CN101827920A - 液压油组合物及其制备 - Google Patents
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Abstract
提供了由异构化的基础油制备的具有优异的密封物相容性的液压油组合物。该组合物包含:(i)80-99.999wt%的润滑基础油,其具有连续的碳原子数,由n-d-M方法测得的小于10wt%的环烷属碳,小于0.10wt%的烯烃和小于0.05wt%的芳族化合物,由ASTMD2503-92(2002年再颁)测定的大于600的分子量,大于25wt%的具有环烷属官能团的全部分子和大于10的具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子之比;和(ii)任选的0.001-6wt%的粘度改进剂;和(iii)0-10wt%的至少一种添加剂包。当在操作中使用时,当按照ASTM D471-06(在100℃下的SRE NBR1,168小时)测试时,所述组合物导致小于3%的橡胶密封物的平均体积变化和小于1pts的橡胶密封物的平均硬度变化。
Description
技术领域
本发明通常涉及液压油组合物,并更具体地涉及具有优异的密封物相容性的液压油组合物。
发明背景
液压油用作液压系统中的动力传送介质,并设计用于在工业液压系统中传递力和运动。非常高的百分比的工业非移动液压系统和移动车辆例如汽车、拖拉机和重型推土机现在配有某些类型的半自动或全自动传动装置。这些液压系统和传动装置必须被供以“功能”流体的供应,该功能流体至少起到动力传送介质、液压控制流体、传热介质和令人满意的润滑剂的功能。密封物特别是弹性体密封物与功能流体接触后的收缩问题是重要的,因为这种收缩导致功能流体的泄漏,这会导致液压设备和车辆的带病工作。
为了消除这个问题,常规的是在所述功能流体中包括这样的添加剂,其中该添加剂的存在引起密封物膨胀。许多这样的添加剂在本领域中是已知的。美国专利号4029588公开了用于使机器中的密封物膨胀的其量为0.05-20.0wt%且优选其量为0.1-5.0wt%的取代的环丁砜,其中取代基之一是3-烷氧基或3-烷硫基(alkythio)等。美国专利号4116877公开了功能流体,其包含矿物润滑油底物和5-20wt%的密封物膨胀剂,所述密封物膨胀剂包含油溶性的亚磷酸三(C8-C24烃基)酯和油溶性的C8-C24烃基取代的苯酚,由此来增强该流体的弹性体相容性。密封物膨胀剂相当通常地以不希望的大量用于所述功能流体中,并通常具有若干缺点。一些是有毒的。一些将会降低或升高流体的粘度和/或损害其氧化稳定性。一些当以大量添加时会引起密封物膨胀顶到曲柄轴或液压气缸杆,导致密封物磨损增加。
在许多专利公布和申请即US 2006/0289337、US2006/0201851、US2006/0016721、US2006/0016724、US2006/0076267、US2006/020185、US2006/013210、US2005/0241990、US2005/0077208、US2005/0139513、US2005/0139514、US2005/0133409、US2005/0133407、US2005/0261147、US2005/0261146、US2005/0261145、US2004/0159582、US7018525、US7083713、US申请序列号11/400570、11/535165和11/613936中,它们通过引用并入本文,费托基础油产生于其中原料是从费托合成回收的含蜡原料的工艺。该工艺包括使用双功能催化剂或能选择性地异构化链烷烃的催化剂进行的完全或部分加氢异构化脱蜡步骤。通过使含蜡原料与加氢异构化催化剂在加氢异构化条件下在异构化区中接触来实施加氢异构化脱蜡。所述费托合成产物也可以通过公知方法例如商业的浆相费托工艺、商业的中间蒸馏物合成(SMDS)工艺,或通过非商业的先进气体转化(AGC-21)工艺来得到。
仍然需要这样的功能流体,特别是采用费托基础油的功能流体,其能够在宽温度范围内操作,具有高度的耐氧化性,没有腐蚀行为,具有泡沫控制,具有令人满意的低温流动性,在高温下保持有用的粘度,需要最少的或不需要密封物膨胀剂而仍保持优异的传动装置密封物相容性。
发明概述
在一个实施方案中,提供了液压油组合物,其包含:(i)80-99.999wt%的润滑基础油,该润滑基础油具有连续的碳原子数,由n-d-M方法测得的小于10wt%的环烷属碳,小于0.10wt%的烯烃和小于0.05wt%的芳族化合物;(ii)任选的0.001-6wt%的粘度改进剂;和(iii)0-10wt%的至少一种添加剂包;其中当按照ASTM D471-06(在100℃下的SRENBR1,168小时)测试时,所述液压油组合物导致小于3%的橡胶密封物的平均体积变化和小于1pts的橡胶密封物的平均硬度变化。
在另一方面,提供了使液压传动装置密封物的退化和泄漏最小化的方法,以使得当按照ASTM D471-06(在100℃下的SRE NBR1,168小时)测试时,所述液压传动装置中所用的橡胶密封物具有小于3%的平均体积变化和小于1pts的平均硬度。所述方法包括使用液压油组合物,该液压油组合物包含:(i)80-99.999wt%的润滑基础油,该润滑基础油具有连续的碳原子数,由n-d-M测得的小于10wt%的环烷属碳,小于0.10wt%的烯烃和小于0.05wt%的芳族化合物;(ii)任选的0.001-6wt%的粘度改进剂;和(iii)0-10wt%的至少一种添加剂包。
发明详述
说明书全文将使用下列术语,并将具有以下含义,除非另有说明。
本文所用术语“液压油”可与“功能流体”互换使用,是指在车辆和设备中用于传递能量的流体,例如润滑剂、液压油、汽车传动液、换热介质等。
“费托衍生的”意思是产物、馏分或原料来源于或是产自于费托过程的某些阶段。本文所用的“费托基础油”可与“FT基础油”、“FTBO”、“GTL基础油”(GTL:气变液)或“费托衍生的基础油”互换使用。
本文所用的“异构化的基础油”是指通过含蜡原料的异构化制成的基础油。
本文所用的“含蜡原料”包含至少40wt%的正构链烷烃。在一个实施方案中,含蜡原料包含大于50wt%的正构链烷烃。在另一个实施方案中,包含大于75wt%的正构链烷烃。在一个实施方案中,含蜡原料还有很低的氮和硫含量,例如氮和硫总和低于25ppm,或者在其它实施方案中低于20ppm。含蜡原料的实例包括疏松石蜡、脱油的疏松石蜡、提炼的脚油、含蜡润滑剂残油、正构链烷烃蜡、NAO蜡、产自化工厂工艺过程的蜡、脱油的石油衍生的蜡、微晶蜡、费托蜡和它们的混合物。在一个实施方案中,含蜡原料的倾点高于50℃。在另一个实施方案中,高于60℃。
本文使用的“降倾点调和组分”是指异构化的含蜡产物,其具有相对高的分子量且在分子中具有规定的烷基支化度,以使得它降低含有它的润滑基础油调和物的倾点。降倾点调和组分的实例公开于美国专利号6,150,577和7,053,254和专利公布号US2005-0247600A1中。降倾点调和组分可以是:1)异构化的费托衍生的底部产物;2)由异构化的高度含蜡的矿物油制备的底部产物,或3)由聚乙烯塑料制备的在100℃下的运动粘度至少为约8mm2/s的异构化的油。
本文所用的降倾点调和组分的沸程的“10%点”是指常压下该馏分中存在的烃的10wt%被蒸发时的温度。类似地,各沸程的90%点是指常压下该馏分中存在的烃的90wt%被蒸发时的温度。对于沸程高于1000°F(538℃)的样品,采用标准分析法D-6352-04或其等价方法测定沸程。对于沸程低于1000°F(538℃)的样品,可采用标准分析法D-2887-06或其等价方法测定本公开内容中的沸程分布。注意,当提及是真空蒸馏底部产物的降倾点调和组分时,只使用各沸程的10%点,因为它衍生自塔底馏分,这无关90%点或沸点上限。
“运动粘度”是流体在重力下流动时以mm2/s计的阻力的量度,采用ASTM D445-06测定。
“粘度指数”(VI)是一个实验的、无单位的数值,表示温度变化对油的运动粘度的影响。油的VI越高,则其粘度随温度而变化的倾向就越低。粘度指数按ASTM D2270-04测定。
冷启动模拟器表观粘度(CCS VIS)是以毫帕秒mPa.S为单位的测量值,用于测定润滑基础油在低温和高剪切条件下的粘性性质。CCSVIS由ASTM D 5293-04测定。
基础油的沸程分布,以wt%表示,是采用模拟蒸馏法(SIMDIS)按ASTM D 6352-04“气相色谱法测定沸程为174-700℃的石油馏出物的沸程分布”测定的。
“Noack挥发度”是按油质量定义的,以wt%表示,当油在250℃下加热,以恒定的空气流将其带出60分钟时的损失量,按照ASTMD5800-05程序B测定。
使用布氏粘度来确定冷温操作期间润滑剂的内流体摩擦力,其可由ASTM D2983-04来测定。
“倾点”是测量在特定的小心控制的条件下基础油样品将要开始流动时的温度,可按ASTM D 5950-02对其进行测定。
“自燃温度”是液体与空气接触时会自动点燃时的温度,其可按ASTM 659-78进行测定。
“Ln”是指以e为底的自然对数。
“牵引系数”是一个内在的润滑剂性能指标,以摩擦力F与法向力N之无量纲的比值表示,其中摩擦力是一种抵抗或阻碍滑动或滚动表面间的运动的机械力。牵引系数可用PCS仪器有限公司的MTM牵引测量系统来测定,该系统配有一个直径19mm的抛光球(SAE AISI52100钢),其与一个直径46mm的平坦抛光圆盘(SAE AISI 52100钢)成220度角。钢球和圆盘独立地在以下条件下测量:3米/秒的平均滚动速度,滑动与滚动比为40%,和载荷为20牛顿。滚动比的定义为球和盘之间滑动速度差除以球和盘的平均速度,即滚动比=(速度1-速度2)/((速度1+速度2)/2)。
本文所用的“连续的碳原子数”的意思是基础油具有涵盖某一碳数范围的烃分子分布,即具有碳数中间的每一个数。例如,基础油可具有范围从C22到C36或从C30到C60中的每一碳数的烃分子。基础油的烃分子彼此相差连续的碳原子数,是因为含蜡原料也具有连续的碳原子数。例如,在费托烃合成反应中,碳原子源是CO,烃分子每次增加一个碳原子。石油衍生的含蜡原料具有连续的碳原子数。与基于聚α-烯烃(PAO)的油相反,异构化的基础油的分子具有更线形的结构,包括带有短支链的较长骨架。PAO的经典教科书描述为星形分子,特别是三癸烷(tridecane),其可例示为连接到中心点上的三个癸烷分子。尽管星形分子是理论上的,不过PAO分子比构成本文所公开的异构化的基础油的烃分子具有更少的和更长的支链。
“具有环烷属官能团的分子”是指是单环的或稠合多环的饱和烃基团的任何分子,或含有单环的或稠合多环的饱和烃基团作为一个或多个取代基的任何分子。
“具有单环烷属官能团的分子”是指是具有3-7个环碳的单环饱和烃基的任何分子或被具有3-7个环碳的单个单环饱和烃基取代的任何分子。
“具有多环烷属官能团的分子”是指是具有两个或更多个稠合环的稠合多环饱和烃环基的任何分子、被一个或多个有2个或更多个稠合环的稠合多环饱和烃环基取代的任何分子、或被多于1个的有3-7个环碳的单环饱和烃基取代的任何分子。
具有环烷属官能团的分子、具有单环烷属官能团的分子和具有多环烷属官能团的分子以重量百分比报告,并采用场电离质谱(FIMS)、用于测芳族化合物的HPLC-UV和用于测烯烃的质子NMR相结合来测定,本文将进一步全面描述。
氧化器BN测定模拟应用中润滑油的响应。值越高或是说吸收1升氧气的时间越长表明稳定性越好。氧化器BN可用Dornte型氧气吸收设备来测定(R.W.Dornte的“白油的氧化”,Industrial andEngineering Chemistry,28卷,26页,1936),测定条件是340°F下1大气压的纯氧,以100g油吸收1000ml O2的小时数来报告。在氧化器BN试验中,每100g油使用0.8ml催化剂。催化剂是模拟用过的曲柄轴箱油的平均金属分析的可溶性金属环烷酸盐的混合物。添加剂包是每100g油80mmol的双聚丙烯苯基二硫代磷酸锌。
分子表征可采用包括场电离质谱(FIMS)和n-d-M分析(ASTMD3238-95(2005再颁))在内的本领域公知的方法来进行。在FIMS中,将基础油表征为烷烃和具有不同不饱和数的分子。具有不同不饱和数的分子可包括环烷烃、烯烃和芳族化合物。若芳族化合物以显著量存在,则它们被辨识为4-不饱和。当烯烃以显著量存在时,它们被辨识为1-不饱和。FIMS分析中的1-不饱和、2-不饱和、3-不饱和、4-不饱和、5-不饱和及6-不饱和之总和,减去通过质子NMR得到的烯烃wt%,再减去通过HPLC-UV得到的芳族化合物wt%,就是具有环烷属官能团分子的总重量百分比。若没有测出芳族化合物含量,则认为其少于0.1wt%且不包括在具有环烷属官能团的分子的总重量百分比的计算之中。具有环烷属官能团的分子的总重量百分比是具有单环烷属官能团的分子的重量百分比和具有多环烷属官能团的分子的重量百分比之和。
分子量是用ASTM D2503-92(2002再颁)测定的。所述方法采用蒸气压的热电测量(VPO)。在样品体积不足的情况下,可采用替代方法ASTM D2502-94,且在使用该方法时标明了该方法。
密度是由ASTM D4052-96(2002再颁)测定的。将样品引入振荡样品管并将因管质量改变而引起的振荡频率变化值与校正数据结合来确定样品的密度。
烯烃的重量百分比可按本文所指定的步骤用质子-NMR测定。在大多数试验中,烯烃是常规烯烃,即那些具有连接到双键碳上的氢的烯烃类型的分布式混合物,例如是α、亚乙烯基、顺式、反式和三取代的烯烃,可检测出的烯丙基与烯烃积分之比在1和2.5之间。当这一比值超过约3时,就表明存在较高百分比的三或四取代的烯烃,必须要作出分析领域中已知的其它的假设以计算在样品内的双键数量。步骤如下:A)制备5-10%的测试烃于氘代氯仿中的溶液;B)获得至少12ppm光谱宽度的常态质子光谱并精确地参考化学位移(ppm)轴。所使用的这一仪器必需具有充足的增益范围,以便获得信号而不使接受器/ADC过载,例如当采用30°脉冲时,该仪器必需具有65000的最小信号数字化动态范围。在一个实施方案中,该仪器的动态范围至少为260000;C)测量以下区间的积分强度:6.0-4.5ppm(烯烃),2.2-1.9ppm(烯丙基),1.9-0.5ppm(饱和物);D)用ASTM D2503-92(2002再颁)确定测试物的分子量,进行如下计算:1.饱和烃的平均分子式;2.烯烃的平均分子式;3.总的积分强度(=所有积分强度之和);4.每个样品氢的积分强度(=总的积分/分子式中的氢的数目);5.烯烃氢的数目(=烯烃积分/每个氢的积分);6.双键的数目(=烯烃氢×烯烃分子式中的氢/2);和7.通过质子NMR得到的烯烃wt%=100×双键的数目×典型烯烃分子中的氢数目/典型测试物分子中的氢数目。在此试验中,当烯烃百分比的结果低时,即少于约15wt%时,通过质子NMR计算步骤D得到烯烃wt%工作得特别好。
在一个实施方案中,用HPLC-UV来测定芳族化合物的重量百分比。在一个实施方案中,使用Hewlett Packard 1050系列四元梯度高效液相色谱(HPLC)系统进行测试,该系统与HP 1050二极管阵列UV-Vis检测器连接,以HP化学工作站为界面。根据UV光谱图及洗脱时间确认高度饱和的基础油中各芳族化合物类型。用于此分析的氨基柱主要基于它们的环数(或双键数)来区分芳族化合物分子。因此,含有单环芳族化合物的分子首先洗脱,然后是多环芳族化合物按每分子中双键数递增的顺序洗脱。对于具有相似双键特征的芳族化合物,环上只有烷基取代的那些比有环烷属取代基的那些洗脱得更快。从各种基础油芳烃的UV吸收谱明确地鉴别它们是通过辨认它们的峰电子跃迁相对于纯模型化合物类似物的全部红移程度来实现的,该红移程度取决于环体系上的烷基和环烷基取代的量。通过积分色谱图来对洗脱的芳族化合物进行定量,其中该色谱图由对每个大类的化合物优化过的波长在对于该芳族化合物的恰当的保留时间窗口内制成。通过人工评价洗脱的化合物在不同时间的各自的吸收谱并基于它们与模型化合物吸收谱的定性相似处将它们归属为恰当的芳族类,由此来确定对于每个芳族类的保留时间窗口界限。
HPLC-UV校正。在一个实施方案中,即使在含量很低的情况下,也能用HPLC-UV鉴定这些芳族化合物的类型,例如多环芳族化合物通常比单环芳族化合物的吸收强10至200倍。烷基取代对吸收有20%的影响。通过垂线下落方法在272nm处确定对于共洗脱的1-环和2-环芳族化合物的积分界限。通过从纯模型化合物混合物建立Beer定律图,基于与所述取代的芳族类似物最相近的光谱峰值吸光度,首先确定每类芳族化合物的依赖于波长的响应因子。通过假设每一类芳族化合物的平均分子量近似等于整个基础油样品的平均分子量,来计算芳族化合物的重量百分比浓度。
NMR分析。在一个实施方案中,通过长持续时间的碳13NMR分析确认提纯的单芳族化合物标准样品中具有至少一个芳族官能团的所有分子的重量百分比。通过已知高度饱和的基础油中的95-99%的芳族化合物是单环芳族化合物,将NMR结果从芳族碳%换算成芳族分子%(为了与HPLC-UV和D2007一致)。在另一个测试中,为了通过NMR精确地测量低含量的具有至少一个芳族官能团的所有分子,修改标准D5292-99方法(2004年再颁)以给出500∶1的最小碳灵敏度(通过ASTM标准实践E386),在具有10-12mmNalorac探针的400-500MHz NMR上运行15小时的持续时间。使用Acorn PC积分软件来定义基线的形状并一致地积分。
支化度是指烃中烷基支链的数目。支化和支化位置可用碳-13(13C)NMR按下面九步法来测定:1)用DEPT脉冲序列确定CH支化中心和CH3支化终止点(Doddrell,D.T.;D.T.Pegg;M.R.Bendall,Journal of Magnetic Resonance 1982,48,323ff.);2)用APT脉冲序列证实缺少引起多个支链的碳(季碳)(Patt,S.L.;J.N.Shoolery,Journal of Magnetic Resonance 1982,46,535ff.);3)用本领域中已知的表列值和计算值将各种支链碳共振指认至具体的支链位置和长度(Lindeman,L.P.,Journal of Qualitative Analytical Chemistry43,1971 1245ff;Netzel,D.A.,等人,Fuel,60,1981,307ff.);4)通过比较甲基/烷基的指定碳的积分强度与单个碳的强度来估算不同碳位置处相对支化密度(其等于总积分/混合物中每分子的碳数)。对于2-甲基支链来说,端位甲基和支链甲基两者在相同的共振位置出现,在估算支化密度前将强度除以二。如果4-甲基支链部分被计算和列表,为了避免双重计算,必需扣除它对4+甲基的贡献;5)计算平均碳数,平均碳数是将样品的分子量除以14(CH2的化学式重量)来确定的;6)每分子的支链数是步骤4中发现的支链之和;7)由每分子的支链数目(步骤6)乘以100除以平均碳数来计算每100个碳原子的烷基支链的数目;8)用1H NMR分析估算支化指数(BI),以液体烃组合物中NMR估算的总氢中甲基氢(化学位移范围0.6-1.05ppm)的百分比表示;9)用13C NMR估算支化接近度(BP),以液体烃组合物中NMR估算的总碳中重复的亚甲基碳(其距端基或分支4或更多个碳(由29.9ppm处的NMR信号所代表))的百分比表示。可用任何傅里叶变换NMR波谱仪进行测量,例如具有7.0T或更大的磁体的波谱仪。用质谱、UV或NMR测量证实没有芳族碳后,将13C NMR研究的谱宽限于饱和碳区域,相对于TMS(四甲基硅烷)0-80ppm。25-50wt%于氯仿-d1中的溶液用30度脉冲来激发,接着是1.3秒探测时间。为了使不均匀的强度数据最小化,在激发脉冲前的6秒延迟过程中并在探测过程中使用宽带质子逆门(inverse-gated)解偶。样品中掺入0.03-0.05M的Cr(acac)3(三(乙酰丙酮)-铬(III))作为弛豫试剂。DEPT和APT序列按文献描述进行,Varian或Bruke操作手册中的描述有微小差异。DEPT是通过极化转移的无失真增强。DEPT 45序列给出键联到质子上的所有碳的信号。DEPT 90只显示CH碳。DEPT 135表示向上的CH和CH3及相位相差180度(向下)的CH2。APT是本领域公知的结合的质子的测试。它使所有的碳可见,但若CH和CH3向上,则季碳和CH2向下。用13C NMR测定样品的支化性质,在计算中使用如下假设:全部样品为异构链烷烃。不饱和物含量可用场电离质谱(FIMS)来测定。
在一个实施方案中,所述液压油组合物在基于该组合物总重量80-99.999wt%的基础油基料或基础油调和物中包含0.001-20wt%的任选的添加剂。
基础油组分:在一个实施方案中,所述基础油基料或它们的调和物包含至少一种异构化的基础油,该异构化的基础油产品本身、它的馏分或原料源自于或产生于来自费托工艺的含蜡原料的异构化反应(费托衍生的基础油)。在另一个实施方案中,所述基础油包含至少一种由基本上链烷属的蜡原料(含蜡原料)制成的异构化的基础油。
费托衍生的基础油公开于许多专利公布中,包括例如美国专利号6080301、6090989、6165949和美国专利公开号US2004/0079678A1、US20050133409、US20060289337。费托过程是一个催化化学反应,其中一氧化碳和氢气转化为各种形式的液体烃,包括轻质反应产物和含蜡反应产物,二者都是基本上链烷属的。
在一个实施方案中,异构化的基础油具有连续的碳原子数和由n-d-M法测定少于10wt%的环烷属碳。在另一个实施方案中,由含蜡原料制成的异构化的基础油在100℃下的运动粘度在1.5和3.5mm2/s之间。
在一个实施方案中,异构化的基础油是通过在足以使基础油具有如下特征的条件下进行加氢异构化脱蜡的方法制成的:a)具有至少一个芳族官能团的所有分子的重量百分比少于0.30,b)具有至少一个环烷属官能团的所有分子的重量百分比多于10,c)具有单环烷属官能团的分子的重量百分比与具有多环烷属官能团的分子的重量百分比之比大于20和d)粘度指数大于28×Ln(100℃下的运动粘度)+80。
在另一个实施方案中,异构化的基础油是由这样的方法制成的,该方法使用包含贵金属加氢组分的择形中孔径分子筛在600-750°F(315-399℃)的条件下对高链烷属的蜡进行加氢异构化。在此方法中,控制加氢异构化的条件以使蜡原料中沸点高于700°F(371℃)的化合物向沸点低于700°F(371℃)的化合物的转化率维持在10wt%和50wt%之间。所得异构化的基础油在100℃下的运动粘度在1.0和3.5mm2/s之间和Noack挥发度少于50wt%。该基础油包含多于3wt%的具有环烷属官能团的分子和少于0.30wt%的芳族化合物。
在一个实施方案中,异构化的基础油的Noack挥发度小于由下式计算的量:1000×(100℃下的运动粘度)-2.7。在另一个实施方案中,异构化的基础油的Noack挥发度小于由下式计算的量:900×(100℃下的运动粘度)-2.8。在第三个实施方案中,异构化的基础油在100℃下的运动粘度>1.808mm2/s和Noack挥发度小于由下式计算的量:1.286+20(kv100)-1.5+551.8e-kv100,其中kv100是100℃下的运动粘度。在第四个实施方案中,异构化的基础油在100℃下的运动粘度小于4.0mm2/s和wt% Noack挥发度在0和100之间。在第五个实施方案中,异构化的基础油的运动粘度在1.5和4.0mm2/s之间和Noack挥发度小于由下式计算的Noack挥发度:160-40(100℃下的运动粘度)。
在一个实施方案中,异构化的基础油在100℃下的运动粘度在2.4和3.8mm2/s范围内和Noack挥发度小于由下式定义的量:900×(100℃下的运动粘度)-2.8-15)。对于在2.4-3.8mm2/s范围内的运动粘度,公式:900×(100℃下的运动粘度)-2.8-15)提供的Noack挥发度低于公式:160-40(100℃下的运动粘度)。
在一个实施方案中,所述异构化的基础油是由对高链烷属的蜡进行加氢异构化的方法制成的,所述方法的反应条件使得该基础油在100℃下的运动粘度为3.6-4.2mm2/s、粘度指数大于130、wt%Noack挥发度小于12、倾点低于-9℃。
在一个实施方案中,所述异构化的基础油的苯胺点(以华氏度计)大于200并小于或等于由下式定义的量:36×Ln(100℃下的运动粘度,以mm2/s计)+200。
在一个实施方案中,所述异构化的基础油的自燃温度(AIT)高于下式定义的的AIT:以℃计的AIT=1.6×(40℃下运动粘度,以mm2/s计)+300。在第二个实施方案中,该基础油的AIT高于329℃,和粘度指数大于28×Ln(100℃下的运动粘度,以mm2/s计)+100。
在一个实施方案中,所述异构化的基础油具有较低的牵引系数,具体地说,其牵引系数低于由下式计算的量:牵引系数=0.009×Ln(运动粘度,以mm2/s计)-0.001,其中公式中的运动粘度是在牵引系数测量期间的运动粘度并且在2和50mm2/s之间。在一个实施方案中,异构化的基础油在运动粘度为15mm2/s和滑移/滚动比为40%时测定的牵引系数小于0.023(或小于0.021)。在另一个实施方案中,异构化的基础油在运动粘度为15mm2/s和滑移/滚动比为40%时测定的牵引系数小于0.017。在另一个实施方案中,异构化的基础油的粘度指数大于150和在运动粘度为15mm2/s和滑移/滚动比为40%时测定的牵引系数小于0.015。
在一些实施方案中,具有低牵引系数的异构化的基础油还显示了较高的运动粘度和较高的沸点。在一个实施方案中,基础油的牵引系数小于0.015和50wt%沸点高于565℃(1050°F)。在另一个实施方案中,基础油的牵引系数小于0.011和由ASTM D 6352-04测定的50wt%沸点高于582℃(1080°F)。
在一些实施方案中,具有低牵引系数的异构化的基础油还显示了独特的支化性质(由NMR测定),包括支化指数小于或等于23.4,支化接近度大于或等于22.0,和游离碳指数在9和30之间。在一个实施方案中,用ASTM D 3238-95(2005再颁)用n-d-M分析测定,所述基础油具有至少4wt%的环烷属碳,在另一个实施方案中,至少5wt%的环烷属碳。
在一个实施方案中,异构化的基础油是在以下过程中生产的,其中中间馏分油异构体包含链烷烃组分,且其中支化度小于每100个碳7个烷基支链,且其中该基础油包含支化度小于每100个碳8个烷基支链且少于20wt%的烷基支链是在2位的链烷烃组分。在另一个实施方案中,FT基础油的倾点低于-8℃,100℃下的运动粘度至少为3.2mm2/s,和粘度指数大于由公式=22×Ln(100℃下的运动粘度)+132计算的粘度指数。
在一个实施方案中,所述基础油包含多于10wt%且少于70wt%的具有环烷属官能团的所有分子,且具有单环烷属官能团的分子的重量百分比与具有多环烷属官能团的分子的重量百分比之比大于15。
在一个实施方案中,异构化的基础油的平均分子量在600和1100之间,和分子中平均支化度为每100个碳原子有6.5和10个之间的烷基支链。在另一个实施方案中,异构化的基础油的运动粘度在约8和约25mm2/s之间和分子中平均支化度为每100个碳原子有6.5和10个之间的烷基支链。
在一个实施方案中,异构化的基础油是由对高链烷属的蜡在氢气/原料比为712.4-3562升H2/升油的条件下进行加氢异构化的方法获得的,以使该基础油中具有环烷属官能团的分子的总重量百分比多于10,且具有单环烷属官能团的分子的重量百分比与具有多环烷属官能团的分子的重量百分比之比大于15。在另一个实施方案中,该基础油的粘度指数大于由公式:28×Ln(100℃下的运动粘度)+95计算的量。在第三个实施方案中,该基础油包含的芳族化合物的重量百分比低于0.30,具有环烷属官能团的分子的重量百分比多于10,且具有单环烷属官能团的分子的重量百分比与具有多环烷属官能团的分子的重量百分比之比大于20,和粘度指数大于28×Ln(100℃下的运动粘度)+110。在第四个实施方案中,该基础油进一步具有在100℃下大于6mm2/s的运动粘度。在第五个实施方案中,基础油具有的芳族化合物的重量百分比低于0.05和粘度指数大于28×Ln(100℃下的运动粘度)+95。在第六个实施方案中,基础油含有的芳族化合物的重量百分比低于0.30,具有环烷属官能团的分子的重量百分比大于100℃下的运动粘度(以mm2/s计)乘以3,且具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子之比大于15。
在一个实施方案中,所述异构化的基础油含有在2%和10%之间的环烷属碳(由n-d-M法测定)。在一个实施方案中,该基础油具有在100℃下为1.5-3.0mm2/s的运动粘度和2-3%的环烷属碳。在另一个实施方案中,100℃下的运动粘度为1.8-3.5mm2/s和环烷属碳为2.5-4%。在第三个实施方案中,100℃下的运动粘度为3-6mm2/s和环烷属碳为2.7-5%。在第四个实施方案中,100℃下的运动粘度为10-30mm2/s和环烷属碳多于5.2%。
在一个实施方案中,所述异构化的基础油的平均分子量大于475,粘度指数大于140,和烯烃百分比少于10。此基础油在被掺入到所述液压油组合物中时能改进混合物的空气释放性质和低起泡性。
在一个实施方案中,所述异构化的基础油是在美国专利号7214307和美国专利申请US20060016724中公开的白油。在一个实施方案中,所述异构化的基础油在100℃下的运动粘度在约1.5cSt和36mm2/s之间,粘度指数大于由以下公式所计算的量:粘度指数=28×Ln(100℃下的运动粘度)+95,具有环烷属官能团的分子的重量百分数在5和小于18之间,具有多环烷属官能团的分子的重量百分数小于1.2,倾点小于0℃和赛波特色度为+20或更大。
在一个实施方案中,所述液压组合物采用由上述异构化的基础油的至少一种组成的基础油。在另一个实施方案中,所述组合物基本上由至少一种费托基础油组成。在又一个实施方案中,所述基础油基料采用至少一种费托基础油和任选的5-95wt%(基于该基础油基料的重量)的至少另一种类型的油,例如选自API互换指南所定义的I类、II类、III类、IV类和V类润滑剂基础油和它们的混合物的润滑剂基础油。取决于应用,实例包括常规使用的矿物油、合成烃油或合成酯油或它们的混合物。矿物润滑油基础油料可以是衍生自链烷属、环烷属和混合基础原油(mixed base crudes)的任何常规提炼的基础油料。可使用的合成润滑油包括二醇的酯和混合酯。可使用的其它合成油包括合成的烃,例如聚α烯烃;烷基苯,例如来自苯与四聚丙烯的烷基化反应的烷基化物底部产物;或乙烯与丙烯的共聚物;硅油,例如乙基苯基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷等;聚二醇油,例如使丁醇与环氧丙烷缩合而得到的那些;等等。其它合适的合成油包括聚苯基醚,例如具有3-7个醚键和4-8个苯基的那些。其它合适的合成油包括聚异丁烯和烷基化的芳族化合物例如烷基化的萘。
在一个实施方案中,所述异构化的基础油是FT基础油,该FT基础油在100℃下的运动粘度在6和20mm2/s之间,40℃下的运动粘度在30和120mm2/s之间,粘度指数在150和165之间,冷启动粘度在-30℃下为3000-50000mPa.s,在-25℃下为2000-20000mPa.s,倾点为-2至-20℃,分子量为500-750,密度为0.820-0.840,链烷属碳在92-95%范围内,环烷属碳在5-8%范围内,氧化器BN为30-50小时,和Noack挥发度为0.50-5wt%。
在一个实施方案中,所述异构化的基础油具有在0.001-0.05wt%之间的芳族化合物和由ASTM D2503-92(2002年再颁)测定大于600的分子量,和0-0.10wt%的烯烃。在另一个实施方案中,所述异构化的基础油的分子量大于650。在第三个实施方案中,所述异构化的基础油具有大于25wt%的具有环烷属官能团的全部分子且具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子之比大于10。
额外的组分:所述液压油组合物的特征在于即便添加很少的或不添加密封物膨胀剂也对密封物影响最小。在一个实施方案中,可以以与现有技术水平相比为0.01-1wt%的减少的量任选地添加所述密封物膨胀剂。在另一个实施方案中,密封物膨胀剂的含量小于0.5wt%。本领域中已知的任选的密封物膨胀剂的实例包括但不限于邻苯二甲酸二辛基酯、叔二酰胺、癸二酸二辛基酯、多元醇酯、支链的羧酸酯和它们的混合物。
在一个实施方案中,所述液压油组合物还包含0.001-6wt%的至少一种粘度指数改进剂。在一个实施方案中,所使用的粘度指数改进剂是选自聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的改进剂与包含乙烯基芳族单元和含酯化的羧基的单元的聚合物的混合物。在一个实施方案中,第一粘度指数改进剂是平均分子量为10000-60000的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。在另一个实施方案中,第二粘度指数改进剂包含乙烯基芳族单元和含酯化的羧基的单元,其平均分子量为100000-200000。
在另一个实施方案中,所述粘度指数改进剂是重均分子量为25000-150000且剪切稳定性指数小于5的聚甲基丙烯酸酯粘度指数提高剂与重均分子量为500000-1000000且剪切稳定性指数为25-60的聚甲基丙烯酸酯粘度指数提高剂的共混物。在又一个实施方案中,所述粘度指数改进剂选自聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合的苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和它们的混合物。
在一个实施方案中,所述液压油还包含至少一种表面活性剂,或也称作分散剂,它通常被分为阴离子型的、阳离子型的、两性离子型的或非离子型的。在一些实施方案中,分散剂可以单独使用或一种或多种种类或类型的分散剂组合使用。实例包括油溶性的分散剂,其选自琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸酯分散剂、琥珀酸酯-酰胺分散剂、曼尼奇碱分散剂、它们的磷酸化的形式和它们的硼酸盐化的形式。这些分散剂可以被能够与仲氨基反应的酸性分子封端。烃基的分子量可以为600-3000,例如750-2500,并进一步例如900-1500。在一个实施方案中,所述分散剂选自烯基琥珀酰亚胺、用其它有机化合物改性的烯基琥珀酰亚胺、用碳酸二乙酯或硼酸后处理改性的烯基琥珀酰亚胺、季戊四醇、酚盐-水杨酸盐和它们的后处理过的类似物、碱金属或混合的碱金属、碱土金属硼酸盐、水合的碱金属硼酸盐的分散物、碱土金属硼酸盐的分散物、聚酰胺无灰分散剂等或这些分散剂的混合物。
在某些实施方案中,所述无灰分散剂可以包括多乙烯聚胺例如三乙烯四胺或四乙烯五胺与烃取代的羧酸或酸酐(其由具有合适的分子量的聚烯烃例如聚异丁烯与不饱和的聚羧酸或酸酐例如马来酸酐、马来酸、富马酸等,包括两种或更多种此类物质的混合物,反应而制备)的反应产物。在另一个实施方案中,所述无灰分散剂是硼酸盐化的分散剂。硼酸盐化的分散剂可通过对分子中具有碱性氮和/或至少一个羟基的无灰分散剂(例如琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酰胺分散剂、琥珀酸酯分散剂、琥珀酸酯-酰胺分散剂、曼尼奇碱分散剂或烃基胺或聚胺分散剂)进行硼酸盐化(硼化)来生成。
在一个实施方案中,所述液压油还包含一种或多种金属清净剂。金属清净剂的实例包括碱金属或碱土金属与以下一种或多种酸性物质(或它们的混合物)的油溶性的中性盐或高碱性的盐:(1)磺酸,(2)羧酸,(3)水杨酸,(4)烷基酚,(5)硫化的烷基酚,和(6)特征在于至少一个直接的C-P键的有机磷酸,例如膦酸盐。这类有机磷酸可包括用磷化剂(例如三氯化磷、七硫化磷、五硫化磷、三氯化磷和硫、白磷和卤化硫或硫醇代磷酰氯(phosphorothioic chloride))处理烯烃聚合物(例如分子量为1000的聚异丁烯)而制备的那些。在又一个实施方案中,所述金属清净剂选自硫化的或未硫化的烷基或烯基酚盐、烷基或烯基芳族磺酸盐、硼酸盐化的磺酸盐、硫化的或未硫化的多羟基烷基或烯基芳族化合物的金属盐、烷基或烯基羟基芳族磺酸盐、硫化的或未硫化的烷基或烯基环烷酸盐、链烷酸的金属盐、烷基或烯基多元酸的金属盐和它们的化学的和物理的混合物。
在一个实施方案中,所述液压油还包含至少一种选自噻唑、三唑和噻二唑的腐蚀抑制剂。此类化合物的实例包括苯并三唑、甲苯三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫代-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑、2,5-双(烃基硫代)-1,3,4-噻二唑和2,5-双(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑。合适的化合物包括1,3,4-噻二唑,其中许多可作为商业物品而得到,和也包括三唑例如甲苯三唑与1,3,5-噻二唑例如2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑的组合。通常由肼与二硫化碳通过已知的方法合成所述1,3,4-噻二唑。参见例如美国专利号2,765,289、2,749,311、2,760,933、2,850,453、2,910,439、3,663,561、3,862,798和3,840,549。
在一个实施方案中,所述液压油组合物还包括选自一元羧酸和多元羧酸的锈蚀或腐蚀抑制剂。合适的一元羧酸的实例是辛酸、癸酸和十二烷酸。合适的多元羧酸包括由例如妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸等的酸产生的二聚体和三聚体酸。另一种有用类型的锈蚀抑制剂可包含烯基琥珀酸和烯基琥珀酸酐腐蚀抑制剂,例如四丙烯基琥珀酸、四丙烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸酐等。还有用的是烯基中具有8-24个碳原子的烯基琥珀酸与醇例如聚乙二醇的半酯。其它合适的锈蚀或腐蚀抑制剂包括醚胺;酸式磷酸盐;胺;聚乙氧基化的化合物例如乙氧基化的胺、乙氧基化的酚和乙氧基化的醇;咪唑啉;氨基琥珀酸或其衍生物等。可使用这些锈蚀或腐蚀抑制剂的混合物。锈蚀抑制剂的其它实例包括聚乙氧基化的酚、中性的磺酸钙和碱性的磺酸钙。
在一个实施方案中,所述液压油还包含至少一种摩擦改进剂,该摩擦改进剂选自琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺、烷基化的脂肪胺、乙氧基化的脂肪胺、酰胺、甘油酯、咪唑啉、脂肪醇、脂肪酸、胺、硼酸盐化的酯、其它酯、磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐和它们的混合物。
在一个实施方案中,所述液压油组合物还包含至少一种抗磨添加剂。此类试剂的实例包括但不限于磷酸盐、氨基甲酸盐、酯和钼络合物。在一个实施方案中,所述抗磨添加剂选自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、亚磷酸烷基酯、亚磷酸三烷基酯和磷酸二烷基酯和单烷基酯的胺盐。
在一个实施方案中,所述组合物可还可包含至少一种抗氧剂,所述抗氧剂选自:酚类抗氧剂、芳族胺抗氧剂、硫化的酚类抗氧剂和有机亚磷酸盐等。酚类抗氧剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚;叔丁基化的苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的液体混合物;混合的亚甲基桥连的多烷基苯酚;4,4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-异亚丙基-双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2′-异亚丁基-双(4,6-二甲基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基-苯酚、2,6-二-叔-l-二甲基氨基-p-甲酚、2,6-二-叔-4-(N,N′-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔-10-丁基苄基)-硫醚、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、2,2’-5-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、N,N′-二仲丁基-苯二胺、4-异丙基氨基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、苯基-α-萘基胺和环烷基化的二苯基胺。实例包括空间受阻的叔丁基化的苯酚、联苯酚和肉桂酸的衍生物和它们的组合。在另一个实施方案中,所述抗氧剂是具有至少一个直接的C-P键的有机膦酸盐。二苯基胺型的氧化抑制剂包括但不限于烷基化的二苯基胺、苯基-α-萘基胺和烷基化的α-萘基胺。其它类型的氧化抑制剂包括金属的二硫代氨基甲酸盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和15-亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
在一个实施方案中,所述液压油任选地包含足量的降倾点剂以使该液压油的倾点比不具有该降倾点剂的调和物的倾点低至少3℃。降倾点剂是本领域已知的且包括但不限于马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物;羧酸乙烯酯聚合物;和富马酸二烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的三元共聚物;烷基苯酚甲醛缩合树脂;烷基乙烯基醚;烯烃共聚物和它们的混合物。
在一个实施方案中,所述降倾点剂是降倾点调和组分。在一个实施方案中,所述降倾点调和组分是异构化的费托衍生的真空蒸馏底部产物,它是为得到指定的分子中烷基支化度而在受控条件下异构化了的高沸点合成原油馏分。由费托过程制备的合成原油包括各种固体烃、液体烃和气体烃的混合物。当费托蜡通过各种方法例如加氢处理和蒸馏而转化为费托基础油时,所产生的基础油落入不同的窄馏分粘度范围内。从真空塔回收润滑基础油馏分后剩下的底部产物通常本身不适合用作润滑基础油且常常被再循环至加氢裂化单元来转化成较低分子量的产物。
在一个实施方案中,所述降倾点调和组分是平均分子量在600-1100之间且分子中平均支化度为每100个碳原子有6.5和10个之间的烷基支链的异构化的费托衍生的真空蒸馏底部产物。通常,较高分子量的烃作为降倾点调和组分比较低分子量的烃更为有效。在一个实施方案中,采用使真空蒸馏单元中得到较高沸点底部产物的较高切割点来制备降倾点调和组分。高切割点还有使馏出物基础油馏分的产率较高的优点。在一个实施方案中,降倾点调和组分是异构化的费托衍生的真空蒸馏底部产物,其倾点比它要去调和的馏出物基础油的倾点高出至少3℃。
在一个实施方案中,为真空蒸馏底部产物的所述降倾点调和组分的沸程的10%点在约850-1050°F(454-565℃)之间。在另一个实施方案中,降倾点调和组分衍生自费托过程或是石油产物,其沸程高于950°F(510℃),且含有至少50wt%的链烷烃。在另一个实施方案中,降倾点调和组分的沸程高于1050°F(565℃)。
在另一个实施方案中,所述降倾点调和组分是异构化的石油衍生的基础油,其含有沸程高于约1050°F的物质。在一个实施方案中,该异构化的塔底物质在用作降倾点调和组分之前被溶剂脱蜡。发现,与溶剂脱蜡后回收的油状产物相比,在溶剂脱蜡过程中从降倾点调和组分中进一步分离出的含蜡产物,显示出优异的改进的降低倾点的性能。
在一个实施方案中,所述降倾点调和组分具有的分子中平均支化度在每100个碳原子6.5-10个烷基支链范围内。在另一个实施方案中,降倾点调和组分的平均分子量在600-1100之间。在第三个实施方案中,在700-1000之间。在一个实施方案中,降倾点调和组分在100℃下的运动粘度为8-30mm2/s,底部产物沸程的10%点处于约850-1050°F之间。在另一个实施方案中,降倾点调和组分在100℃下的运动粘度为15-20mm2/s且倾点为-8到-12℃。
在另一个实施方案中,所述降倾点调和组分是由聚乙烯塑料制成的在100℃下的运动粘度至少约为8mm2/s的异构化的油。在另一个实施方案中,降倾点调和组分是由废塑料制成的。在另一个实施方案中,降倾点调和组分是由包括以下步骤的方法制成的:将聚乙烯塑料热解,分离出重质成分,将重质成分加氢处理,将加氢处理后的重质成分进行催化异构化,和收集100℃下的运动粘度至少约为8mm2/s的降倾点调和组分。在一个实施方案中,衍生自聚乙烯塑料的降倾点调和组分具有高于1050°F(565℃)的沸程,或甚至高于1200°F(649℃)的沸程。
在一个实施方案中,所述液压油还包含至少一种极压抗磨剂(EP/AW剂)。实例包括二烷基-1-二硫代磷酸锌(伯烷基、仲烷基和芳基类型)、二苯基硫醚、三氯硬脂酸甲酯、氯化的萘、氟烷基聚硅氧烷、环烷酸铅、中和了的磷酸盐、二硫代磷酸盐和无硫磷酸盐。
除了上述描述的那些以外,所述液压油也可包括常规的添加剂。实例包括但不限于着色剂;金属减活剂例如二亚水杨基丙二胺、三唑衍生物、噻二唑衍生物和巯基苯并咪唑;消泡剂和除泡剂例如甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅烷聚合物;和/或排气添加剂。可加入这些添加剂以提供例如多粘度等级功能。
在一个实施方案中,所述额外的组分作为充分配制的添加剂包来加入,所述添加剂包被充分配制以满足原始设备制造商对于液压油的要求,例如赋予液压油以满足实验台测试和动态测试的能力。可部分地根据具体设备的要求来使用该包以得到所述润滑剂组合物。已经用于液压油中的添加剂和添加剂包的实例公开于美国专利号5,635,459和5,843,873中。在一个实施方案中,所述添加剂包包含以下物质等:含金属的清净剂例如其量为1-2%(例如1.41%)的高碱性的磺酸钙清净剂等;抗氧剂或抗磨剂例如其量为1-2%(例如1.69%)的二烷基二硫代磷酸锌;0.5-2%(例如1.03%)的摩擦改进剂和0.1-2%(例如0.25%)的含氮的分散剂例如琥珀酰亚胺分散剂。若希望,也可存在其它常规组分。
制备方法:能分别或以各种次级组合方式将用于配制该液压油组合物的各添加剂调和到基础油基料中从而生成所述液压油。在一个实施方案中,使用添加剂浓缩物(即添加剂+稀释剂例如烃溶剂)将所有组分同时调和进去。使用添加剂浓缩物带来的好处是当各成份以添加剂浓缩物形式合并时提供了互容性。
在另一个实施方案中,所述液压油组合物是通过在适当温度例如约60℃下将基础油基料与单独的各添加剂或添加剂包混合至均相而制成的。
性质:当根据ASTM D471-06即“液体对于橡胶性质的影响的标准方法”进行测试时,所述异构化的基础油当用于所述液压油组合物中时提供了密封物膨胀(体积变化)和通常用来密封液压系统的那种类型的弹性体密封物的调节(conditioning)。在一个实施方案中,所述液压油组合物的特征在于当按照ASTM D471-06(在100℃下的SRENBR1,168小时)测试时,导致-0.50%至小于3%的橡胶密封物的平均体积变化和小于1pts的橡胶密封物的平均硬度变化。在另一个实施方案中,所述组合物导致从-0.30%至小于2%的平均橡胶密封物体积变化和小于0.50pts的平均硬度变化。在第三实施方案中,当按照ASTMD471-06(在100℃下的SRE NBR1,168小时)测试时,所述液压油组合物导致小于1.75%的橡胶密封物的平均体积变化和小于0.3pts的橡胶密封物的平均硬度变化。
在一个实施方案中,所述液压油组合物的特征在于非常适合于在宽温度范围内使用,粘度指数(VI)至少为140。在另一个实施方案中,所述液压油的VI至少为150。在第三实施方案中,VI至少为160。
在一个实施方案中,所述液压油组合物的特征在于特别适合于在要求使用闪点至少为270℃的防火流体的应用中(例如在电厂中驱动发动机的电液压控制中)使用。在第二实施方案中,所述液压油的闪点至少为280℃。在一个实施方案中,所述液压油组合物的自燃温度至少为360℃。
在一个实施方案中,所述液压油组合物的特征在于具有异常低的挥发性,根据ASTM D972-02所测,在149℃下22小时之后的蒸发损失小于1质量%,因此当用于操作中时需要更少的补充需要。在另一个实施方案中,所述组合物显示了小于0.5质量%的蒸发损失(按照ASTM D972-02,在149℃下22小时)。
在一个实施方案中,具有基本上由异构化的基础油例如费托衍生的基础油组成的基础油基料的所述液压油组合物显示了从固有的可生物降解性>30%至易于生物降解的>90%的范围内的OECD 301D水平。在一个实施方案中,具有40℃下的运动粘度<100mm2/s的基础油基料的液压油组合物(H)呈现出约30%的OECD 301D可生物降解性。在第二实施方案中,具有40℃下的运动粘度<40mm2/s的基础油基料的液压油组合物(M)呈现出约40%的OECD 301D可生物降解性。在第三实施方案中,具有40℃下运动粘度<8mm2/s的基础油基料的液压油组合物(L)呈现出≥40%的OECD 301D可生物降解性。在第四实施方案中,具有40℃下运动粘度<11mm2/s的基础油基料的液压油组合物呈现出约80%的OECD 301D可生物降解性。在第五实施方案中,具有40℃下的运动粘度<6mm2/s的基础油基料的液压油组合物呈现出>93%的OECD 301D可生物降解性。
应用:在一个实施方案中,将所述液压油组合物供应到待被润滑的设备的液压油储罐中,并从此供应到设备本身的运动部件上,所述设备包括但不限于涡轮、拖拉机和/或离开公路的移动设备。运动部件包括传动装置、静压传动装置、齿轮箱、驱动器、液压系统等。
给出以下实施例作为本发明的各方面的非限制性的举例说明。
实施例除非另有规定,通过混合表所示量的各组分来制备各实施例。以下列出了表1的实施例中所使用的各组分。
FTBO基础油:来自CA San Ramon的Chevron公司。用于实施例中的FTBO基础油的性质示于表2中。
UCBOTM7R是来自Chevron公司的III类基础油;Chevron 600R是来自Chevron公司的II类基础油;Synfluid 6 cSt和Synfluid 8 cSt是来自Chevron公司的PAO;Ashland 100SN和Ashland 325SN是溶剂中性的I类基础油;C Neut Oil 100R和220R是来自Chevron公司的中性II类油。
粘度改进剂是可商购得到的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
OLOATM添加剂是来自CA San Ramon的Chevron Oronite公司的含灰的液压添加剂包(含二烷基二硫代磷酸锌)。
抗氧剂A是可商购得到的芳基胺类抗氧剂和酚类抗氧剂的混合物。
EP/AW添加剂&腐蚀抑制剂是可商购得到的磷酸胺的混合物,其用作极压/抗磨和防锈添加剂。
金属减活剂是可商购得到的甲苯三唑衍生物。
降倾点剂是可商购得到的聚甲基丙烯酸烷基酯。
实施例1-5是使用含二烷基二硫代磷酸锌的添加剂包的灰型配方。实施例6-10是无灰配方。对比实施例5和10(都使用FTBO油),实施例5采用完全由费托蜡制成的FTBO油,该费托蜡是具有更少的多环烷属烃的更高度链烷属的蜡。实施例10采用由费托蜡和石油蜡的混合物制成的FTBO油。
出于本说明书和所附权利要求的目的,除非另外标明,表达量、百分比或比例的所有数和说明书和权利要求所用的其它数都应理解为在所有情况下用术语“约”做修饰。因此,除非有相反的明示,以下说明书和所附权利要求所列出的数值参数是近似值,可根据要设法通过本发明获得的期望性质和/或测量该值的仪器的精度而变动。此外,本文公开的所有范围是包含端点的并可以独立组合。通常,除非另有说明,单数元素可以用于复数意义且反之亦然,而不损失概括性。本文所用术语“包括”和其文字变体意指非限定的,以使列表中例举出的条目不排除可取代或加入所列条目的其它类似条目。
本文所书写的说明书用实施例来公开本发明,包括最佳模式,也能使任何本领域技术人员实践和应用本发明。专利范围由权利要求书限定,且可包括本领域技术人员所能想到的其它实施例。如果它们的构成元素与权利要求的文字语言没有差异,或者它们包括与权利要求文字语言无本质差异的等价构成元素的话,这些其它实施例也要包括在权利要求范围内。通过参考将本文提到的所有引用明确地包括在本文中。
表2
样品GQ ID | FTBO 74 | FTBO 82 | FTBO 17 | FTBO 18 |
40℃下的运动粘度,cSt | 39.89 | 86.72 | 42,3 | 106.4 |
100℃下的运动粘度,cSt | 7.597 | 13.14 | 7.929 | 16.01 |
粘度指数 | 162 | 152 | 162 | 161 |
-40℃下的冷启动粘度,cP | 30.067 | 24,287 | ||
-35℃下的冷启动粘度,cP | 11,634 | 10,149 | ||
-30℃下的冷启动粘度,cP | 3,831 | 4,936 | 46,991 | |
-25℃下的冷启动粘度,cP | 2,658 | 16,528 | 2,584 | 18,905 |
倾点,℃ | -13 | -4 | -11 | -10 |
n-d-m | ||||
平均分子量,gm/mol(VPO) | 527 | 724 | 549 | 743 |
密度,gm/ml | 0.8252 | 0.8326 | 0.8241 | 0.8330 |
折射指数 | 1.4607 | 1.4642 | 1.4596 | 1.4641 |
链烷属碳,% | 92.46 | 93.86 | 93.68 | 92.98 |
环烷属碳,% | 7.54 | 6.14 | 6.32 | 7.02 |
芳族碳,% | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
氧化器BN,h rs | 45.42 | 33.52 | 45.86,45.72 | 45.32,43.95 |
Noack,wt.% | 3.92 | 0.86 | 2.02 | 0.95 |
HPLC-UV(LUBES) | ||||
1-环 | 0.01585 | 0.04479 | 0.00414 | 0.02737 |
2-环 | 0.00098 | 0.00448 | 0.00124 | 0.00325 |
3-环 | 0 | 0 | 0 | 0 |
4-环 | 0 | 0 | 0 | 0 |
6-环 | 0 | 0 | 0 | 0 |
芳族化合物总计 | 0.01683 | 0.04927 | 0.00538 | 0.03062 |
样品GQ ID | FTBO 74 | FTBO 82 | FTBO 17 | FTBO 18 |
SIMDIST TBP(WT%).F | ||||
TBP@0.5 | 679 | 906 | 832 | 915 |
TBP@5 | 778 | 953 | 869 | 963 |
TBP@10 | 862 | 974 | 884 | 988 |
TBP@20 | 886 | 995 | 902 | 1011 |
TBP@30 | 902 | 1007 | 916 | 1040 |
TBP@40 | 918 | 1020 | 928 | 1057 |
TBP@50 | 934 | 1036 | 940 | 1074 |
TBP@60 | 950 | 1048 | 953 | 1092 |
TBP@70 | 972 | 1061 | 971 | 1113 |
TBP@80 | 994 | 1078 | 989 | 1141 |
TBP@90 | 1026 | 1106 | 1006 | 1181 |
TBP@95 | 1056 | 1140 | 1022 | 1213 |
TBP@99.5 | 1132 | 1228 | 1056 | 1290 |
通过探针引入样品而进行的FIMS | ||||
饱和物 | 58.3 | 42.7 | 70 | 65.4 |
1-不饱和 | 34.4 | 39.4 | 27.9 | 33.1 |
2-不饱和 | 6.4 | 10.3 | 2 | 1.2 |
3-不饱和 | 0.9 | 5.2 | 0 | 0.3 |
4-不饱和 | 0.0 | 1.9 | 0 | 0 |
5-不饱和 | 0.0 | 0.4 | 0 | 0 |
6-不饱和 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0 |
支化指数 | 23.58 | 20.12 | 23.20 | 20.83 |
支化接近度 | 23.35 | 28.02 | 22.71 | 27.05 |
样品GQ ID | FTBO 74 | FTBO 82 | FTBO 17 | FTBO 18 |
每分子的烷基支链 | 3.13 | 3.89 | 3.34 | 4.02 |
每分子的甲基支链 | 2.59 | 3.26 | 2.73 | 3.29 |
BI-0.5BP | 11.91 | 6.11 | 11.85 | 7.31 |
BI+0.85BP | 43.43 | 43.94 | 42.51 | 43.83 |
FCI | 8.79 | 14.49 | 8.91 | 14.36 |
FCI/END甲基比例 | 6.11 | 8.89 | 6.76 | 9.88 |
烷基支链/100个碳 | 8.32 | 7.53 | 8.53 | 7.58 |
甲基支链/100个碳 | 6.89 | 6.30 | 6.97 | 6.20 |
单环烷烃(FIMS 1-不饱和-NMR烯烃) | 34.4 | 39.4 | - | - |
多环烷烃(FIMS 2-不饱和-6不饱和-HPLC-UV芳族化合物) | 7.3 | 17.8 | - | - |
单/多比 | 4.7 | 2.2 | - | - |
Claims (15)
1.液压油组合物,其包含:
(i)80-99.999wt%的润滑基础油;
(ii)小于6wt%的粘度改进剂;和
(iii)0-10wt%的至少一种添加剂包;其中
所述润滑基础油具有:连续的碳原子数,小于10wt%的由n-d-M方法测得的环烷属碳,小于0.10wt%的烯烃和小于0.05wt%的芳族化合物,由ASTM D2503-92(2002年再颁)测定的大于600的分子量,大于25wt%的具有环烷属官能团的全部分子和大于10的具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子之比;且
其中当按照ASTM D471-06(在100℃下的SRE NBR1,168小时)测试时,所述液压油组合物导致小于3%的橡胶密封物的平均体积变化和小于1pts的橡胶密封物的平均硬度变化。
2.权利要求1的液压油组合物,其中当按照ASTM D471-06(在100℃下的SRE NBR1,168小时)测试时,所述液压油组合物导致小于1.75%的橡胶密封物的平均体积变化和小于0.3pts的橡胶密封物的平均硬度变化。
3.权利要求1-2中任一项的液压油组合物,其中所述组合物包含小于1wt%的密封物膨胀剂。
4.权利要求1-3中任一项的液压油组合物,其中所述组合物包含0.001-6wt%的粘度改进剂。
5.权利要求1-4中任一项的液压油组合物,其中所述组合物的粘度指数(VI)为至少150,闪点为至少270℃,且自燃温度为至少360℃。
6.权利要求1-5中任一项的液压油组合物,其中根据ASTMD972-02所测,所述组合物在149℃下22小时之后的蒸发损失小于1质量%。
7.权利要求1-6中任一项的液压油组合物,其中所述润滑基础油的分子量为500-750,在100℃下的运动粘度为1-15mm2/s且Noack挥发度小于由以下公式所定义的量:900×(100℃下的运动粘度)-2.8-15。
8.权利要求1-6中任一项的液压油组合物,其中所述润滑基础油的分子量在600和1100之间,分子中的平均支化度在6.5和10个烷基支链每100个碳原子之间。
9.权利要求1-8中任一项的液压油组合物,其中所述润滑基础油具有:大于由下式所定义的以℃计的AIT的以℃计的自燃温度(AIT):1.6×(在40℃下的运动粘度,以mm2/s计)+300;低于由下式计算的量的牵引系数:0.009×Ln(运动粘度,以mm2/s计)-0.001,其中所述运动粘度是在牵引系数测量期间该油的粘度;和根据OECD301D测定的至少为80%的可生物降解性。
10.权利要求1-9中任一项的液压油组合物,其中所述组合物包含0.01-6wt%的粘度改进剂,该粘度改进剂选自:a)聚(甲基)丙烯酸烷基酯、b)官能化的聚(甲基)丙烯酸烷基酯、c)重均分子量为700-2500的聚异丁烯、d)接枝共聚物,其包含已经通过使聚合物骨架与包括以下物质的反应物反应而接枝的聚合物骨架:N-对-二苯胺;1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺;4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺;4-苯胺基苯基马来酰亚胺;4-苯胺基苯基衣康酰胺;4-羟基二苯胺的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;对-氨基二苯胺或对-烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物;对-氨基二苯胺与异丁醛的反应产物、对-羟基二苯胺的衍生物;吩噻嗪的衍生物;二苯胺的乙烯基类衍生物;和它们的混合物。
11.权利要求1-10中任一项的液压油组合物,其中所述液压油组合物包含至少一种降倾点剂,该降倾点剂选自:平均支化度为6.5-10个烷基支链每100个碳原子的降倾点调和组分;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物;羧酸乙烯酯聚合物;富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物;和它们的混合物。
12.权利要求1-11中任一项的液压油组合物,其中所述液压油组合物包含至少一种粘度改进剂,该粘度改进剂选自:a)聚(甲基)丙烯酸烷基酯、b)官能化的聚(甲基)丙烯酸烷基酯、c)重均分子量为700-2500的聚异丁烯、d)接枝共聚物,其包含已经通过使聚合物骨架与包括以下物质的反应物反应而接枝的聚合物骨架:N-对-二苯胺;1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺;4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺;4-苯胺基苯基马来酰亚胺;4-苯胺基苯基衣康酰胺;4-羟基二苯胺的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;对-氨基二苯胺或对-烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物;对-氨基二苯胺与异丁醛的反应产物、对-羟基二苯胺的衍生物;吩噻嗪的衍生物;二苯胺的乙烯基类衍生物;和它们的混合物。
13.权利要求1的液压油组合物,其中所述润滑基础油包含费托基础油,该费托基础油在100℃下的运动粘度在6和20mm2/s之间,40℃下的运动粘度在30和120mm2/s之间,粘度指数在150和165之间,冷启动粘度在-30℃下为3000-50000mPa.s,在-25℃下为2000-20000mPa.s,倾点为-2至-20℃,分子量为500-750,密度为0.820-0.840,链烷属碳在92-95%范围内,环烷属碳在5-8%范围内,氧化器BN为30-50小时,和Noack挥发度为0.50-5wt%。
14.权利要求1的液压油组合物,其中所述润滑基础油是费托基础油,该费托基础油在100℃下的运动粘度在6和20mm2/s之间,40℃下的运动粘度在30和120mm2/s之间,粘度指数在150和165之间,冷启动粘度在-30℃下为3000-50000mPa.s,在-25℃下为2000-20000mPa.s,倾点为-2至-20℃,分子量为500-750,密度为0.820-0.840,链烷属碳在92-95%范围内,环烷属碳在5-8%范围内,氧化器BN为30-50小时,和Noack挥发度为0.50-5wt%。
15.具有遭受退化和泄漏的密封物的液压传动装置的操作方法,所述方法包括使用液压油组合物,该液压油组合物包含:
(i)80-99.999wt%的润滑基础油;
(ii)0.001-6wt%的粘度改进剂;和
(iii)0-10wt%的至少一种添加剂包;其中
所述润滑基础油具有:连续的碳原子数,小于10wt%的由n-d-m方法测得的环烷属碳,小于0.10wt%的烯烃和小于0.05wt%的芳族化合物,由ASTM D2503-92(2002年再颁)测定的大于600的分子量,大于25wt%的具有环烷属官能团的全部分子和大于10的具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子之比;和
其中当按照ASTM D471-06(在100℃下的SRE NBR1,168小时)测试时,所述液压油组合物导致小于3%的橡胶密封物的平均体积变化和小于1pts的橡胶密封物的平均硬度变化。
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