CN101831700A - 一种磷酸二氢钾单晶快速生长方法 - Google Patents

一种磷酸二氢钾单晶快速生长方法 Download PDF

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李国辉
汪剑成
郑国宗
庄欣欣
贺友平
林秀钦
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Abstract

本发明涉及一种磷酸二氢钾单晶快速生长方法。本发明采用溶液降温法快速生长大口径KDP晶体，但改变了以往只在Z方向生长的做法，采用添加剂以促进KDP晶体沿X，Y，Z三个方向同时快速生长。采用小籽晶进行大口径晶体生长，可以一步到位，快速地生长出所需要的籽晶尺寸或可用晶体，操作方便，生长出的方形晶体利用率高，同时由于籽品尺寸甚小，成锥恢复时间短，因此籽晶本身的缺陷延伸少，节省了溶液中的固体原料。

Description

一种磷酸二氢钾单晶快速生长方法
技术领域
本发明涉及晶体生长，尤其是涉及大口径磷酸二氢钾(KH2PO4，简称KDP)单晶的快速生长方法。
背景技术
KDP晶体是一种综合性能比较优良的非线性光学材料，被广泛地应用于激光变频、电光调制和光快速开关等高科技领域，是人工激光变频系统的首选材料。传统KDP晶体生长方法只能沿Z轴方向一维生长，晶体利用率低，生长周期长。即使在非常纯净的溶液(原料中Fe3+、Cr3+等三阶金属离子的含量控制在百万分之几)中要实现KDP晶体三维点状生长(快速生长)，只能提高生长溶液的过饱和度来实现。但在高过饱和度下实现点状生长，对原料纯度要求非常高，而且容易导致溶液变得不稳定，影响晶体生长和晶体质量。因此，本发明的目的就在于提出一种新的KDP晶体快速生长方法，通过在饱和溶液中添加5M％的添加剂碳酸钾(K2CO3)，调高溶液的pH值。钟德高等人在人工晶体学报第35卷第6期报导，生长溶液中的PO4 3-离子具有较强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性的配合物，溶液pH值调高之后，配位平衡发生移动，溶液中的可溶性配合物和金属杂质离子(Fe3+、Cr3+、Al3+)浓度发生变化，在其影响下临界成核半径增大，生长溶液稳定性提高。这使得晶体快速生长在普通的慢速生长槽中和纯度较低的原料情况下亦可实现，而且可以工程放大，实现在大的晶体生长槽中生长出大尺寸的KDP晶体。
发明内容
本发明目的在于溶液降温法快速生长大口径KDP晶体，但改变了以往只在Z方向生长的做法，采用添加剂以促进KDP晶体沿X，Y，Z三个方向同时快速生长。
该方法是以二次蒸馏水为主要溶剂，加入过量的固体优级KDP原料，在65～80℃下配制成过饱和溶液，往饱和溶液中添加5M％的碳酸钾，传统吊晶法准确测量饱和溶液的饱和点后，经超细微孔(孔径为0.15μ)滤膜过滤后平衡18～24小时待放籽晶。籽晶采用优质透明90°Z切的小晶片，用二次蒸溜水在绸布上磨平擦干后，用AB胶固定在朝上或朝下生长的载晶盘上。放入烘箱内预热至与溶液同温度后再放入上述溶液中生长。初始过饱和度达到7℃，即将溶液迅速降温到比饱和点低7℃时生长，随后初始生长阶段每天降温量0.3～0.5℃为宜，随着晶体的快速长大，每天降温量可达1℃左右。KDP晶体的X，Y，Z方向平均生长速度可达15mm/天。
我们在型号为Fu.G.Elektronik GmbH电阻率仪上分别测定了快速生长和慢速生长KDP晶体的电阻率，在晶片厚度同为10mm时，测得快速生长KDP晶体电阻率为15.12GΩ·cm，慢速生长晶体的电阻率为6.57GΩ·cm，快速生长晶体电阻率比慢速生长的高。
我们在PE lambda900分光光度仪上测定了晶体的透过光谱，如图1所示，快速生长晶体的透过率与慢速的相当，达到使用器件要求。
我们测定了晶体的损伤阈值，快速生长晶体的损伤阈值在150～160℃温区内退火后约为15.2J/cm2(1.064μ，1ns)，与慢速的相当，达到使用器件要求。
本发明克服了KDP晶体通常只在Z方向生长，而且长速很慢的问题。在KDP的饱和溶液中添加5M％碳酸钾化后显示出几大优点：其一，晶体快速生长在普通的晶体生长槽中即可进行，无需循环过滤装置；其二，最重要的是能起KDP晶体生长习性调节作用，促进KDP(x，y，z)三个方向同时快速生长。在同样的设备条件下能获的比传统技术方法生长KDP晶体高10倍的生长效率，从而大大缩短了生长周期。而且晶体Z向生长速度比X、Y方向快，长成的晶体可以切出更多的晶体器件；其三，溶液的稳定性提高，易于实现工程化，可在大型晶体生长槽中生长大尺寸KDP晶体；其四，与其它KDP晶体快速生长添加剂如氯化钾、磺基水杨酸、EDTA等相比，溶液稳定性更好，晶体生长速度更快。
本发明的优点还在于采用小籽晶进行大口径晶体生长，可以一步到位，快速地生长出所需要的籽晶尺寸或可用晶体，操作方便，生长出的方形晶体利用率高，同时由于籽品尺寸甚小，成锥恢复时间短，因此籽晶本身的缺陷延伸少，节省了溶液中的固体原料。
附图说明
图1为本发明制备的KDP晶体的透过光谱；
图2为正方形透明KDP晶体照片。
具体实施方式
在5000ml磨口密封玻璃缸中加入2500克AR级KDP原料，加入超纯水3000ml溶解，然后加入126克AR级碳酸钾，升温至70℃，溶液pH值从3.74升至4.84。恒温搅拌24小时后，待KDP原料完全溶解后，降温用吊晶法精确测出溶液的饱和点为61.6℃。将溶液在高温下通过孔径为0.15μ的滤膜过滤后升温至75℃过热24h，有助于提高溶液稳定性和减少晶体生长过程中自发结晶。用透明完整的KDP晶体90°Z切后取6×6×3(mm)尺寸的正方小晶片作为籽晶，在二次蒸溜水润湿的绸布上磨平擦干，用AB胶固定在优质的有机玻璃载晶盘上，(001)面朝上，放入恒温75℃左右的烘箱预热后，再放入上述饱和溶液中进行生长，并迅速将温度降至比饱和点温度低7℃的54.6℃，开启晶体转动装置，转速为30转/分，晶体开始生长。以0.3～1℃/天的递增降温量逐渐降温，经过3天的快速生长，晶体生长至载晶架边缘，抽出溶液平衡至室温时取出晶体，得到49×48×45(mm)重量达158克的正方形透明KDP晶体，如图2所示。

Claims (1)

1.一种磷酸二氢钾单晶快速生长法，其特征在于：
(1)添加剂氯化钾的用量为5M％；
(2)初始过饱和度达到7℃；
(3)KDP晶体的X，Y，Z方向平均生长速度可达15mm/天。
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