保水剂、防腐剂、交联剂、润滑剂和pH调节剂等或其混合物。
可在基材的两侧上均提供图像接收涂层，可以在每侧上或仅在一侧上用5-15g/m2的涂布重量进行涂布。完全涂布的纸的重量可在80-400g/m2范围内。优选基材为不含磨木浆的纸基材。
如上面已进一步讨论的，应显著缩短加工和再次印刷前的时间。因此，根据另一优选的实施方案，印刷纸张的特征在于其在小于30分钟内、优选小于15分钟内是可再次印刷的，并且在小于1小时内、优选小于0.5小时内是可加工的。在上下文中，可再次印刷意指经印刷的纸张可再次进给通过印刷过程以在相对侧上印刷而不造成有害副作用如粘连、印记、沾污等。在上下文中，可加工指能进行造纸工业中熟知的加工步骤(加工包括经印刷纸张的翻转、移动、折叠、卷边、切割、冲孔、粘合和包装等)。
本发明还涉及制造如上所讨论的印刷纸张的方法。所述方法的特征在于用幕帘式涂布机、刮刀涂布机、辊式涂布机、喷雾涂布机、气刀、流延涂布或尤其是通过计量施胶压榨(metering size press)向未经涂布、经预涂布或经涂布的纸基材上(优选不含磨木浆的纸基材上)涂布涂料制剂，所述涂料制剂包含如上所给定量的因用一种或更多种中等到强的H3O+离子供给剂而经纳米尺寸表面和内部(孔隙)结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙。取决于要获得的纸的光泽，涂布纸可被压光。可能的压光条件如下：用1-15个压区，以200-2000m/分钟的速度，50-500N/mm的压区载荷，和在高于室温、优选高于60℃、甚至更优选70-95摄氏度的温度下进行压光。
此外，本发明涉及如上所定义的印刷纸张在单张纸或滚轮胶版印刷工艺中的用途。在这样的工艺中，优选再次印刷和/或加工在小于1小时内、优选小于0.5小时内进行，且如上面进一步指出的，无需胶印粉末和/或罩印清漆或对胶印粉末和/或罩印清漆的需要减少。
本发明的其他实施方案概述在从属权利要求中。
附图说明
附图中示出了本发明的一些优选实施方案，其中图1为涂布印刷纸张的示意性切开图。
优选实施方案的详细描述
参照附图，附图为了说明本发明的优选实施方案并不是为了限制本发明，图1示出了涂布印刷纸张的示意图。在涂布印刷纸张4的两侧均涂布有层，其中这些层构成图像接收涂层。在该特定情况下，提供了面涂层3，其形成涂布印刷纸张的最外涂层。在该面层3下提供了第二层2。在某些情况下，该第二或中间涂层下存在另外的第三层，所述第三层可为适当的涂层但也可为胶料层(sizing layer)。
通常，这种类型的涂布印刷纸张的定量在80-400g/m2范围内、优选100-250g/m2范围内。面层的涂层总干重例如在3-25g/m2范围内、优选4-15g/m2范围内、最优选约6-12g/m2。第二层的涂层总干重可在相同范围内或更少。图像接收涂层可仅在一侧提供或如图1中所示在两侧均提供。
本文件的主要目标是提供具有快速油墨物理固着和快速油墨化学干燥性能的无光(以及中光和高光)涂布印刷纸张，其优选无发生油墨擦拭并与标准油墨组合适合于用于单张给纸胶版印刷纸或滚轮胶版印刷纸的粉末较少的印刷和理想的快速加工(例如在折叠和切割时无粘连或印记)应用，同时印刷图像吸引人。
关于分析试验和方法(其结果在该实验部分中提及)如短时油墨固着性、多色油墨固着性、油墨化学干燥性、油墨耐擦拭/干油墨耐摩擦性、加工试验如切割和折叠等，具体参见文件WO-A-2007/006794以及WO-A-2007/006796，其中详述了这里也用到的相同方法。就这些分析和试验方法的公开而论，由此将这两篇文件WO-A-2007/006794以及WO-A-2007/006796并入本说明书中。
实验(第一部分)：
表1示出了制得的不同无光试验纸。利用试验涂布机用表1中给出的制剂涂布中间(M)和面(D)涂层制备八种不同的纸。将涂料制剂调节至固含量为65-69％。如果中间涂层制剂没有明确给出，则将涂料涂布到标准预涂布不含磨木浆的纸上，中间涂层与下面第二部分(表2)中详细给出的第二实验系列中以M12ref明确描述的那些相同。带有ref的实验为为进行比较而给出的本发明以外的参比涂层。所有纸的TAPPI 75°光泽度值均在25-40％范围内，克数约为135g/m2。中间涂层以约12g/m2的克数涂布，面涂层以约12g/m2的克数涂布。
  实验编号   M3   M4   D3   D4   D5ref   D8   D9   D11
  颜料
  HC 90   85   65   65   30   65   60   47
  HC 60   85
  SC HG   40
  HC V70 R240   15   15   10   10   10   15   25
  实验编号   M3   M4   D3   D4   D5ref   D8   D9   D11
  Miragloss 90   15   15   15   15   15   20
  Syloid   5   5   10   5   5   3
  Mistrobond   5   5   5   5   5   5
  粘合剂
  Acronal   5   5   4   5   5   5
  Basonal   8   8   3.5   3.5   5.5   3.5   3.5   3.5
  添加剂   0.6   0.6   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7
表1：第一试验纸的制剂和结果，M表示中间涂层的制剂，D表示面涂层的制剂，其中相同的数字表示相同的实验纸，并且其中如果没有给出中间涂层，则使用表2中以M12ref表示的中间涂层。
组分：
HC 90：研磨碳酸钙颜料“HYDROCARB HC 90GU”，可从例如OMYA，CH获得，中值粒径在0.7-0.8微米范围内，粒径分布使得约90％的颗粒小于2微米、约66％的颗粒小于1微米。
HC 60：研磨碳酸钙颜料“HYDROCARB HC 60GU”，可从例如OMYA，CH获得，中值粒径在1-2微米范围内，粒径分布使得约60％的颗粒小于2微米、约37％的颗粒小于1微米。
SC HG：研磨碳酸钙颜料“SETACARB HG GU”，可从例如OMYA，CH获得，平均粒径在0.4-0.6微米范围内，粒径分布使得约98％的颗粒小于2微米、约90％的颗粒小于1微米。
HC V70 R240：因用一种或更多种中等到强的H3O+供给剂而经特殊的表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳处理的细粒研磨碳酸钙，为所谓的玫瑰型，中值粒径为约2微米，比表面积(BET)为约40m2/g，平均内部孔隙尺寸为0.05微米，可从OMYA(CH)以商品名HydrocarbV70 R240获得。
Miragloss 90：细粒高岭土颜料，可从德国BASF获得，92％的Sedigraph粒径小于1微米。
Syloid：无定形硅胶，可从德国Grace Davidson以商品名如Syloid 72或Syloid 244或Syloid C803获得，总的孔隙体积在约1.1-2.0ml/g范围内，以微米计的中值粒径在约3.1-6微米范围内，表面积(BET)在300-390m2/g范围内，带阴离子表面电荷。
Mistrobond：经表面处理的微晶滑石，可从法国Talc de Luzenac以商品名Mistrobond C或几乎相同的Mistrobond R10C获得，中值粒径为约2.9微米，粒径分布使得约95％的颗粒小于11微米，表面积(BET)为约11m2/g。其包含多于98％的滑石(其余为例如0.5％的绿泥石和1％的白云石)，硬度为1Mohs(莫氏)。表面处理包括有机官能硅烷组分(所谓的偶联剂)，所述有机官能硅烷组分包含伯氨基-烷基官能团。
PCC：沉淀无孔细碳酸钙，优选具有针样粒状结构，具有窄的粒径分布(Sedigraph 5100)，即使得约85-95％小于1微米、约65-75％小于0.5微米、约25-35％小于0.2微米。其中值粒径在0.2-0.5微米范围内。其目前可从美国Specialty Minerals Inc.以名称如Opacarb A40获得。
Acronal：粘合剂，作为基于苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物的水分散体，可从德国BASF获得。
Basonal：根据多单体构思基于单体丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的粘合剂，可从德国BASF获得。
添加剂：按需要添加若干添加剂，在聚乙烯醇(PVAL)的特定情况下，如本领域技术人员熟知的分散助剂、增白剂、增稠剂、消泡产品等。
将例如两个实验3和4(其中面涂层(D3和D4)保持不变)的油墨固着性进行比较，表明如果中间涂层中使用相对较细的碳酸钙颜料(HC90而不是HC 60)则这些油墨固着性可得到改善，这是因为实验4表现出比实验3明显更快的短时和多色油墨固着性。
将实验4与实验5(参比)之间的油墨固着性进行比较，表明特定颜料HC V70 R240同时存在于中间涂层中以及在面涂层中甚至可实现比含两倍硅胶的参比改进的性质，如明显更快的短时和多色油墨固着性能。
将参比实验5与实验8之间的油墨固着性(二者具有相当的短时及多色油墨固着值)进行比较，清楚地表明面涂层中所存在的HC V70 R240确实可有效地替代面涂层颜料部分中的硅胶。进一步将实验5与实验9和11(实验9和11甚至表现出比参比显著改进的短时和多色油墨固着性)进行比较，表明对于所提出的无光纸，面涂层中的HC V70 R240对短时和多色油墨固着性能具有非常有益的性质。
实验(第二部分)：
表2示出了制得的另外的试验纸。利用试验涂布机用表2中给出的制剂涂布中间(M)和面(D)涂层制备五种不同的纸。将涂料制剂调节至固含量为65-68％。将涂料涂布到标准预涂布不含磨木浆的纸上。带有ref的实验是为比较目的而给出的本发明以外的参比涂层。所有纸的TAPPI75°光泽度值均在25-30％范围内，克数约为135g/m2。中间涂层以约12g/m2的克数涂布，面涂层以约12g/m2的克数涂布。
  实验编号   M12ref   M14   M15   M18   M19   D12ref   D14   D15   D18   D19
  颜料
  HC 90   75   85   85   85   75   70   24.5   18   35   35
  HC 60   25   25   25   28   28
  PCC   50
  实验编号   M12ref   M14   M15   M18   M19   D12ref   D14   D15   D18   D19
  HC V70 R240   15   15   15   25   25   10   10
  Miragloss 90   15   15   15   15
  Syloid   10   3.5   5   5
  Mistrobond   5   7   7   7   7
  粘合剂
  Acronal   4   4   4   4   4
  Basonal   6.5   6.5   6.5   6.5   6.5   5.5   5   5   5   5
  添加剂   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
表2：第二试验纸的制剂和结果，M表示中间涂层的制剂，D表示面涂层的制剂，其中相同的数字表示相同的实验纸。
将面涂层中五份二氧化硅基于中间和面涂层中10份HC V70 R240的构思(实验18)与参比实验12进行比较，一般表明短时和多色油墨固着性和油墨耐擦拭性在几乎相当的快的水平上。因此，可表明HC V70R240确实可有效地部分替代面涂层中引入的二氧化硅颜料，优选不仅在面涂层中而且在中间涂层中也引入HC V70 R240。
实际上实验18和19的比较(表明中间涂层中无HC V70 R240的实验19明显劣于实验18)表明中间涂层中存在HC V70 R240对于成纸的总体快速短时和多色油墨固着性有重要贡献。
当与参比实验12比较油墨固着性时，基于进一步替代二氧化硅的构思(实验14，颜料部分中二氧化硅含量非常低)表现出几乎相当的快速短时和多色油墨固着性。
与参比实验12相比，另外含有为HC V70 R240提供理想基体的特殊、优选针样沉淀碳酸钙(PCC)的完全无二氧化硅的构思(实验15)表现出增加的多色油墨固着值和相当的短时油墨固着性。在面涂层中还引入了5-7份经表面处理的Mistrobond R10C的实验12和15的油墨擦拭性非常低。
在表2的纸的工业印刷和加工试验中，证实与参比纸M12/D12相比，尤其是纸M15/D15以及表2的其他纸在一般适印性领域表现出接近到完全相同的性质(如吸引人的印刷图像、良好的表面、良好的固体和网均匀性、少的BACK-TRAP色斑和两色色斑)、低的油墨擦拭性(由于存在经表面处理的滑石)、优异的加工性(如在粘连试验和折叠试验中无印记)、粉末较少印刷的可能性，以及根据Fogra试验可达到几乎相当的快速短时和多色油墨固着行为和油墨快速化学干燥行为。
实验(第三部分)：
上述涂料制剂导致光泽度值在上面定义的无光纸范围内的纸，故其TAPPI 75°光泽度值在20-30％范围内。在该进一步的试验部分中调整涂料用于更高的光泽，即具有如本文引言部分中所定义的中光或甚至高光的TAPPI 75°光泽度值。因此，相应地，表3中给出了用于中间(M)和面涂层(D)的三种另外的涂料制剂。用7-11个压区，在50-200N/mm的线压力下，于50-90℃的温度进行压光。
  实验编号   M20   M21   M22   D20   D21   D22
  颜料
  HC 90   85   85   85
  塑料颜料   20
  HC 95   65   45
  PCC   20   20   85
  HC V70 R240   15   15   15   20   20   20
  Miragloss 90   15   15   15
  粘合剂
  Acronal   5   5   5
  Basonal   8   8   8   3.5   3.5   3.5
  添加剂   0.6   0.6   0.6   1.7   1.7   1.7
表3：第三光泽级别试验纸的制剂和结果，M表示中间涂层的制剂，D表示面涂层的制剂，其中相同的数字表示相同的实验纸。
第三系列的其他组分：
HC 95：研磨碳酸钙颜料“HYDROCARB HC 95GU”，可从例如OMYA，CH获得，中值粒径为约0.4微米，粒径分布使得约95％的颗粒小于2微米、约78％的颗粒小于1微米。
塑料颜料：使用可从德国Rohm und Haas获得的颜料RopaqueBC-643。其为苯乙烯丙烯酸类聚合物颜料，粒径为0.6微米，孔隙体积为43％。作为替代方案，可使用可从Dow Chemical Company获得的DPP 3710。其为非常细的固体粒状聚合物(改性的聚苯乙烯胶乳)，可以在pH 5.5、Brookfield粘度(转子2)小于100mPas下48％的水乳液形式获得。中值粒径为0.14微米。
表3中给出的纸具有较高的光泽度值，即20的Tappi 75°光泽度值为75％、21的光泽度值为85％、22的光泽度值为70％。就上面部分1和2的上下文中给出的其他性质(如油墨固着性、加工性等)而言，这些纸基本与前面的部分一样吸引人。由此可见，可通过引入较高比例的细颜料和/或塑料颜料来改变最终纸的Tappi 75°光泽。
实验(第四部分)：
在该进一步的第四实验部分中，针对改进的印刷性，进一步调整涂料。因此，相应地，表4中给出了另一种用于中间涂层(M36，用作两种面涂层的中间层)的涂料制剂和另两种用于面涂层(D40、D41)的涂料制剂。用7-11个压区在50-200N/mm的线压力下于50-90℃的温度下进行压光。纸为135g/m2，两侧涂布。
  实验编号   M36   D40   D41
  颜料
  PCC Precarb720   20   20
  HC 90   85   40   38
  SC HG   5   5
  HC V70 R240   15   25   25
  Syloid   2
  Miragloss 90   10   10
  粘合剂
  Acronal   8.5   8.5
  Basonal   6.5   1.0   1.0
  添加剂   0.3   1.0   1.0
表4：第四无光级别试验纸的制剂和结果，M表示中间涂层的制剂，D表示面涂层的制剂，其中相同的数字表示相同的实验纸。
第四系列的其他组分：
PCC Precarb 720：沉淀碳酸钙颜料“PRECARB 720”，可从德国
Figure GPA00001115244100171
Kalk GmbH & Co KG获得，中值粒径为约0.5微米，粒径分布使得约84％的颗粒小于1.54微米、约50％的颗粒小于0.49微米、约16％的颗粒小于0.31微米。换句话说，约75％的颗粒小于1微米。
表4中给出的无光纸的光泽度值在15-25％Tappi 75°光泽范围内。印刷光泽在50-60％Tappi 75°光泽范围内，如表5所示两种纸均表现出快速固墨(set-off)。这些纸不掉毛，油墨耐摩擦性高(湿油墨摩擦(wet inkrub)、白汽油试验(white gas test)和油墨耐摩擦性)，无粘连，多色油墨固着也快(参见表5)。
Figure GPA00001115244100181
表5：根据第四部分的纸的印刷性质。两种纸具有相同的根据表4的中间层M36。
就上面部分1和2的上下文中给出的其他性质如加工性等而言，这些纸基本与前面的部分一样吸引人。这些纸可在不使用红外干燥或印刷粉末的情况下印刷。应注意涂料制剂(D41)可仅包含少量硅胶(Syloid)，硅胶确实有助于快速干燥性，但无任何硅胶时(D40)也可以更吸引人的成本获得良好的印刷性。

Claims (16)

1.一种用于胶版印刷的涂布纸，所述涂布纸至少在一侧上包含面涂层，所述面涂层包含：
颜料部分，100干重量份的所述颜料部分包含仅5-40干重量份因用一种或更多种中等到强的H3O+离子供给剂处理而经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙，
2-20干重量份的粘合剂部分，
和0-8干重量份的添加剂。
2.根据权利要求1的涂布纸，其中所述经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙具有纳米尺寸的表面和内部孔隙结构，内部和/或表面孔隙的平均孔隙尺寸在5-100nm范围内、优选30-70nm范围内，最优选具有窄的孔隙尺寸分布。
3.根据前述权利要求中任一项的涂布纸，其中所述经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙以10-30干重量份、优选20-30干重量份的范围包含在所述颜料部分中。
4.根据前述权利要求中任一项的涂布纸，其中所述经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙的中值粒径在1.5-2.5μm范围内，和/或其中所述经表面和内部结构改性的细粒研磨碳酸钙的中值孔隙尺寸在0.04-0.06μm范围内、优选约0.05μm并具有窄的孔隙尺寸分布，和/或其中所述经表面和内部结构改性的细粒研磨碳酸钙的表面积在30-80m2/g范围内、优选在50-70m2/g范围内。
5.根据前述权利要求中任一项的涂布纸，其中所述经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙的粒径分布使得73-83％的颗粒小于2μm、35-44％的颗粒小于1μm。
6.根据前述权利要求中任一项的涂布纸，其中所述经表面和内部结构改性的细粒研磨碳酸钙为所谓的玫瑰型。
7.根据前述权利要求中任一项的涂布纸，其中所述颜料部分包含少于15干重量份、优选少于10干重量份、最优选少于或等于5干重量份的无定形硅胶或沉淀二氧化硅。
8.根据前述权利要求中任一项的涂布纸，其中所述颜料部分包含其他细粒碳酸盐和/或高岭土和/或滑石和/或塑料颜料或其混合物，其中所述滑石颜料占所述颜料部分的0-15干重量份、优选3-10干重量份，和/或其中所述其他细粒碳酸盐为表面和内部结构未经改性的研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙。
9.根据前述权利要求中任一项的涂布纸，其中所述颜料部分以10-40干重量份、优选15-30干重量份的比例包含一种其他细粒沉淀碳酸钙颜料或其他细粒沉淀碳酸钙颜料的混合物，其中所述其他细粒沉淀碳酸钙颜料的粒径分布使得70-95％的颗粒小于1.6微米、60-80％的颗粒小于1.0微米、10-25％的颗粒小于0.4微米，其中优选所述其他细粒的表面积在20-80m2/g范围内、更优选在30-50m2/g范围内。
10.根据权利要求9的涂布纸，其中其颜料部分由以下组分组成：
10-30、优选15-25干重量份的一种所述经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙或其混合物，
10-30、优选15-25干重量份的一种所述细粒沉淀碳酸钙或其混合物，
30-50、优选40-50干重量份的一种其他细粒研磨碳酸钙颜料或其混合物，优选粒径分布使得至少90％的颗粒小于2微米，以及
0-15、优选3-12干重量份的一种滑石颜料或其混合物，优选用氨基硅烷偶联剂进行表面处理和/或浸渍的滑石。
11.根据前述权利要求中任一项的涂布纸，其中所述颜料部分以30-80干重量份、优选40-60干重量份的比例包含其他细粒颜料，优选沉淀碳酸钙，其中优选所述其他细粒颜料的粒径分布使得85-95％的颗粒小于1微米、65-75％的颗粒小于0.5微米、35-45％的颗粒小于0.2微米，其中优选所述沉淀碳酸钙使得其在整个颜料基体中提供平均孔隙或空穴直径为约0.1-1μm的互连的颗粒内孔隙或空穴。
12.根据前述权利要求中任一项的涂布纸，其中所述颜料部分包含其他细粒碳酸盐和/或高岭土和/或滑石和/或石膏和/或二氧化钛和/或硫酸钡和/或三羟基铝和/或缎光白和/或塑料颜料或其混合物，其中所述其他细粒颜料在颜料颗粒内基本没有内部孔隙，其中优选所述其他细粒颜料为霰石，优选为针样形态，其中更优选所述其他细粒颜料的表面积(BET)在8-20m2/g范围内、优选在约10-15m2/g范围内。
13.根据权利要求7-12的涂布纸，其中所述其他细粒颜料的中值粒径在0.2-0.5微米范围内，并且优选为沉淀碳酸钙、塑料和/或高岭土颜料。
14.根据前述权利要求中任一项的涂布纸，其中其颜料部分由以下组分组成：20-30干重量份的所述经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙、40-60干重量份的细粒沉淀碳酸钙、10-30干重量份优选粒径分布使得至少90％的颗粒小于2微米的其他不同的细粒碳酸钙颜料以及0-15优选3-10干重量份的滑石颜料，优选为用氨基硅烷偶联剂进行表面处理和/或浸渍的滑石。
15.根据前述权利要求中任一项的涂布纸，其中在所述面涂层下存在中间涂层，其中所述中间涂层包含颜料部分、粘合剂部分和最后的添加剂，其中100干重量份的所述颜料部分包含5-40优选10-20干重量份的如前述权利要求中任一项所定义的经表面和内部结构改性且最后用气态二氧化碳额外处理的细粒研磨碳酸钙，其中优选所述中间涂层的颜料部分的其余部分包含至少一种其他不同的细粒颜料或优选由其组成，所述其他不同的细粒颜料选自：碳酸钙、高岭土、滑石、石膏、三羟基铝、硫酸钡、缎光白、二氧化钛、塑料颜料及其混合物，其中优选所述其他不同的细粒颜料为粒径分布使得至少60％的颗粒、优选至少85或90％的颗粒小于2微米的碳酸钙颜料或其混合物。
16.根据前述权利要求中任一项的纸在胶版印刷工艺中的用途，优选不使用或使用减少量的胶印粉末和/或印刷后不进行辐照干燥和/或不使用或使用减少量的罩印清漆。
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