CN101825616A - 分析发动机油降解的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供分析发动机油降解的方法，通过经由与极性指数大于或等于5的极性溶剂和任选极性指数小于或等于大约1的非极性溶剂混合而分成极性组分和非极性组分进行。针对选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标，分析该极性组分。这些降解指标与发动机油降解程度相关。可以通过气相色谱法和质谱法(GC/MS)分析该极性组分的所述一个或多个降解指标，这可以提供这些降解指标物种的半定量含量。非极性组分测定燃烧产物，这有助于解释降解程度。

Description

分析发动机油降解的方法
技术领域
本公开涉及分析发动机油的方法，更特别涉及测定内燃机中所用的发动机油的降解程度的方法。
背景技术
这一节提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
当内燃机的发动机油丧失其润滑性质时，需要换油。充分润滑的丧失使发动机暴露到潜在的磨损、破坏和耐久性问题。油的寿命与其暴露的氧化、污染和物理磨损量直接相关。用于防止油氧化和最终降解的抗氧化剂在高发动机温度下或在暴露在湿气中时失活，由此该发动机油可能丧失其润滑性，这会影响发动机车用燃料经济性的效率并过早磨损发动机部件。随着发动机油因氧化和硝化而变得更粘和更酸，可能在发动机表面上沉积不溶材料，如漆膜和油泥。
可以优化发动机设计和油耐久性以降低发动机磨损和提高发动机油寿命。通过测量氧化和污染使该油降解的速率，可以测定该发动机油的残留寿命和该发动机油多好地保护发动机。降解副产物含量的提高和抗氧化剂含量的降低加速油的分解。氧化反应引发更多反应，且如果不换成新油，随后会发展到发动机油可能腐蚀发动机和造成部件损坏或完全失效的程度。
检测哪些发动机油、发动机和运行条件降低或消除磨损、提高耐久性或具有发动机故障危险是合意的。目前的试验没有既测量发动机油内降低的抗氧化剂含量又测量降解副产物和燃料燃烧产物的增加。
发明内容
在各种方面中，本公开提供检测发动机油降解的方法。在某些方面中，该方法包括将发动机油样品分成极性组分和非极性组分。针对选自抗氧化剂、酸内容物(acid content)及其组合的一个或多个降解指标，分析该极性组分。这些降解指标与发动机油降解程度相关。该方法包括用极性溶剂萃取该极性组分。在某些方面中，该极性溶剂具有大于或等于5的极性指数。该极性溶剂可以是具有1至4个碳原子的链烷醇。在某些方面中，该极性溶剂包含甲醇。在某些方面中，该方法包括用非极性溶剂萃取该非极性组分。在某些方面中，该非极性溶剂具有小于或等于1，任选小于或等于大约0.5，在某些方面中为大约0.1的极性指数。在某些方面中，该非极性溶剂是具有6至9个碳原子的烷烃。在某些方面中，该非极性溶剂包含庚烷。在某些方面中，将发动机油样品与该极性溶剂混合形成混合物(例如溶液)，随后搅拌并使其静置至少24小时。在某些方面中，该方法包括通过气相色谱法和质谱法(GC/MS)分析该极性组分。
在某些方面中，本公开涉及检测发动机油降解的方法，包括测定第一发动机油组合物中选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标的第一量。将该第一发动机油组合物分成极性组分和非极性组分。然后分析该极性组分，以使所述一个或多个降解指标的第一量与该第一发动机油组合物的降解程度相关。任选分析非极性组分中的烃燃烧副产物。该方法进一步包括测定与第一发动机油组合物不同的第二发动机油组合物中选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标的第二量。将该第二发动机油组合物分成极性组分和非极性组分，随后分析该极性组分。所述一个或多个降解指标的第二量又与该第二发动机油组合物的降解程度相关。在这方面，可以将所述一个或多个降解指标的第一量与所述一个或多个降解指标的第二量进行比较以测定该第一油组合物与该第二油组合物相比的相对发动机油降解。在某些方面中，该方法包括，经由加工过的峰的积分面积的比较，例如通过气相色谱加工后的质谱结果的半定量分析，测定第一降解指标物种和第二降解指标物中之间的半定量差。
在另一些方面中，本公开提供检测发动机油降解的方法，包括将发动机油样品与极性溶剂混合以形成混合物。然后搅拌该混合物并使其分离至少24小时以形成极性组分和非极性组分。该极性溶剂任选包含链烷醇。在某些方面中，通过气相色谱法/质谱法(GC/MS)分析该极性组分以测定选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标物种的存在，其中这些降解指标物种与发动机油降解程度相关。
从本文提供的描述中其它应用领域变得显而易见。该发明内容中的描述和具体实例仅用于举例说明而不是要限制本公开的范围。
附图说明
本文所述的附图仅用于解释所选实施方案而非所有可能的实现方式，且不是要限制本公开的范围。
图1A-D显示了测试降解指标物种用的示例性发动机油(可作为5W30购得)在内燃机中使用之前(0小时)(图1A)、在使用30小时时(图1B)、在使用411小时时(图1C)和在使用490小时时(图1D)的气相色谱图(总离子色谱图)。
在这几个视图中，相应附图标记是指相应部件。
具体实施方式
现在参照附图更充分描述示例性实施方案。
本公开提供通过将发动机油样品分成极性组分和非极性组分来检测发动机油降解的方法。然后针对选自分别与发动机油降解程度相关的抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标物种，分析该极性组分。
通常以抗氧化剂套装形式将抗氧化剂添加到内燃机发动机油中以延长发动机油寿命。随着发动机油物理磨损和化学老化，抗氧化剂含量降低。基油转化成降解副产物，从而降低该发动机油保护发动机的能力。例如，传统发动机油基料可衍生自天然润滑油、合成润滑油或其组合。合适的发动机油基料包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化获得的基料，以及通过加氢裂化(而非溶剂萃取)原油的芳族极性组分而制成的加氢裂化产物基料。发动机油包括石油、矿物油和衍生自煤或页岩的油，它们通过典型程序，包括分馏、溶剂萃取、脱蜡和加氢精制法精制。
合成油包括烃油和卤代烃油，如聚合和互聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯基醚、烷基化二苯基醚、烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。合成发动机油也包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性。另一类合适的合成发动机油包括二羧酸与各种醇的酯。可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸与多元醇和多元醇醚制成的那些。
硅基油(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油)构成另一类可用的合成发动机油。其它合成发动机油包括含磷酸的液体酯、聚合四氢呋喃、聚α-烯烃和类似物。
在各种方面中，本公开提供通过将发动机油样品分成极性组分和非极性组分来检测发动机油降解的方法。在各种方面中，分离包括用极性溶剂萃取该极性组分。在某些方面中，该极性溶剂是具有1至4个碳原子的链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇、叔丁醇、异丁醇和类似物。在某些方面中，该极性溶剂具有大于或等于5的极性指数。例如，优选的极性溶剂包含极性指数为大约5.1的甲醇(CH3OH)。合适的甲醇可以以99.95％纯度购得(例如，具有痕量的任何其它杂质的杀虫剂级)。极性溶剂的其它合适实例包括极性指数为大约5.1的丙酮和极性指数为大约5.5的2-甲氧基乙醇。在另一些替换方面中，该极性溶剂可以包括不同化合物的组合，以使该溶剂混合物或溶液具有所需极性。例如，在另一些替换性实施方案中，极性溶剂的混合物可具有大于或等于5的极性指数。
在各种方面中，分离进一步包括用非极性溶剂萃取该非极性组分。在各种方面中，该非极性溶剂具有小于或等于大约1，任选小于或等于大约0.5，在某些方面中等于大约0.1的极性指数。在某些方面中，该非极性溶剂是具有6至9个碳原子的烷烃，如己烷、庚烷、辛烷或壬烷。在某些方面中，该非极性溶剂包含极性指数为大约0.1的庚烷(C7H16)。合适的庚烷可以以99.95％纯度购得(例如，具有痕量的任何其它杂质的杀虫剂级)。其它合适的非极性溶剂包括极性指数为大约0.1的己烷(C6Hl4)和极性指数也为大约0.1的异辛烷。
如上所述，根据本公开的教导，将该发动机油样品分成极性组分和非极性组分。在各种方面中，分离包括将该发动机油样品与极性溶剂混合以形成第一混合物。在另一些方面中，将该发动机油样品与非极性溶剂混合以形成第二混合物。混合物可以是发动机油样品、溶剂以及所存在的任何碎屑的溶液，以致这些组分的混合通常是溶解法。在某些方面中，随后搅拌该混合物(例如溶液)。可以通过摇振、翻滚、倒转、声处理或使用自动摇振器搅拌该混合物(例如溶液)。在某些方面中，随后搅拌该混合物(例如溶液)。在另一些方面中，避免施热以尽量降低可能的溶剂蒸发以致改变该混合物(例如溶液)的体积/浓度。在某些方面中，使该混合物(例如溶液)静置以便分离。在含极性溶剂的发动机油样品第一混合物静置的同时，该样品分成极性组分和非极性组分。在含非极性溶剂的第二混合物分离的同时，该样品同样分成极性和非极性组分。例如，将1毫升发动机油样品与9毫升甲醇混合以形成第一混合物(例如溶液)，并将1毫升发动机油样品与9毫升庚烷混合以形成第二混合物(例如溶液)。使该第一混合物静置至少18小时，任选大约22小时，在某些方面中优选24小时，以实现大约90至大约95％分离成极性组分和非极性组分。本领域技术人员会认识到，可供分离的时间可以随要分离的样品体积而变。在另一些方面中，也可以分析非极性组分；但是，该非极性组分(第二样品)不一定要求这种静置，且在即时搅拌后基本均匀，因此能够不需要静置步骤即可分析(例如，经由气相色谱法/质谱法)。
在各种方面中，检测发动机油降解的方法包括针对选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标，分析该极性组分，其中这些降解指标与发动机油降解程度相关。本公开的某些降解指标根据本教导被萃入极性相中。例如，抗氧化剂被萃入极性组分中。抗氧化剂防止油泥形成。由于发动机油的复杂降解，在发动机中形成油泥。抗氧化剂具有中和或尽可能降低氧化性降解的能力，但随着发动机油物理磨损和化学老化，发动机油中存在的抗氧化剂的量降低。因此，留在发动机油样品中的一种或多种抗氧化剂的含量指示该发动机油在使用过程中的降解状态。在某些方面中，所检测的一种或多种抗氧化剂的存在或量提供关于油降解状态的信息。尽管不将本公开限制于任何特定理论，但在发动机油中包括多种抗氧化剂，包括酚基和胺基抗氧化剂，的情况下，酚抗氧化剂往往优先于胺抗氧化剂被消耗，由此提供发动机油降解的另一指示。例如，润滑剂油可含有数种抗氧化剂，包括酚和胺化学族的那些。在一定使用期后，分析的发动机油样品可能表明，没有留下含酚的抗氧化剂且只有少量或完全没有含胺的抗氧化剂，指示发动机油降解的进度。
酚类抗氧化剂是公知的。酚类抗氧化剂的实例包括，但不限于：2，6-二-叔丁基酚；2，6-二-叔丁基-4-甲酚；四-[亚甲基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)苯；四-[3-(3，5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；4，4′-亚甲基-双-(2，6-二-叔丁基-酚)；4，4′-硫代-双-(6-叔丁基-邻甲酚)；2，4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-苯氧基)-1，3，5-三嗪；二-正-十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-膦酸酯；2-(正辛基硫代)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；山梨糖醇六-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；4，4′-亚甲基双[2，6-双1，1-二甲基乙基]酚；和它们的组合。胺抗氧化剂的实例包括，但不限于：二苯基胺；双-癸基化二苯基胺；辛基化二苯基胺；双-壬基二苯基胺；壬基二苯基胺；双-辛基化二苯基胺、癸基二苯基胺；二烷基化二苯基胺、三烷基化二苯基胺、苯基-α-萘基胺；4，4′-(1，2乙烯二基)双-苯胺；丁基化-辛基化二苯基胺；3-羟基二苯基胺、4-羟基二苯基胺、N-苯基-1，2-苯二胺、N-苯基-1，4-苯二胺、单-和/或二-丁基二苯基胺、单-和/或二-辛基二苯基胺、单-和/或二-壬基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、二-庚基二苯基胺、单-和/或二-(α-甲基苯乙烯基)二苯基胺，单-和/或二-苯乙烯基二苯基胺、N，N′-二异丙基-对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-二-(萘基-2)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基戊基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯磺酰氨基)二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基氨基，单-和二烷基化叔-丁基-叔-辛基二苯基胺的混合物，和它们的组合。
在另一些方面中，降解指标物种包括样品的酸内容物，例如该极性组分是否包含一种或多种羧酸。随着发动机油物理磨损和化学老化，酸内容物提高。例如，羧酸对该发动机油的酸度有贡献。长期氧化的影响在于，该发动机油变酸以造成腐蚀，同时粘度升高。在另一些方面中，该酸内容物降解指标物种是酸内容物水平，这代表例如一种或多种羧酸的水平。这些酸在本公开的分离法过程中也分离到该极性组分中。
非极性组分包含重碳、石蜡、锌、硫、磷、蜡、燃烧副产物及其组合所构成的组。
在各种方面中，通过气相色谱法，然后质谱法(GC/MS)分析该极性组分。气相色谱法是将样品输送到检测器以供检测之前离析该样品组分的方法。在某些方面中，气相色谱柱的内壁涂有常被称作固定相的材料。该固定相留住注射样品的各种组分，并通过施热，释放这些组分以使它们在时间上分开被检测器接收，并以组分停留时间报道。在各种方面中，该气相色谱柱是(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷。
如本领域中已知的那样，较重组分与较轻组分相比，需要更多热和/或更多时间从该柱中洗脱。在各种方面中，分析包括在气相色谱过程中将极性组分加热至预定温度。例如，任选将极性组分加热至大约75℃以分离极性溶剂。因此，在某些方面中，柱操作在大约75℃的低温开始以除去溶剂。加热至200℃(升温)离析或分离出该极性组分中可能存在的任何低分子量脂肪酸甲酯。在各种方面中，将柱中的样品加热至预定温度，例如加热至大约200℃大约45分钟。尽管不限制本公开，但示例性羧酸组分通常在大约200℃之前分离，而将该柱加热至大约200℃通常分离出示例性酚抗氧化剂和一些较低分子量胺抗氧化剂。在各种方面中，分析进一步包括将该极性组分加热至第二预定温度(在加热至第一预定温度后)，例如加热至大约300℃的第二预定温度大约20分钟，任选大约22分钟。在加热过程中，通常预计，在250℃至300℃的温度下，从样品中分离出示例性的较高分子量胺抗氧化剂。
在各种方面中，分析步骤用的检测器是质谱分析。在各种方面中，分析该极性组分的洗脱物包括作为质量电荷比的函数的信号强度数据的质谱。在质谱中，信号强度数据可以是在作为质量电荷比的函数的信号强度的色谱图上的峰形式。峰强度也通常与峰顶点相关联。通常，该质量电荷比与潜在标记物的分子量相关。
在另一些方面中，分析步骤用的检测器进一步包括火焰离子化检测器(FID)分析。该FID在色谱图上提供一系列峰，并提供所存在的物种的定量量。在某些方面中，FID分析任选与质谱分析一起使用，从而借助可测定地识别该化学物种的MS使用质谱库。因此，在某些方面中，该分析包括样品的GC/MS和FID。
在各种方面中，本公开提供通过将第一发动机油组合物分成极性组分和非极性组分以及分析极性组分来测定第一发动机油组合物中选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标的第一量的方法。所述一个或多个降解指标的第一量与该第一发动机油组合物的降解程度相关。该方法还包括测定第二发动机油组合物中选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标的第二量。该第二发动机油组合物不同于第一发动机油组合物。“不同”是指这些发动机油组合物可以是相同配方，例如，某一市售品牌的发动机油，其中第一发动机油组合物是新的，第二发动机油组合物已在发动机中使用特定持续时间。不同的油组合物也可以是完全不同的发动机油，用于比较它们在内燃机中的相对性能。在某些方面中，发动机油组合物是新的发动机油样品，其中“新”是指尚未在发动机中受到氧化、污染和/或物理磨损的样品。在某些方面中，发动机油组合物是旧发动机油样品，其中“旧”是指已经在发动机中受到氧化、污染和/或物理磨损的样品。
因此，将该第二发动机油组合物分成极性组分和非极性组分。分析该第二样品的极性组分以测定与第二发动机油组合物的降解程度相关的所述一个或多个降解指标的第二量。将第一发动机油组合物中所述一个或多个降解指标的第一量与第二发动机油组合物中的所述一个或多个降解指标的第二量进行比较以测定第一发动机油组合物与第二发动机油组合物相比的相对发动机油降解。
在某些方面中，测定一个或多个降解指标的量可以是简单检测该指标物种的存在与否。在另一方面中，该测定意味着，量化或半量化一个或多个降解指标的量。在某些方面中，通过比较该指标和抗氧化剂的积分峰面积，对照校准曲线或已知基准来半量化一个或多个降解指标的量。在各种方面中，将所述一个或多个降解指标的第一量与所述一个或多个降解指标的第二量进行比较以半量化第一发动机油组合物与第二发动机油组合物相比的相对发动机油降解。在使用FID进行追加分析的实施方案中，也设想了化合物指标的量化。
在某些变体中，在第一发动机油组合物和第二发动机油组合物之间比较一个或多个降解指标的存在，其提供关于发动机油降解状况的一般信息。此外，在某些变体中，将一个或多个降解指标的第一和第二量相互比较以提供关于比较用的发动机油降解状况的附加信息。在另一些变体中，第一和第二发动机油组合物的比较可以包括建立一个或多个降解指标物种的存在与否的基线水平，其随后可以与不同运行期期间的发动机油进行比较以得出发动机油降解速率或将发动机油与已建立的数据库进一步比较以测定与典型性能相比，该样品在整个工作过程中的状况。本领域技术人员可以认识到，该比较因此能够测试和优化不同工作条件下的发动机性能，以及可靠地决定用于不同发动机和运行条件的适当的发动机油选择。这也适用于发动机设计变动和部件。作为非限制性实例，本公开的技术可用于设计发动机的下列方面：可以通过研究油降解水平来测定是否应在发动机上添加注油器、活塞环的设计、油箱深度、曲轴箱强制通风阀(PCV)设计、发动机废气再循环(EGR)设计和油泵尺寸/速度，以助于优化发动机运行和降低过早磨损的危险。
在某些方面中，本公开提供检测发动机油降解的方法，包括将发动机油样品与极性溶剂和非极性溶剂混合以形成混合物(例如溶液)。然后搅拌该混合物(例如溶液)并使其分离至少24小时以形成极性组分和非极性组分。极性溶剂包含链烷醇，且非极性溶剂包含烷烃。如上所述，在仅仅分析非极性组分的另一些实施方案中，在分析之前不必静置，因为非极性组分在搅拌后基本均匀。然后例如通过气相色谱法/质谱法(GC/MS)分析极性组分，以如上所述测定与发动机油降解程度相关的选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标物种的存在。
实施例1
在一个实施例中，为发动机油样品提供0.25、0.5％和1.0％纯抗氧化剂标样以测定适当的分离时间。样品都以相同方式通过将9毫升甲醇混合和添加到1毫升油样品中来制备。使各样品静置各种不同的时间间隔(例如，12、18、24、48、72小时和3周)。静置24、48、72小时和3周的样品各自在质谱MS上在MS检测器的标准误差内具有相同的毫伏响应。因此，基于5份背靠背试验(5 part back to back run)，在至少24小时分离时间内实现大约90-95％的充分分离。
实施例2
在实施例2中用GC/MS分析发动机油样品。将20毫升杀虫剂级庚烷(99.95％纯度)倒入150毫升烧杯，并用于清洗玻璃器具。将20毫升庚烷倒入另一150毫升烧杯并加盖，将20毫升甲醇倒入另一150毫升烧杯并加盖。将10毫升玻璃套管倒置到Wheaton瓶支架中以使洗液干燥。将发动机油样品在样品瓶中放置30秒并从头到尾摇振。将样品瓶来回摇动30秒。或者，能够将发动机油样品置于中速自动摇振器上并摇振1分钟。接着，检测样品瓶底的任何沉降物和/或碎屑。如果存在沉降物，摇振样品直至沉降物消失。
使用塑料移液吸管，将1毫升发动机油置于玻璃套管中。将塑料移液吸管直立以确保油弯液面与1毫升增量线齐平。接着，将9毫升甲醇倒入该套管并使体积达到10毫升，溶剂弯液面与10毫升增量线齐平。重复倒转和摇振总共2分钟。确保套管底部不含任何残油渣且该混合物看起来均匀。将该溶液倒入11毫升闪烁管、标记并直立在Wheaton瓶盘中。在优选方面中，用玻璃器具而非塑料操作溶剂，以防止在色谱分析中可检出的任何增塑剂或稳定剂，如邻苯二甲酸酯的浸出。
使11毫升小瓶在支架中静置24小时。该油和甲醇溶液分成多个相。在这些小瓶静置24小时后，使用玻璃移液Pasteur吸管将甲醇溶液的2毫升最上层置于2毫升GC瓶中。接着，压接GC瓶盖并置于GC/MS自动取样器托盘中。将11毫升小瓶加盖，并将所有残留溶液冷藏储存最多30天。将所有玻璃器具漂洗三次，倒转并风干。
气相色谱柱类型可作为6890 Agilent GC气相色谱仪中所用的DB5MS-HT购自Agilent。质谱仪是来自Agilent的5975MS。柱尺寸为60m×0.25mm×0.25μm。所选注射类型为自动(AUTO)，其中溶剂延迟10分钟。入口温度为275℃，转移温度为300℃，且初始炉温为75℃。在初始炉温下的初始停留时间为大约5分钟。炉加热的第一速率(速率1)为2℃/分钟；第一温度(Temp1)为大约200℃且停留时间(Hold1)为大约45分钟。第二加热速率(Rate2)为5℃/分钟；其中第二预定温度(Temp2)为310℃，且第二停留时间(Hold2)为大约22.5分钟。总运行时间为155分钟。该模式是脉冲无分流(pulsed splitless)。气体类型是氦气。GC分析用的柱流速为2毫升/分钟。注射体积为1微升。低扫描质量为15道尔顿(Da)，高扫描质量为900Da。根据自动调谐，EM电压为1300-1500伏。数据解释初始面积不合格(data interpretationinitial area reject)用的MS积分参数为800,000。初始峰宽为0.15。峰肩检测(shoulder detection)关闭。初始阈值为18。
选择低排放柱(low bleed column)作为GC柱。选择大约325-330℃的最大运行温度，其中在每个样品之间运行二氯甲烷空白样品以清洗该注射器和柱。使用二氯甲烷作为仪器装置的洗涤溶剂。高终点温度洗脱降解指标物种峰。
将该发动机油以及其它GM系数填充发动机油装入使用5W30油(可作为具有GF-4品质的MobilClean 5W30购自ExxonMobil)的内燃汽油机，根据上述制备和分析技术(用于GC/MS)测试。在用在内燃机中之前，在发动机油是新的时提取样品。发动机是LNF 2.0L 4缸可变阀正时发动机，其在七种不同的速度和发动机载荷下运行不同时间的试验周期。试验周期包括两次热浸透(其中油没有充气且仅受热)。也有两个空闲期，以使发动机油泵送和充气，但该发动机不负荷。各模式在油箱中具有发动机油温度监测器，该温度通常为60℃至120℃，在试验过程中偶尔达到130℃峰值。发动机油可以在130℃发生基油降解(所谓的“分解”)，因此这一测试为该油提供在宽温度范围内的全面挑战。发动机总共运行25个周期。从新油中、在1个周期后的试验开始时、然后在试验中期和终点附近的任意时刻，提取发动机油样品以监测油状况。
在使用30小时、411小时和490小时时从发动机油中取样(各50毫升)，它们各自如上所述分别经由GC/MS测试。图1A-D显示测试降解指标物种用的发动机油(可作为5W30购得)在内燃机中使用之前(0小时)(图1A)、在使用30小时时(图1B)、在使用411小时时(图1C)和在使用490小时时(图1D)的在GC后的质谱分析。应该认识到，这些试验根据在发动机油测试过程中何时提取样品而变。从附图中可以看出，在图1C中，在发动机中使用411小时后在发动机油样品中开始形成降解指标物种，即燃烧产物和羧酸；在图1D中，可以观察到，降解指标——抗氧化剂耗尽，而燃烧产物和羧酸增加，因此表明发动机油降解。

Claims (20)

1.检测发动机油降解的方法，包括：
将发动机油样品分成极性组分和非极性组分；和
针对选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标，分析该极性组分，其中所述降解指标与发动机油降解程度相关。
2.根据权利要求1的方法，其中所述分离包括用极性指数大于或等于5的极性溶剂萃取所述极性组分。
3.根据权利要求2的方法，其中所述极性溶剂包含甲醇。
4.根据权利要求1的方法，其中所述分离包括用极性指数小于或等于大约1的非极性溶剂萃取所述非极性组分。
5.根据权利要求4的方法，其中所述非极性溶剂包含庚烷。
6.根据权利要求5的方法，其中所述分离进一步包括首先将所述发动机油样品与所述极性溶剂混合以形成第一混合物；搅拌所述第一混合物；并使所述第一混合物静置至少24小时，其次将所述发动机油样品与所述非极性溶剂混合以形成第二混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述极性组分的所述分析通过气相色谱法和质谱法(GC/MS)和任选通过火焰离子化检测(FID)进行。
8.根据权利要求7的方法，其中所述GC过程中所用的GC色谱柱包括5％-苯基-95％二甲基聚硅氧烷。
9.根据权利要求1的方法，其中所述分析包括在所述气相色谱过程中将所述极性组分加热至大约200℃的预定温度。
10.根据权利要求9的方法，其中所述分析进一步包括在第一预定温度后将所述发动机样品加热至大约300℃的第二预定温度。
11.根据权利要求1的方法，其中所述抗氧化剂降解指标物种选自2，6-二-叔丁基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、二苯基胺、苯基-α-萘基胺、4，4′-(1，2乙烯二基)双-苯胺、丁基化-辛基化二苯基胺、4，4′-亚甲基双[2，6-双1，1-二甲基乙基]酚、辛基化二苯基胺、双-壬基二苯基胺及其组合。
12.根据权利要求1的方法，其中所述酸内容物降解指标物种包含一种或多种羧酸。
13.检测发动机油降解的方法，包括：
通过将第一发动机油组合物分成极性组分和非极性组分并分析所述极性组分，测定所述第一发动机油组合物中选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标的第一量，其中所述一个或多个降解指标的所述第一量与所述第一发动机油组合物的降解程度相关；
通过将第二发动机油组合物分成极性组分和非极性组分并分析所述极性组分，测定与所述第一发动机油组合物不同的所述第二发动机油组合物中选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标的第二量，其中所述一个或多个降解指标的所述第二量与所述第二发动机油组合物的降解程度相关；和
将所述一个或多个降解指标的所述第一量与所述一个或多个降解指标的所述第二量进行比较以测定所述第一油组合物与所述第二油组合物相比的相对发动机油降解。
14.根据权利要求13的方法，其中所述分离包括用包含甲醇的极性溶剂从所述第一发动机油组合物中萃取所述极性组分，和用包含庚烷的非极性溶剂从所述第一发动机油组合物中萃取所述非极性组分，且分离进一步包括用所述极性溶剂从所述第二发动机油组合物中萃取所述极性组分和用所述非极性溶剂从所述第二发动机油组合物中萃取所述非极性组分。
15.根据权利要求14的方法，其中所述分离进一步包括将所述第一发动机油组合物与所述极性溶剂和所述非极性溶剂混合以形成混合物；搅拌所述混合物；并使所述混合物静置至少24小时，且所述第二发动机油组合物的所述分离进一步包括将所述第二发动机油组合物与所述极性溶剂和所述非极性溶剂混合以形成第二混合物；搅拌所述第二混合物；并使所述第二混合物静置至少24小时。
16.根据权利要求13的方法，其中所述测定包括通过气相色谱法和质谱法(GC/MS)和任选火焰离子化检测(FID)分开分析所述第一发动机油组合物极性组分和所述第二发动机油组合物，其中所述GC/MS的GC柱包括5％-苯基-95％二甲基聚硅氧烷。
17.根据权利要求13的方法，其中所述抗氧化剂降解指标物种选自2，6-二-叔丁基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、二苯基胺、苯基-α-萘基胺、4，4′-(1，2乙烯二基)双-苯胺、丁基化-辛基化二苯基胺、4，4′-亚甲基双[2，6-双1，1-二甲基乙基]酚、辛基化二苯基胺、双-壬基二苯基胺、羧酸及其组合。
18.检测发动机油降解的方法，包括：
将发动机油样品与包含链烷醇的极性溶剂混合以形成混合物；搅拌所述混合物；并使所述混合物分离至少24小时以形成极性组分和非极性组分；和
通过气相色谱法/质谱法(GC/MS)分析所述极性组分以测定与发动机油降解程度相关的选自抗氧化剂、酸内容物及其组合的一个或多个降解指标物种的存在。
19.根据权利要求18的方法，其中所述GC使用包含5％-苯基-95％二甲基聚硅氧烷的柱。
20.根据权利要求18的方法，其中所述抗氧化剂降解指标物种选自2，6-二-叔丁基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、二苯基胺、苯基-α-萘基胺、4，4′-(1，2乙烯二基)双-苯胺、丁基化-辛基化二苯基胺、4，4′-亚甲基双[2，6-双1，1-二甲基乙基]酚、辛基化二苯基胺、双-壬基二苯基胺、羧酸及其组合。
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