CN101831287A - 复合水敏感材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合材料领域的复合水敏感材料及其制备方法。复合水敏感材料组分和摩尔比为0.6∶2.0∶1.6∶1.7∶1.0的白炭黑、Al(OH)3、H3PO4、环己胺和氢氟酸。制备方法是以带有菱沸石拓扑结构的微孔磷酸硅铝分子筛(SAPO-CHA)为主体材料,先将金属锌引入到孔道中生成含有一价锌离子的主、客体复合材料(Zn+SAPO-CHA),再将硫引入分子筛孔道中还原生成硫自由基(·S3 -),合成出一种硫自由基磷酸硅铝分子筛(·S3 --Zn-SAPO-CHA)复合水敏感材料。本发明制得的水敏感材料具有遇水敏锐变色的优点,仅通过肉眼即可以判断待测体系中水含量,解决了传统水检测方法均需要专业设备、不易普及的难题。并且这种水敏感材料具有响应速度快、检测下限低、稳定性高、可循环使用的特点,使用方法简单,易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种复合材料领域的水敏感材料及其制备方法,特别涉及一种对应于水可敏锐变色的·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展以及生产工艺的提高,水传感器在电子元器件和精密仪器制备、化工、纺织、制药、军工、食品等诸多领域发挥着非常重要的作用。尽管已经有许多针对气相中微量水检测的水传感器被开发出来,但是能够指示和检测有机体系中微量水的传感器非常少。至今,用来检测有机体系中含水量的主要方法仍是经典的卡尔·费休水份测定法。该方法是1935年由卡尔·费休提出的,属滴定法,测定时需要碘、二氧化硫和吡啶甲醇溶剂等化学试剂。虽然该方法是现有最为普及和精准的水份测定方法之一,但由于其在测定过程中具有需要使用大量有毒及恶臭的试剂,具有化学干扰严重、试剂消耗大和测定时间长等缺点,需要开发基于水敏感材料的新型检测手段。制备新型的基于水敏感材料,尤其是具有检测有机体系中微量水功能的水敏感材料,得到了越来越广泛的重视,成为了当今研究的热点之一。
经对现有技术文献的检索发现,相关水敏感材料的文献包括:①通过监测水作用下敏感材料的光谱(包括紫外,荧光,红外等光谱)变化从而分析判断待测样品的含水状况。例如,以色列的van der Boom等人制备了一种锇配合物单层膜,其在水作用下紫外光谱会发生变化(参见文献:J.Am.Chem.Soc.2006,128,8400)。日本的Citterio等人将荧光染料分子通过共价键作用固定在亲水的膜上,而水分子与染料分子间的氢键相互作用会使其荧光强度降低,因此可以通过荧光谱的变化来判断待测样品的含水情况(参见文献:Anal.Chem.2001,73,5339)。②通过监测水作用下敏感材料的电导率的变化来获取待测样品中含水量的讯息。例如,韩国的Rahman等人制备了一种导电聚合物的纳米纤维,其电导率的变化与样品中水含量成正比(参见文献:Anal.Chem.2008,80,5307)。然而,上述方案测试过程繁琐,且均需要专业的设备,这在很大程度上限制了它们在微量水检测领域的普及。因此,寻找一种更为灵敏、响应快速、使用简单且无需专业设备的新型水敏感材料成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术的不足,提供一种复合水敏感材料及其制备方法。这种材料遇水时颜色可发生敏锐变化,使用过程简单,无需专业的设备,响应灵敏,检测下限低,稳定性高,并且此材料可循环使用,实际应用广泛。
本发明是通过以下技术方案实现:
本发明涉及复合水敏感材料,其组分和摩尔比为0.6∶2.0∶1.6∶1.7∶1.0的白炭黑、Al(OH)3、H3PO4、环己胺和氢氟酸。
本发明涉及上述复合水敏感材料的制备方法,本发明以带有菱沸石拓扑结构的微孔磷酸硅铝分子筛(SAPO-CHA)为主体材料,先将金属锌引入到孔道中生成含有一价锌离子的主、客体复合材料(Zn+-SAPO-CHA),再将硫引入分子筛孔道中还原生成硫自由基(·S3 -),合成出一种硫自由基磷酸硅铝分子筛(·S3 --Zn-SAPO-CHA)复合水敏感材料。此材料在微量水检测方面表现出优异的性质,可以通过其颜色的变化来判断待测体系中的水含量,并且经过真空加热处理,该敏感材料可以循环使用。
本发明包括以下步骤:
第一步、按顺序向去离子水中加入上述复合水敏感材料的白炭黑、Al(OH)3、H3PO4、环己胺和氢氟酸,在室温下搅拌直至形成均匀的悬浊液,然后将该悬浊液装入反应釜中,自然冷却至室温,产物经超声洗涤后自然干燥,得到白色晶体。
所述的装入反应釜中,是指:在180℃反应釜中反应192小时,反应釜是指:带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
第二步、将所得的白色晶体置于管式炉中,在惰性气氛保护下,高温焙烧,冷却至室温后得到脱模板的微孔分子筛(SAPO-CHA)。
所述的惰性气氛是指:氮气或氩气中的一种。
所述的高温焙烧是指:从室温开始以2℃/min的升温速度升温至400℃,在400℃恒温3小时,之后在氧气条件下,继续以1℃/min的升温速度升温至600℃,在600℃恒温10小时。
第三步、将所得的分子筛与锌源置于一端封口的硬质玻璃管中,玻璃管另一端连接真空架,真空煅烧处理后,用氧焰封口。
将这个密封的玻璃管在500℃加热20小时,生成一价锌/分子筛复合物(Zn+-SAPO-CHA)。
所述的锌源是指:金属锌。
所述的真空煅烧处理是指:边抽真空边升温至450℃-550℃,在此温度下真空加热2-72小时。
第四步、将所得的Zn+-SAPO-CHA与单质硫置于玻璃管中,玻璃管另一端连接真空架,待体系达到高真空后,用氧焰封口,将这个密封的玻璃管加热处理,生成一种深蓝色晶体,即·S3 --Zn-SAPO-CHA复合物。
所述的加热处理是指:在260℃-300℃温度下加热4-48小时。
当向分子筛中组装金属锌时,首先被分子筛骨架上的质子还原生成一价锌/分子筛复合物,然后再向其中组装单质硫时,硫被Zn+还原生成·S3 -阴离子自由基,得到·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料。水敏感材料在气相中微量水检测的应用。将这种材料暴露于待测气氛下,根据材料的颜色变化,判断待测体系中水含量。作为水敏感材料在于待该敏感材料与待测有机液体充分接触后,将此时材料的颜色与比色卡比对,从而判断待测体系的水含量。这种水敏感材料可通过真空加热处理进行循环使用。将使用过的材料,抽真空加热至255℃,在此温度恒温2小时,此材料即恢复到深蓝色,其敏感性能也完全恢复。同一敏感材料循环使用十次仍对水显示出优越的敏感性能和稳定性。
本发明在180℃水热反应过程中,以环己胺为模板,以白炭黑、Al(OH)3和H3PO4为反应物,以氢氟酸为矿化剂,晶化为得到具有菱沸石结构的立方状晶体。经过高温焙烧后,模板剂受热分解,得到含有布朗斯特酸位的磷酸硅铝分子筛。在对分子筛和金属锌真空加热处理过程中,脱除分子筛中吸附的氧气、水等分子。在500℃真空反应过程中,金属锌与分子筛中的质子反应,生成一价锌离子固定于磷酸硅铝分子筛孔道中。在280℃真空反应过程中,单质硫被一价锌离子还原生成带有自由电子的硫自由基(·S3 -),形成·S3 --Zn-SAPO-CHA复合材料。本发明所得·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料在多种体系中进行水检测,可以在多种气氛中检测微量水,包括:空气、氧气、氮气、一氧化碳、甲烷和氨气等;可以在多种液相体系中检测微量水,包括:四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、氯仿和乙二醇等。检测过程中,此敏感材料的用量可以依据待测体系中水的含量在1mg-300mg范围内变化。本发明通过主-客体组装的方法合成出硫自由基/磷酸硅铝分子筛复合水敏感材料,基于其中显色组分·S3 -自由基在与水分子反应前后颜色发生明显变化的原理来进行指示与检测,响应速度快,检测下限低,稳定性高,可回收循环使用。并且这种水敏感材料的使用过程中不需要专业的设备,仅依靠肉眼就能判断出待测体系中水的含量,使用方法简单,易于推广。
本发明将所得的水敏感材料暴露于不同水含量的气氛中,依据水含量的不同此材料显现出不同的颜色,对此敏感材料进行紫外光谱的测试,测试结果显示待测气氛中的含水量与其在617nm处的吸收强度成反比,同一敏感材料循环使用十次仍对水显示出优越的敏感性能;将水敏感材料暴露于不同水含量的有机溶剂中,依据水含量的不同此材料显现出不同的颜色,含有微量水的四氢呋喃为待测体系,针对不同体系敏感材料的完全响应时间与水浓度成正比,同一敏感材料循环使用十次仍对水显示出优越的敏感性能。
附图说明
图1:·S3 --Zn-SAPO-CHA复合材料的结构示意图;
图2:·S3 --Zn SAPO CHA复合材料的电子自旋共振谱图;
图3:·S3 --Zn-SAPO-CHA复合材料的紫外吸收光谱;
图4:·S3 --Zn SAPO CHA复合材料暴露空气及循环后的紫外吸收光谱;
图5:·S3 --Zn-SAPO-CHA复合材料在含水气氛中随时间变化的照片;
图6:检测有机溶剂中微量水的装置示意图;
图7:测量有机体系中含水量时,不同检测范围的比色卡(10-60ppm、50-350ppm和400-1000ppm)。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
本实施例对复合水敏感材料组分和摩尔比为0.6∶2.0∶1.6∶1.7∶1.0的白炭黑、Al(OH)3、H3PO4、环己胺和氢氟酸进行实施。
进一步对·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料通过以下实施方法和步骤进行制备:
第一步、将47.41mmol Al(OH)3和12.50mmol SiO2加入到20mL去离子水中,室温下搅拌30分钟后,依次加入6mL 42.5%(质量浓度)的磷酸、4.3mL环己胺和2mL 20%(质量浓度)的氢氟酸,直至形成均匀的悬浊液。然后将该悬浊液装入带有聚四氟乙烯内衬,容量为50mL的不锈钢反应釜中,在180℃的烘箱内反应8天后自然冷却至室温。将产物自然沉降,除去母液,在超声作用下用去离子水反复洗涤3-4次后,在室温下进行干燥,得到白色晶体。
第二步、将所得的白色晶体置于管式炉中,在氮气气氛保护下,以2℃/min的升温速度从室温升至400℃,在400℃焙烧3小时后,换成氧气气氛,继续以1℃/min的升温速度升温至600℃,在600℃恒温10小时,冷却至室温后得到脱模板的微孔磷酸硅铝分子筛(SAPO-CHA)。
第三步、将干燥的SAPO-CHA和金属锌粒置于一端封口的硬质玻璃管中,玻璃管另一端连接真空架,边抽真空边升温至450℃,在此温度下真空加热2小时后,用氧焰封口。将这个密封的玻璃管在500℃加热20小时,生成一价锌/分子筛复合物(Zn+-SAPO-CHA)。
第四步、将这个玻璃管在氩气气氛手套箱中打开,将所得的Zn+-SAPO-CHA和单质硫放入一端封口的玻璃管中,另一端连接真空活塞,抽真空,待体系达到高真空后,用氧焰封口。将这个密封的玻璃管在280℃加热8小时,单质硫被Zn+还原后,生成硫自由基,并负载在分子筛的孔道内,生成一种深蓝色晶体,即·S3 --Zn-SAPO-CHA复合材料。
图1是实施例1所得的·S3 --Zn-SAPO-CHA复合材料的结构示意图。如图所示,较大的原子为硫原子,较小的原子为锌原子,笼装结构是由硅、铝、磷和氧原子组成的开放式骨架。图2是实施例1所得的·S3 --Zn-SAPO-CHA复合材料的电子自旋共振谱图,表明所得的复合物中含有·S3 -阴离子自由基。图3是·S3 --Zn-SAPO-CHA复合材料的紫外吸收光谱,617nm处的吸收峰是·S3 -阴离子自由基的特征吸收峰。图4是硫自由基/磷酸硅铝分子筛复合物暴露空气后的紫外吸收光谱,随着暴露时间增长,吸水量增大,617nm处的吸收峰强度不断减弱直至消失。A-D依次为暴露0分、4分、10分和15分后,该材料的紫外吸收谱,E是该材料经过10次循环后的紫外吸收谱。图5是·S3 --Zn-SAPO-CHA复合材料在含水气氛中随时间变化的照片,随着时间增长,接触的水量增多后,该材料的颜色逐渐发生变化,与紫外吸收光谱相对应,从蓝色直至淡黄色。
实施例2:
与实施例1的过程类似,但在第三步,真空加热向分子筛中组装金属锌时,用450℃反应20小时代替在500℃反应20小时,同样得到·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料。
实施例3:
与实施例1的过程类似,但在第三步,真空加热向分子筛中组装金属锌时,用550℃反应20小时代替在500℃反应20小时,同样得到·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料。
实施例4:
与实施例1的过程类似,但在第三步,真空加热向分子筛中组装金属锌时,用500℃反应6小时代替在500℃反应20小时,同样得到硫·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料。
实施例5:
与实施例1的过程类似,但在第三步,真空加热向分子筛中组装金属锌时,用500℃反应72小时代替在500℃反应20小时,同样得到·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料。
实施例6:
与实施例1的过程类似,但在第四步,向Zn+-SAPO-CHA中组装单质硫时,用260℃反应8小时代替在280℃反应8小时,同样得到·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料。
实施例7:
与实施例1的过程类似,但在第四步,向Zn+-SAPO-CHA中组装单质硫时,用300℃反应8小时代替在280℃反应8小时,同样得到·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料。
实施例8:
与实施例1的过程类似,但在第四步,向Zn+-SAPO-CHA中组装单质硫时,用280℃反应4小时代替在280℃反应8小时,同样得到·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料。
实施例9:
与实施例1的过程类似,但在第四步,向Zn+-SAPO-CHA中组装单质硫时,用280℃反应48小时代替在280℃反应8小时,同样得到·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料。
实施例10:
与实施例1的过程类似,但在第四步,只是从密封玻璃管中取出Zn+-SAPO-CHA时,不在手套箱中氩气气氛下,而是在空气中快速将Zn+-SAPO-CHA取出放入下一步反应的玻璃管中抽真空处理,同样得到·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料。
实施例11:
本实例涉及·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料对有机体系中水含量的测试:
该水敏感材料对有机体系中水含量的测试方法:在手套箱中氩气气氛下,将密封玻璃管中的·S3 --Zn-SAPO-CHA复合物取出,放入5mL玻璃瓶中,用橡胶塞密封后,从手套箱中取出待用。·S3 --Zn-SAPO-CHA复合物的用量与含水量有关:低含水量时(10-60ppm),敏感材料用量为3.0mg;中等含水量时(50-350ppm),敏感材料用量为6.3mg;高含水量时(400-1000ppm),敏感材料用量为9.0mg。检测时,用注射器取一定体积的待测液体注入到装有敏感材料的瓶中,轻轻摇晃30秒,待该敏感材料与待测液体充分接触后,与比色卡比对颜色,从而判断待测体系的含水量。待测液体的取样量同样与含水量有关:低含水量时(10-60ppm),取样量为5mL;中等含水量时(50-350ppm),取样量为2mL;高含水量时(400-1000ppm),取样量为1mL。
图6是实施例11中所用到的检测有机溶剂中微量水的装置示意图,A是本发明制备的硫自由基/磷酸硅铝分子筛复合水敏感材料,B是5mL玻璃瓶,C是密封塞,D是待测液体注入口。图7是测量有机体系中含水量时,不同检测范围的比色卡(10-60ppm、50-350ppm和400-1000ppm),随着待测体系的含水量增大,水敏感材料的检测终点颜色逐渐由深蓝色经过绿色变为浅黄色。
实施例12:
本实例涉及·S3 --Zn-SAPO-CHA复合水敏感材料的循环使用:
该材料遇水反应后,抽真空加热至255℃,在此温度恒温2小时,此材料即恢复到深蓝色,其敏感性能也完全恢复。同一敏感材料循环使用十次仍对水显示出优越的敏感性能和稳定性。
实施例13:
本发明所得水敏感材料可以在多种气相体系中检测微量水,包括:空气、氧气、氮气、一氧化碳、甲烷和氨气等多种气氛。
实施例14:
本发明所得水敏感材料可以在多种液相体系中检测微量水,包括:四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、氯仿和乙二醇等多种有机溶剂。
Claims (9)
1.一种复合水敏感材料,其特征在于,其组分和摩尔比为0.6∶2.0∶1.6∶1.7∶1.0的白炭黑、Al(OH)3、H3PO4、环己胺和氢氟酸。
2.如权利要求1所述的复合水敏感材料的制备方法,其特征是,包括以下步骤:
第一步、按顺序向去离子水中加入复合水敏感材料的白炭黑、Al(OH)3、H3PO4、环己胺和氢氟酸,在室温下搅拌直至形成均匀的悬浊液,然后将该悬浊液装入反应釜中,自然冷却至室温,产物经超声洗涤后自然干燥,得到白色晶体;
第二步、将所得的白色晶体置于管式炉中,在惰性气氛保护下,高温焙烧,冷却至室温后得到脱模板的微孔分子筛;
第三步、将所得的分子筛与锌源置于一端封口的硬质玻璃管中,玻璃管另一端连接真空架,真空煅烧处理后,用氧焰封口;
第四步、将所得的Zn+-SAPO-CHA与单质硫置于玻璃管中,玻璃管另一端连接真空架,待体系达到高真空后,用氧焰封口,将这个密封的玻璃管加热处理,生成一种深蓝色晶体,即·S3 --Zn-SAPO-CHA复合物。
3.根据权利要求2所述的复合水敏感材料的制备方法,其特征是,第一步中所述的装入反应釜中,是指:在180℃反应釜中反应192小时,反应釜是指:带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
4.根据权利要求2所述的复合水敏感材料的制备方法,其特征是,第二步中所述的惰性气氛是指:氮气或氩气中的一种。
5.根据权利要求2所述的复合水敏感材料的制备方法,其特征是,第二步中所述的高温焙烧是指:从室温开始以2℃/min的升温速度升温至400℃,在400℃恒温3小时,之后在氧气条件下,继续以1℃/min的升温速度升温至600℃,在600℃恒温10小时。
6.根据权利要求2所述的复合水敏感材料的制备方法,其特征是,将这个密封的玻璃管在500℃加热20小时,生成一价锌/分子筛复合物Zn+-SAPO-CHA。
7.根据权利要求2所述的复合水敏感材料的制备方法,其特征是,第三步中所述的锌源是指:金属锌。
8.根据权利要求2所述的复合水敏感材料的制备方法,其特征是,所述的真空煅烧处理是指:边抽真空边升温至450℃-550℃,在此温度下真空加热2-72小时。
9.根据权利要求2所述的复合水敏感材料的制备方法,其特征是,第四步中所述的加热处理是指:在260℃-300℃温度下加热4-48小时。
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