CN101831043A - 用于水发泡的、低密度、硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物 - Google Patents

用于水发泡的、低密度、硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于水发泡的、低密度、硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物。一种用于制备水发泡的、低密度、硬质聚氨酯泡沫的方法,其包含:在发泡剂组合物和有效量的催化剂组合物的存在下,以70至200的异氰酸酯指数使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇接触,该发泡剂组合物包括至少75wt%的水,所述催化剂组合物包含胶凝催化剂和发泡催化剂,所述胶凝催化剂是双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺,所述发泡催化剂是N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺,该泡沫的密度为6至16kg/m3

Description

用于水发泡的、低密度、硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物
技术领域
本发明涉及用于水发泡的、低密度、硬质聚氨酯泡沫(water blown,low density,rigid polyurethane foam)的催化剂组合物。
背景技术
低密度水发泡喷发硬质聚氨酯泡沫主要用于商业领域和住宅领域,其中喷发聚氨酯泡沫带来诸如隔热和隔音以及机械完整性(mechanical integrity)的优点。这样的泡沫应该有利地具有低胺排放。
制造具有约8Kg/m3密度的这类泡沫的传统方法使用诸如双-(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)或五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的发泡胺催化剂。这些胺的特征是它们的高蒸气压和强烈的胺气味。因而,在体系共混制备、喷发和最终使用(居住)期间会发生胺暴露。
胶凝催化剂(gelling catalyst)典型地是叔胺,其特征在于他们对于催化聚氨酯反应(urethane reaction)比对发泡或脲反应具有更高的选择性。由于它们无法针对异氰酸酯活化水,因而预期这些催化剂在含高浓度水的体系中表现不佳。
发明内容
本发明提供一种制造水发泡的、低密度、硬质聚氨酯(PUR)泡沫,特别是硬质喷发PUR泡沫(rigid spray PUR foams)的方法。该方法包含在发泡剂组合物和有效量的催化剂组合物的存在下,以70至200的异氰酸酯指数使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇接触,该发泡剂组合物包括至少75wt%的水,所述催化剂组合物包含胶凝催化剂和发泡催化剂,所述胶凝催化剂是双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺,所述发泡催化剂是N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺,该泡沫密度为6至16Kg/m3
在另一方面,本发明提供一种用于制造水发泡的、低密度、硬质PUR泡沫的催化剂组合物,其包含胶凝催化剂,其是双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺,和发泡催化剂,其是N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺,该催化剂组合物包含50至95wt%的双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和5至50wt%的N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺。
在再一方面,本发明公开一种用于制造水发泡的、低密度、硬质PUR泡沫的组合物,其包含至少一种多元醇和催化剂组合物的接触产物,所述催化剂组合物包含胶凝催化剂,其是双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺,和发泡催化剂,其是N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺,该催化剂组合物包含50至95wt%的双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和5至50wt%的N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺。
作为本发明的优点,使用所述催化剂组合物能够提供具有细泡孔结构、良好的尺寸稳定性和隔热性的泡沫。
定义
提供下面的定义用于帮助本领域技术人员理解本发明的详细描述。
PUR-聚氨酯
异氰酸酯指数-多异氰酸酯的实际用量除以与反应混合物中所有活性氢(active hydrogen)反应所需要的理论所需的多异氰酸酯的化学计量用量,再乘以100。也即(Eq NCO/Eq活性氢)×100。
pphp-相对于每一百重量份多元醇的重量份数
BDMAEE--双-(二甲基氨基乙基)醚
DMAEMEA--N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺
BDMAPA--双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺
选择时间-以秒计,泡沫达到最大高度的80%的时间
起发时间-以秒计,泡沫达到最大高度的98%的时间
具体实施方式
本发明提供一种制造水发泡的、低密度、硬质聚氨酯(PUR)泡沫的方法。该方法包括在发泡剂组合物和有效量的催化剂组合物的存在下,以70至200的异氰酸酯指数使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇接触,该发泡剂组合物包括至少75wt%水,所述催化剂组合物包含胶凝催化剂和发泡催化剂,所述胶凝催化剂是双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺,所述发泡催化剂是N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺,该泡沫密度为6至16Kg/m3
此外,在另一方面,本发明涉及一种催化剂组合物,其包括50至95wt%的双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和5至50wt%的N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺,或60至90wt%的双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和10至40wt%的N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺,或70至85wt%的双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和15至30wt%的N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺,或尤其是85wt%的双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和15wt%的N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺。这种催化剂组合物可以以5至60pphp的用量用于生产水发泡的、低密度、硬质PUR泡沫。进一步地本发明也涉及包含至少一种多元醇和此种催化剂组合物的接触产物的组合物,以及包括至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇和此种催化剂组合物的接触产物的组合物。这些组合物能够与另外的组分一起用于生产水发泡的、低密度、硬质PUR泡沫。
如在实践中所使用的那样,用于PUR泡沫的催化剂体系典型地包括在例如稀释剂如乙二醇中的溶液。当讨论本发明的催化剂组合物的基于重量或摩尔的量时,除非特别说明,否则该量将排除所述稀释剂的影响。举例来说,如果10克50%的在乙二醇中的催化剂溶液用于给定的应用,则催化剂的量将等于5克。因而,5克的催化剂组分将用于计算该组分相对于例如多元醇量的任何重量比值。
申请人在本发明中公开了几种类型的范围。这些包括但不限于,泡沫密度范围;异氰酸酯指数范围;以及含水发泡剂组合物、表面活性剂、阻燃剂和包含双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和N,N-二甲基氨基-乙基-N’-甲基-乙醇胺的催化剂组合物的pphp范围。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时,申请人的意图是独立地公开或要求保护这样的范围可以合理地包含的每一个可能的数值以及其中包含的任何子范围及子范围的组合。
例如,以下给出泡沫配方中相对于每一百重量份多元醇催化剂组合物的重量份数的一个代表性示例。相对于每一百重量份多元醇的重量份数称为pphp。因而,例如,通过公开催化剂组合物以约5至约60pphp的量存在,申请人意图例举所述pphp可选自约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19、约20、约30、约40、约50或约60,以及在两个这些数值之间的任一范围(例如,10至55),并且还包括在两个这些数值之间的范围的任意组合(例如10至50以及15至55)。
如果出于任何原因,申请人选择保护小于本公开全部范围的范围,例如,由于提交申请时申请人可能不了解的参考文献,申请人保留带条件限定或排除根据范围或以任何类似的方式可能被保护的任何这样的组中的任何单独的成员,包括该组内任何子范围或子范围的组合的权利。
如本领域公知的那样,可以通过添加羧酸以形成本发明催化剂组合物的羧酸盐来缓和(moderate)催化剂组合物的活性(reactivity)。
虽然不是本发明的必要条件,但所述催化剂组合物可以进一步包含在PUR领域公知的其他聚氨酯催化剂材料或其羧酸盐。
术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、任何方式以及任何时间长度接触在一起的组合物。例如,可以通过共混或混合使组分接触。此外,任何组分的接触可以在此处所描述的泡沫配方的任何其它组分存在或不存在的情况下进行。
多异氰酸酯
在所述PUR泡沫形成方法中有用的多异氰酸酯包括,但不限于:六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体(MDI)、水合的(hydrated)MDI和1,5-萘二异氰酸酯。例如,2,4-TDI、2,6-TDI及其混合物都可容易地应用于本发明中。其他适合的二异氰酸酯混合物包括,但不限于本领域中称为粗MDI或PAPI的那些,其含有4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其他异构的和类似的高级多异氰酸酯。在本发明的另一个方面,包含多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应的混合物的多异氰酸酯预聚物是合适的。在再一方面,所述多异氰酸酯包含MDI,或基本上由MDI或MDI的混合物组成。
本发明用于生产PUR泡沫的催化剂体系和方法可用于例如形成用于刚性和阻燃应用的泡沫产品,其通常需要高异氰酸酯指数。如前文所定义的,异氰酸酯指数或NCO指数,为多异氰酸酯的实际用量除以与反应混合物中所有活性氢反应所需要的理论所需多异氰酸酯的化学计量用量,再乘以100。基于本发明的目的,异氰酸酯指数由下式表示:异氰酸酯指数=(Eq NCO/Eq活性氢)×100,其中Eq NCO为多异氰酸酯中NCO官能团的数量,和Eq活性氢为活性氢原子当量数。
用70至200的异氰酸酯指数生产的PUR泡沫产品在本发明的范围内。根据本发明的其它方面,异氰酸酯指数为80至180、90至150、100至150、或110至140。
多元醇
在形成本发明的聚氨酯泡沫时,与前述的多异氰酸酯一起使用的含活性氢的化合物可以是任何具有至少两个羟基的有机化合物,例如,多元醇。典型地用于PUR泡沫形成过程的多元醇包括聚亚烷基醚(polyalkylene ether)和聚酯多元醇。所述聚亚烷基醚多元醇包括具有衍生自多羟基化合物包括二醇和三醇的端羟基的聚环氧烷聚合物如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物以及共聚物。这些包括但不限于:乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己二醇和糖类如蔗糖以及类似的低分子量多元醇。
胺聚醚多元醇可以用于本发明中。当胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺(tolylenediamine)、二苯基甲烷二胺或三乙醇胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应时,可以制备这些。
在本发明的另一个方面,可以使用单一的高分子量聚醚多元醇,或高分子量聚醚多元醇的混合物,例如不同的多官能团材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。
在本发明的再一方面,可以使用聚酯多元醇,包括二元羧酸与过量的二元醇反应时所生成的那些。非限制性的例子包括己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应。可用于本发明的多元醇可以通过使内酯与过量的二醇反应来生产,例如,己内酯与丙二醇反应。在一个进一步的方面,含活性氢的化合物如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合,可用于本发明中。
发泡剂
在发明的各个方面,所述发泡剂组合物包含至少75wt%的水、至少80wt%、至少85wt%的水、至少90wt%的水或至少95wt%的水。在发明的各个方面的希望的实施方式中,所述发泡剂组合物包含约100wt%的水。
然而,在PUR泡沫形成方法中可以与水组合使用其它发泡剂,并且它们包括,但不限于,二氯甲烷、丙酮、含氯氟烃(CFCs)、氢氟烃(HFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)以及烃。HFCs的非限定性的例子包括HFC-245fa、HFC-134a和HFC-365。HCFCs的示例性例子包括HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-123。示例性烃包括正戊烷、异戊烷、环戊烷等,或它们的任何组合。
使用的发泡剂组合物的量可以基于,例如,泡沫产品的预定用途和应用以及所需的泡沫刚度和密度而变化。在制备本发明的硬质PUR泡沫的泡沫配方和方法中,相对于每一百重量份多元醇,所述含水发泡剂组合物的存在量为约10至约80重量份(pphp),约12至约60pphp,约14至约40pphp,或约16至约25pphp。
聚氨酯催化剂
聚氨酯催化剂(urethane catalysts)加速反应以形成聚氨酯,且可以用作本发明催化剂体系的进一步的组分以生产PUR泡沫。本文中适合使用的聚氨酯催化剂是本领域公知的那些,包括但不限于金属盐催化剂,如有机锡,和胺化合物,如三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N,N’-二甲基哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基双环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基-N’-(2-二甲氨基)-乙基-哌嗪、三丁胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲氨基环己胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲氨基)丙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、双(N,N-二甲基氨基丙基)-N’-甲基胺和它们的酸封闭的(acid blocked)衍生物,及它们的任何混合物。
各种添加剂
取决于泡沫制造期间的要求或为了泡沫产品的最终用途应用,可以在PUR泡沫配方中使用各种添加剂以调节特定的性能。这些包括但不限于,泡孔稳定剂(cell stabilizers)、阻燃剂、扩链剂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、填料、颜料或它们的任意组合。应该理解,本领域中已知的其它混合物或材料可以包括在泡沫配方中,并且是在本发明的范围内。
聚氨酯泡沫配方及方法
本发明提供一种用于制备PUR泡沫的方法,其包括在作为发泡剂的水和有效量的催化剂组合物的存在下,使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇接触,所述催化剂组合物包括胶凝催化剂,其是双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺,和发泡催化剂,其是N,N-二甲基氨基-乙基-N’-甲基-乙醇胺。根据本发明的方法,可以生产出密度为6Kg/m3至16Kg/m3、或8Kg/m3至14Kg/m3、尤其是约8Kg/m3的PUR泡沫。
通过制备硬质喷发聚氨酯泡沫的常规方式可以容易地实施本发明的方法。
将包含多元醇如聚醚多元醇、水、泡孔稳定剂如硅表面活性剂(siliconsurfactants)、乳化剂、阻燃剂和任选的泡孔开孔剂(cell openers)的PUR制剂与根据本发明的催化剂组合物合并。使用本领域公知的允许碰撞混合的聚氨酯泡沫喷射枪,通过使该混合物与多异氰酸酯接触来生产喷发聚氨酯泡沫(spraypolyurethane foam)。
本发明的一个方面提供制备硬质PUR泡沫的方法,其包含:
(a)形成预混料,包含:
i)至少一种多元醇;
ii)10至80pphp的水;
iii)0.5至10pphp的硅表面活性剂;
iv)0至50pphp的阻燃剂;
v)0至60pphp的聚氨酯催化剂;以及
vi)5至约60pphp的催化剂组合物,该催化剂组合物包含胶凝催化剂,其是双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺,和发泡催化剂,其是N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺;以及
(b)以约70至约200的异氰酸酯指数使该预混料与至少一种多异氰酸酯接触。
实施例
表A中的配方用于制造下列实施例1-3的泡沫。
表A
  组分   PPHP
  聚醚多元醇   100
  乳化剂   32
  阻燃剂   77
  表面活性剂   3.4
  组分   PPHP
  泡孔开孔剂   0.15
  催化剂组合物   不同的量
  水   60
  NCO(MDI)指数   120
在与相应量的多异氰酸酯混合之前,将上述组分混合并使其冷却至约5℃。在两升(two litter)塑料容器中在机械搅拌器中将大约25g上述预混料与25g多异氰酸酯(MDI)混合。使用设置在混合容器正上方的声纳探测器测量起始时间、上升速率、泡沫高度、泡沫形成速度,并且测量几分钟。下面的表格提供运行的泡沫动力学数据。
实施例1
用N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺(DMAEMEA)制备的泡沫需要4.6pphp(34.5mmol)来匹配是现行工业标准的双-(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)(13.5mmol)的上升曲线。因而,BDMAEE是效率是DMAEMEA的2.5倍的催化剂,使得其在高含水量配方中的活性与2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]-乙醇(催化剂1)相当。尽管在很多传统聚氨酯配方中,催化剂1通常被认为是更有效的发泡催化剂,但是当使用高浓度的水时,DMAEMEA效率与催化剂1相当。不幸的是,采用DMAEMEA的泡沫生产的特征是尺寸稳定性差,即当冷却至环境温度或低于环境温度时泡沫收缩;然而,其特征是相对于基于BDMAEE的商业标准具有更精细的泡孔结构。这一性能在需要改进隔热性能的情况下是有益的。表1给出了运行的泡沫动力学数据。
表1
  参数   BDMAEE  催化剂1   DMAEMEA
  选择时间(s)   15.6   13   13
  起发时间(s)   18.4   16   16
  最大高度(mm)   274   267   298
  最终高度(mm)   273   266   295
实施例2
在这一实施例中,将包含BDMAEE和二甲氨基乙氧基乙醇共混物(以重量计70/30混合物)的工业标准催化剂2与双(二甲基氨基丙基)胺(BDMAPA)和DMAEMEA进行比较。
BDMAPA和DMAEMEA以及标准催化剂2以相同的量(24.2pphp)使用,并且比较收缩和尺寸稳定性。BDMAPA生产的泡沫与标准催化剂2相比具有略低的高度。另一方面,DMAEMEA能够生产出相对于对照具有明显更大的泡沫高度的泡沫。相对于工业标准催化剂2,用BDMAPA生产的泡沫在环境温度和低温下特征都在于更精细的泡孔结构、更高的尺寸稳定性。这是相当出人意料的结果,因为BDMAPA是预期在这类高含水量/低密度泡沫体系中高度低效的异氰酸酯反应性胶凝催化剂。此外,工业标准催化剂2特征在于靠近表面存在气泡、“虫孔”和粗泡孔,而当使用BDMAPA时是不存在的。使用DMAEMEA得到相似的结果,其生成具有精细的泡孔结构但尺寸稳定性差得多的泡沫。不过,如由更大泡沫高度所证实的那样,DMAEMEA是比标准催化剂2更有效的发泡催化剂。表2给出了运行的泡沫动力学数据。
表2
  参数   标准催化剂2   BDMAPA   DMAEMEA
  选择时间(s)   7   9   9
  起发时间(s)   8   10   10
  最大高度(mm)   224   210   250
  最终高度(mm)   220   205   246
实施例3
为了达到更高的泡沫高度而不牺牲导致泡沫收缩的尺寸稳定性,使用BDMAPA和DMAEMEA的组合很重要。然而,如果BDMAPA和DMAEMEA混合,那么预期泡沫高度将会增加而尺寸稳定性将会受到损害。为了找到与工业标准催化剂2匹配的动力学,BDMAPA与DMAEMEA以3/1的比例(75wt%BDMAPA和25wt%BDMAEE)组合。表3显示,在实验误差内,BDMAPA/DMAEMEA组合等同于工业标准催化剂2。
表3
  参数   标准催化剂2   BDMAPA/BDMAEE(3/1)
  选择时间(s)   7   8
  起发时间(s)   8   9
  最大高度(mm)   224   223
  最终高度(mm)   220   220
因而,在喷射于木材表面上的材料上测量尺寸稳定性,并且当喷射的材料达到环境温度时,测量泡沫收缩。测量喷射的材料的%高度损失,数据示于表4。单独的组分也进行了测量以比较结果。如可以看出的那样,DMAEMEA提供了最大的收缩和最差的尺寸稳定性。另一方面,BDMAPA提供具有最小的收缩的最好的尺寸稳定性。出人意料的是当BDMAPA与DMAEMEA以3/1的比例共混时,尺寸稳定性并没有受到损害。
表4
  催化剂组成   收缩(mm)
  BDMAPA   1.59
  DMAEMEA   12.7
  标准催化剂2   6.35
  BDMAPA(75%)/DMAEMEA(25%)   1.59
不太有效的发泡叔胺催化剂DMAEMEA能够在合理的使用水平制备泡沫,但是相对于用BDMAEE生产的标准泡沫,最终产品特征在于差的尺寸稳定性和过多的收缩。当在较低的温度测量尺寸稳定性时,情况甚至更为严重。然而,当在上升速度实验中与BDMAEE基标准相比时如通过得到的泡沫高度所证实的那样,DABCO-T是出人意料地有效的发泡催化剂。
胶凝催化剂通常被认为在高含水量的配方中是低效的,因为它们并不特别适合用于水活化和促进发泡反应。此外,具有异氰酸酯反应性基团的胶凝催化剂预期是甚至更低效的,因为当与异氰酸酯反应它们能够固定正在增长的聚合链中。因而,发现当使用相当的胺使用水平和摩尔量时,BDMAPA能够生产具有与工业标准相似的上升速率曲线的泡沫是出人意料的。此外,用BDMAPA生产的泡沫的特征在于具有比工业标准精细得多的泡孔结构,这意味着泡沫泡孔更小且更均匀,泡孔尺寸分布更窄。而且,用BDMAPA生产的泡沫的特征在于在环境温度和低于环境温度时良好的尺寸稳定性。BDMAPA也可以与DMAEMEA组合使用,以得到相对于基于BDMAEE的工业标准具有良好的尺寸稳定性、更精细的泡孔结构、更均匀的表面以及更好的隔热性的泡沫。

Claims (20)

1.用于制备水发泡的、低密度、硬质聚氨酯泡沫的方法,其包含:在发泡剂组合物和有效量的催化剂组合物的存在下,以70至200的异氰酸酯指数使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇接触,该发泡剂组合物包括至少75wt%的水,所述催化剂组合物包含胶凝催化剂和发泡催化剂,所述胶凝催化剂是双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺,所述发泡催化剂是N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺,该泡沫的密度为6至16Kg/m3
2.如权利要求1所述的方法,其中:所述催化剂组合物以每一百重量份多元醇为5至60重量份的量存在。
3.如权利要求1所述的方法,其中:所述催化剂组合物以每一百重量份多元醇为10至55重量份的量存在。
4.如权利要求1所述的方法,其中:
(a)使所述至少一种多元醇、所述发泡剂组合物和所述催化剂组合物接触以形成预混料;以及
(b)使该预混料与所述至少一种多异氰酸酯接触。
5.如权利要求4所述的方法,其中:步骤(a)进一步包含至少一种聚氨酯催化剂。
6.如权利要求1所述的方法,其中:所述催化剂组合物包含50至95wt%的双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和5至50wt%的N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺。
7.如权利要求1所述的方法,其中:所述催化剂组合物包含60至90wt%的双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和10至40wt%的N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺。
8.如权利要求1所述的方法,其中:泡沫密度为8Kg/m3至14Kg/m3
9.如权利要求1所述的方法,其中:泡沫密度为约8Kg/m3
10.如权利要求1所述的方法,其中:所述异氰酸酯指数为80至180。
11.如权利要求1所述的方法,其中:所述发泡剂组合物以10至80pphp存在。
12.如权利要求1所述的方法,其中:所述发泡剂组合物以12至60pphp存在。
13.如权利要求1或12所述的方法,其中:所述发泡剂包含至少80wt%的水。
14.如权利要求1所述的方法,其包含:
(a)形成预混料,包含:
i)所述至少一种多元醇;
ii)10至80pphp的水;
iii)0.5至10pphp的硅表面活性剂;
iv)0至50pphp的阻燃剂;
v)0至60pphp的聚氨酯催化剂;以及
vi)5至60pphp的所述催化剂组合物;以及
(b)使所述预混料以约70至约200的异氰酸酯指数与所述至少一种多异氰酸酯接触。
15.组合物,包含以下物质的接触产物:
(a)至少一种多元醇,以及
(b)催化剂组合物,包含50至95wt%的双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和5至50wt%的N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺。
16.如权利要求15所述的组合物,进一步包含至少一种聚氨酯催化剂。
17.如权利要求15所述的组合物,进一步包含至少一种选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸类树脂、至少一种填料、至少一种颜料或它们的任何组合的添加剂。
18.如权利要求17所述的组合物,其中所述至少一种多元醇为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或它们的任何组合。
19.如权利要求18所述的组合物,其中所述催化剂组合物包含60至90wt%的双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和10至40wt%的N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺。
20.如权利要求1所述的方法,其中所述催化剂组合物包含85wt%的双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺和15wt%的N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-乙醇胺。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448767A (zh) * 2014-12-25 2015-03-25 常熟市联创化学有限公司 一种高回弹块状泡沫塑料
CN109796572A (zh) * 2018-12-27 2019-05-24 广州市明煌保温节能材料有限公司 一种全水发泡高阻燃聚氨酯组合聚醚及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9725555B2 (en) 2010-09-09 2017-08-08 Innovative Urethane, Llc Sugar-based polyurethanes, methods for their preparation, and methods of use thereof
US9676896B2 (en) 2010-09-09 2017-06-13 Innovative Urethane, Llc Sugar-based polyurethanes, methods for their preparation, and methods of use thereof
CA2817783C (en) * 2010-11-29 2018-10-02 Huntsman Corporation Hungary ZRt Blowing catalyst
CA2842051A1 (en) * 2011-07-19 2013-01-24 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Polyurethane foam panel and production method for polyurethane foam panel
US10106638B2 (en) * 2011-07-29 2018-10-23 Evonik Degussa Gmbh Reduced emissions low density spray polyurethane foam
US20140142207A1 (en) 2012-05-24 2014-05-22 Lawrence Livermore National Security, Llc Ultra low density biodegradable shape memory polymer foams with tunable physical properties
CN102757545B (zh) * 2012-07-27 2014-08-13 江苏瑞丰科技实业有限公司 一种保温阻燃防水耐腐蚀功能凝胶材料及其制备方法
RU2629020C2 (ru) * 2012-07-30 2017-08-24 ИННОВЭЙТИВ УРЕТАН, ЭлЭлСи Полиуретаны на основе сахаров, способы их получения и способы их применения
US8667755B1 (en) * 2013-03-14 2014-03-11 Finfrock Industries, Inc. Dual panel composite truss apparatus
US10323116B2 (en) 2013-03-15 2019-06-18 Imperial Sugar Company Polyurethanes, polyurethane foams and methods for their manufacture

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229430A (en) * 1990-07-30 1993-07-20 Tosoh Corporation Amine catalyst for producing polyurethane and process for producing polyurethane
DE69122574T2 (de) * 1990-07-30 1997-02-20 Tosoh Corp Aminkatalysator zur Herstellung von Polyurethanschäumen und Verfahren zur Herstellung dieser Schäume
US5591781A (en) * 1993-10-27 1997-01-07 Tosoh Corporation Process for producing polyurethane foam with high curing rate
JP3517373B2 (ja) 1999-05-20 2004-04-12 ニチアス株式会社 ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
US6387972B1 (en) * 2001-02-15 2002-05-14 Crompton Corporation Process to enhance polyurethane foam performance
EP1262500B1 (en) 2001-05-22 2015-12-30 Tosoh Corporation Catalyst for production of a polyurethane resin and method for producing a polyurethane resin
DE60220591T2 (de) * 2001-07-02 2008-02-14 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhartschaumstoffes
WO2004009687A1 (en) 2002-07-18 2004-01-29 Huntsman Petrochemical Corporation Catalyst combinations for increasing trimer content in foam
JP4422078B2 (ja) 2005-07-28 2010-02-24 花王株式会社 ポリウレタンフォームの製造法
DE102005041763A1 (de) 2005-09-01 2007-03-08 Basf Ag Polyisocyanurat Hartschaum und Verfahren zur Herstellung
JP2008174689A (ja) 2007-01-22 2008-07-31 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 連続気泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448767A (zh) * 2014-12-25 2015-03-25 常熟市联创化学有限公司 一种高回弹块状泡沫塑料
CN109796572A (zh) * 2018-12-27 2019-05-24 广州市明煌保温节能材料有限公司 一种全水发泡高阻燃聚氨酯组合聚醚及其制备方法

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US20100152312A1 (en) 2010-06-17
ATE546485T1 (de) 2012-03-15

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