CN101824316A - 一种热致变色传感材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机功能材料制备领域，更具体地说涉及热致变色传感材料的制备方法。所述热致变色传感材料由聚二甲基硅氧烷及聚联乙炔类化合物制得。本发明的热致变色传感材料在室温下的颜色为蓝色，随着温度由室温的升高，其颜色逐渐由蓝色变为紫色，温度继续升高到80℃，热致变色传感材料的颜色逐渐由紫色变为红色。当温度由高温(不高于95℃)逐渐降低时，根据聚联乙炔类化合物的不同，所述热致变色传感材料的颜色逐渐由红色变回蓝色或保持红色不变。本发明的热致变色传感材料的制备方法具有制备简单、成本低、便于携带得到的热致变色传感材料形状可控并具有较好的弹性等优点，可广泛应用于传感器，有机光电器件等领域。

Description

一种热致变色传感材料的制备方法

技术领域

本发明属于有机功能材料制备领域，更具体地说涉及热致变色传感材料的制备方法。

背景技术

热致变色材料是指温度变化时会发生颜色变化的化合物、混合物或以它们为变色指示剂做成的热致变色产品。国内外已有大量研究成果和产品，已广泛应用于工业上感示温度、测试及报警元件；医疗中作检测和控制温度之用；出版印刷中用作变色油墨和制作防伪标志；日常生活中可用于室内装饰、纺织服装、日常用品、儿童用品及玩具等。

联乙炔类化合物单体的颜色一般为白色，在紫外光照射下联乙炔可发生聚合反应，生成蓝色的聚联乙炔。当聚联乙炔受到外部的刺激，如热、pH变化、溶剂的更换等，聚联乙炔的骨架会产生扰动，共轭链的有效长度发生变化，导致其吸收光谱发生变化，此时颜色会从蓝色变为红色。自1993年Charych等利用聚联乙炔的变色性质将其用为传感材料以来，聚联乙炔这种独特的传感材料已经得到了很多方面的应用[Charych Deborah等，Science，1993年，261卷，585-587页]。

通常状况下聚联乙炔的颜色变化是不可逆的，即当聚联乙炔受到外界刺激时其颜色由蓝色变为红色，而当外界环境恢复后聚联乙炔不能够由红色恢复到蓝色。文献报道，Jonas U.等将联乙炔分子修饰上肼基增强了分子间的氢键作用，经紫外光照将联乙炔分子聚合。在溶液中加入碱的刺激下，聚联乙炔由蓝色变为红色，当加入酸中和溶液中的碱后，在氢键的作用下聚联乙炔的共轭骨架恢复到原来的构象，颜色由红色变为蓝色[Jonas U.等，Journal of American Chemical Society，1999年，19卷，4580-4588页]。Satoshi Dei等将联乙炔分子修饰上苯环增强了分子间的π-π相互作用，然后紫外光照将联乙炔分子聚合，在温度升高时聚联乙炔由蓝色变为红色，当温度降低时聚联乙炔颜色由红色变为蓝色[Satoshi Dei等，Macromolecules，2008年，41卷，2467-2473页]。

由上述技术方案可知，现有技术制备的联乙炔类的可逆颜色变化材料都是经过复杂的分子修饰，操作复杂，而且联乙炔类的可逆颜色变化材料大多是液态，携带不方便，不利于检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉、简单易行，形状可控，对温度产生变色响应的一种热致变色传感材料的制备方法。

本发明提供的热致变色传感材料的制备方法不仅可以制备出固态传感材料、液态传感材料，而且可以制备热致可逆变色的传感材料，其颜色变化是肉眼可观察到的，并且用比色测量法可检测到。

本发明的热致变色传感材料包括固态传感材料和液态传感材料。

本发明的热致变色传感材料的制备方法是：将联乙炔类化合物用有机溶剂溶解，得到联乙炔类化合物溶液；然后将聚二甲基硅氧烷、固化剂和联乙炔类化合物溶液混合均匀得到混合物溶液，其中在混合物溶液中联乙炔类化合物的含量为0.05wt％～0.2wt％，余量为聚二甲基硅氧烷与固化剂，聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为15∶1～5∶1；然后减压除去混合物溶液中的有机溶剂后，将混合物在20～80℃下进行固化，在254nm的紫外灯下对固化物光照5～300秒钟，使联乙炔类化合物发生聚合生成聚联乙炔，得到蓝色的热致变色固态传感材料；或

将联乙炔类化合物用有机溶剂溶解，得到联乙炔类化合物溶液；然后将聚二甲基硅氧烷与联乙炔类化合物溶液混合均匀得到混合物溶液，其中在混合物溶液中联乙炔类化合物的含量为0.05wt％～0.2wt％，余量为聚二甲基硅氧烷；然后减压除去混合物溶液中的有机溶剂后，将除去有机溶剂后的混合物在254nm的紫外灯下光照5～300秒钟，使联乙炔类化合物发生聚合生成聚联乙炔，得到蓝色的液态热致变色传感材料。

本发明中使用不同的固化温度是用来调节得到热致变色固态传感材料的固化速度。本发明中使用不同量的固化剂是用来调节得到热致变色固体传感材料的固化速度及材料力学强度。

所述的聚二甲基硅氧烷优选是道康宁(上海)管理有限公司的Sylgard 184Silicone elastomer kit。

所述的固化剂优选是道康宁(上海)管理有限公司的Sylgard 184 Silicone elastomer curing agent。

本发明中使用不同的联乙炔类化合物是用来得到不同变色性质的热致变色传感材料。用于溶解联乙炔类化合物的有机溶剂是氯仿，配制成联乙炔类化合物溶液。

本发明中使用的联乙炔类化合物为市售产品，或可按照参考文献：Richard E.Bruehl等，Biochemistry，2001年，第40卷，5964页；及ChengQuan等，Langmuir，2000年，第16卷，5334页，Langmuir，1998年，第14卷，1974页报导的合成方法进行合成得到。

所述的联乙炔类化合物包括头基为羧基、氨基、氨基酸基的联乙炔化合物，其是：

所述的用于得到蓝色的固态热致变色传感材料中的联乙炔类化合物具有以下结构式：

CH₃-(CH₂)_n-C≡C-C≡C-(CH₂)_m-COR       (式I)

其中：n＝7～30；m＝0～10；

R为-OH、

当R为

时得到的蓝色的固态热致变色传感材料具有颜色热致可逆变色性质。

所述的用于得到蓝色的液态热致变色传感材料中的联乙炔类化合物具有以下结构式：

CH₃-(CH₂)_n-C≡C-C≡C-(CH₂)_m-COR    (式II)

其中：n＝7～30；m＝0～10；

R为-OH、

当R为时得到的蓝色的液态热致变色传感材料具有颜色热致可逆变色性质。

由于本发明中使用的聚二甲基硅氧烷中的氧原子与联乙炔类化合物的头基R为

中的氨基或羧基之间形成较强的氢键，当热致变色传感材料由高温(不高于95℃)降到室温时，聚联乙炔的共轭骨架在氢键的作用下恢复，从而导致了可逆的颜色变化。

本发明的热致变色传感材料在室温下的颜色为蓝色，随着温度由室温的升高，其颜色逐渐由蓝色变为紫色，温度继续升高到80℃，热致变色传感材料的颜色逐渐由紫色变为红色。当温度由高温(不高于95℃)逐渐降低时，根据聚联乙炔类化合物的不同，所述热致变色传感材料的颜色逐渐由红色变回蓝色或保持红色不变。本发明的热致变色传感材料的制备方法具有制备简单、成本低、便于携带得到的热致变色传感材料形状可控并具有较好的弹性等优点，可广泛应用于传感器，有机光电器件等领域。

附图说明

图1.本发明实施例1谷氨酸基聚联乙炔/聚二甲基硅氧烷型薄膜在20℃、80℃时的图片。

图2.本发明实施例1谷氨酸基聚联乙炔/聚二甲基硅氧烷型薄膜从20℃加热到80℃时，其吸收光谱的变化曲线。

图3.本发明实施例1谷氨酸基聚联乙炔/聚二甲基硅氧烷型薄膜从80℃降温到20℃时，其吸收光谱的变化曲线。

图4.本发明实施例3氨基聚联乙炔/聚二甲基硅氧烷型热致变色传感材料从20℃加热到95℃时，其吸收光谱的变化曲线。

具体实施方式

以下实施例中的聚二甲基硅氧烷是道康宁(上海)管理有限公司的Sylgard 184 Silicone elastomer kit；固化剂是道康宁(上海)管理有限公司的Sylgard 184 Silicone elastomer curing agent。

实施例1

聚二甲基硅氧烷/谷氨酸基聚联乙炔热致可逆变色固态传感材料的制备

(1)谷氨酸基联乙炔分子的合成

参考文献(Cheng Quan等，Langmuir，2000年，第16卷，5334页，Langmuir，1998年，第14卷，1974页)中的合成谷氨酸基联乙炔分子，具体方法包括以下步骤：

1)将0.34g 10，12-二十五联乙炔酸[CH₃-(CH₂)₁₁-C≡C-C≡C-(CH₂)₈-COOH]溶解于20mL二氯甲烷中，然后依次加入0.14g N-羟基琥珀酰亚胺，0.23g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在室温下搅拌(300转/分钟)反应12小时。将混合溶液在旋转蒸发仪上浓缩，然后加入20mL乙酸乙酯，用水萃取。得到的有机相用无水Na₂SO₄干燥12小时，用旋转蒸发仪蒸干得到白色固体。

2)将步骤1)得到的白色固体加入到10mL 0.172g L-谷氨酸的四氢呋喃/水溶液中，用碳酸氢钠将溶液的pH调节到9，在室温下搅拌(300转/分钟)反应12小时。反应混合物用乙酸乙酯和水萃取。有机相用无水Na₂SO₄干燥12小时，然后用旋转蒸发仪将二氯甲烷蒸干。

3)将步骤2)干燥后的产物用硅胶柱(Kieselgel 60，溶剂是体积比为5∶1的二氯甲烷-甲醇)纯化，得到谷氨酸基联乙炔分子：

产物为白色的粉末，具有较强的光聚合特性，配成溶液，避光保存。

(2)热致可逆变色固态传感材料的制备

1)将谷氨酸基联乙炔用氯仿溶解，得到1mM的谷氨酸基联乙炔溶液；取上述溶液2.39mL与0.5g聚二甲基硅氧烷、0.1g固化剂混合均匀得到混合物溶液，然后减压除去混合物溶液中的氯仿后，将混合物倒入模具中，在40℃下进行固化24小时，在254nm的紫外灯下对固化物光照300秒钟，使谷氨酸基联乙炔发生聚合生成聚联乙炔，将传感材料从模具中取出，得到蓝色的热致可逆变色固态传感薄膜；

2)将上述得到的热致可逆变色固态传感薄膜由20℃加热到80℃，然后由80℃降温到20℃。热致可逆变色固态传感薄膜在加热过程中颜色由蓝色逐渐变为紫色然后变为红色；在由80℃降温到20℃的过程中，热致可逆变色固态传感薄膜的颜色由红色逐渐变为紫色最后变为蓝色，用紫外分光光度计和照片记录其吸收光谱和颜色变化。参见图1、2和3。

实施例2

聚二甲基硅氧烷/二十五炔酸聚联乙炔热致变色固态传感材料的制备

1)将二十五炔酸联乙炔用氯仿溶解，得到1mM的溶液；取上述溶液2.14mL与1.5g聚二甲基硅氧烷、0.1g固化剂混合均匀得到混合物溶液，然后减压除去混合物溶液中的氯仿后，将混合物在30℃下进行固化24小时，在254nm的紫外灯下对固化物光照5秒钟，使二十五炔酸聚联乙炔发生聚合生成聚联乙炔，得到蓝色的热致变色固态传感材料；

2)将步骤1)得到的热致变色固态传感材料由20℃加热到80℃，然后由80℃降温到20℃。热致变色固态传感材料在加热过程中颜色由蓝色逐渐变为紫色然后变为红色，在降温过程中的颜色保持红色不变。

实施例3

聚二甲基硅氧烷/谷氨酸基聚联乙炔热致可逆变色液态传感材料的制备

(1)氨基联乙炔分子的合成

参考文献(Richard E.Bruehl等，Biochemistry，2001年，第40卷，5964页)中的合成氨基联乙炔分子，具体方法包括一下步骤：

1)将10mL 2.4mmol/L C₆H₁₁N＝C＝NC₆H₁₁的二氯甲烷溶液加入到10mL2.45mmol/L 10，12-二十五烷基二炔酸[CH₃-(CH₂)₁₁-C≡C-C≡C-(CH₂)₈-COOH]的二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌(300转/分钟)反应1小时，得到混合液；

2)将步骤1)得到的混合溶液在20分钟内滴加到10mL 4mmol/L乙二胺的二氯甲烷溶液中，继续搅拌(300转/分钟)反应1小时；

3)将步骤2)得到的反应液用20mL石油醚稀释并过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干；

4)将步骤3)得到的干燥后的产物用硅胶柱(Kieselgel 60，溶剂是体积比为5∶1的氯仿-甲醇)纯化，得到氨基联乙炔分子：10，12-二十五烷基二炔酸2’-氨基乙基酰胺[CH₃-(CH₂)₁₁-C≡C-C≡C-(CH₂)₈-CONH-(CH₂)₂-NH₂]。产物为白色的粉末，具有较强的光聚合特性，配成溶液，避光保存。

(2)热致可逆变色液态传感材料的制备

1)将氨基联乙炔用氯仿溶解，得到1mM的氨基联乙炔溶液；取上述溶液2.4mL与0.5g聚二甲基硅氧烷混合均匀得到混合物溶液，然后减压除去混合物溶液中的氯仿后，在254nm的紫外灯下对固化物光照300秒钟，使氨基联乙炔发生聚合生成聚联乙炔，得到蓝色的热致可逆变色液态传感材料；

2)将上述得到的热致可逆变色液态传感材料由20℃加热到95℃，然后由95℃降温到20℃。热致可逆变色液态传感材料在加热过程中颜色由蓝色逐渐变为紫色然后变为红色，在降温过程中热致可逆变色液态传感材料的颜色由红色逐渐变为紫色最后变为蓝色，用紫外分光光度计记录其吸收光谱变化。参见图4。

实施例4

聚二甲基硅氧烷/谷氨酸基聚联乙炔热致可逆变色液态传感材料的制备

1)将谷氨酸基联乙炔用氯仿溶解，得到1mM的谷氨酸基联乙炔溶液；取上述溶液0.6mL与0.5g聚二甲基硅氧烷混合均匀得到混合物溶液，然后减压除去混合物溶液中的氯仿后，在254nm的紫外灯下对固化物光照5秒钟，使谷氨酸基联乙炔发生聚合生成聚联乙炔，得到蓝色的热致可逆变色液态传感材料；

2)将上述得到的热致可逆变色液态传感材料由20℃加热到80℃，然后由80℃降温到20℃。热致可逆变色液态传感材料在加热过程中颜色由蓝色逐渐变为紫色然后变为红色，在降温过程中热致可逆变色液态传感材料的颜色由红色逐渐变为紫色最后变为蓝色。

实施例5

聚二甲基硅氧烷/谷氨酸基聚联乙炔热致可逆变色固态传感材料的力学性质

对实施例1新制备的热致可逆变色固态传感材料进行力学性能测试。取长为7cm，宽为1cm，厚0.09cm的试样条测试其应力-应变曲线。测得其应力为0.8MPa，应变为180％，可见热致可逆变色固态传感材料具有良好的弹性。

Claims (8)

1.一种热致变色传感材料的制备方法，其特征是：将联乙炔类化合物用有机溶剂溶解，得到联乙炔类化合物溶液；然后将聚二甲基硅氧烷、固化剂和联乙炔类化合物溶液混合均匀得到混合物溶液，其中在混合物溶液中联乙炔类化合物的含量为0.05wt％～0.2wt％，余量为聚二甲基硅氧烷与固化剂，聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为15∶1～5∶1；然后减压除去混合物溶液中的有机溶剂后，将混合物在20～80℃下进行固化，在254nm的紫外灯下对固化物光照5～300秒钟，使联乙炔类化合物发生聚合生成聚联乙炔，得到蓝色的固态热致变色传感材料；或

将联乙炔类化合物用有机溶剂溶解，得到联乙炔类化合物溶液；然后将聚二甲基硅氧烷与联乙炔类化合物溶液混合均匀得到混合物溶液，其中在混合物溶液中联乙炔类化合物的含量为0.05wt％～0.2wt％，余量为聚二甲基硅氧烷；然后减压除去混合物溶液中的有机溶剂后，将除去有机溶剂后的混合物在254nm的紫外灯下光照5～300秒钟，使联乙炔类化合物发生聚合生成聚联乙炔，得到蓝色的液态热致变色传感材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚二甲基硅氧烷是道康宁(上海)管理有限公司的Sylgard 184 Silicone elastomer kit。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的固化剂是道康宁(上海)管理有限公司的Sylgard 184 Silicone elastomer curing agent。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是氯仿。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的用于得到蓝色的固态热致变色传感材料中的联乙炔类化合物具有以下结构式：

CH₃-(CH₂)_n-C≡C-C≡C-(CH₂)_m-COR

其中：n＝7～30；m＝0～10；

R为-OH、

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的用于得到蓝色的液态热致变色传感材料中的联乙炔类化合物具有以下结构式：

CH₃-(CH₂)_n-C≡C-C≡C-(CH₂)_m-COR

其中：n＝7～30；m＝0～10；

R为-OH、

7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：当R为

时得到的蓝色的固态热致变色传感材料具有颜色热致可逆变色性质。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：当R为

或

时得到的蓝色的液态热致变色传感材料具有颜色热致可逆变色性质。

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