CN107311887A - 一种可见识别手性亚磺酰胺的方法 - Google Patents

一种可见识别手性亚磺酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可见识别手性亚磺酰胺的方法，本发明基于联乙炔谷氨酸衍生物的超分子聚集体，将其与待测的手性亚磺酰胺混合，根据颜色的变化，即可快速地将不同手性的亚磺酰胺进行区分，大大的提高了手性识别的效率。

Description

一种可见识别手性亚磺酰胺的方法
技术领域
本发明属于手性识别领域，具体涉及一种可见识别手性亚磺酰胺的方法。
背景技术
手性是自然界中最重要的属性之一,分子手性识别在生命活动中起着极为重要的作用。同一化合物的两个对映体之间不仅具有不同的光学性质和物理化学性质,而且具有不同的生物活性,因此设计和合成具有手性识别能力的人工受体成为当前超分子化学研究的一个前沿方向。目前具有较好手性识别功能的受体大多是基于具有良好预组织性的平台,如手性冠醚、联萘、环糊精、卟啉、手性大环和杯芳烃等,其中,联乙炔分子由于它能够规则排列的光聚特性，稳定的构象和多样的修饰方法,成为近年来最受关注的分子之一。
含氮有机化合物在自然界中广泛存在,在医药和工业领域广泛应用。其中多数化合物有手性胺基,因此手性胺类化合物的不对称合成极其重要,手性亚磺酰胺是近年来发展起来的一种新型有机中间体,也是合成手性胺类药物及其中间体的重要手性试剂。最常见的手性亚磺酰胺有叔丁基亚磺酰胺和对甲苯亚磺酰胺。自从1997年Ellmann发现叔丁基亚磺酰胺以来,廉价易得的叔丁基亚磺酰胺日益广泛作为手性试剂用于合成手性胺。此外,还作为多种手性配体和有机催化剂用于不对称催化反应。因此能够对亚磺酰胺进行手性的识别是非常重要的。
然而迄今为止，仅有一些通过使用仪器的方法来进行识别，比如高效液相色谱(HPLC)、核磁共振波谱(NMR)技术和比旋光法对具有不同手性的亚磺酰胺进行区分。但是这些方法需要繁琐的测试程序，并且存在后处理复杂等问题。所以设计一种能够简单操作并且能够快速识别区分手性亚磺酰胺的方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种联乙炔衍生物。
本发明所提供的联乙炔衍生物为联乙炔谷氨酸衍生物，即接有谷氨酸头基的10，12-二十三碳联乙炔分子(简称TCDA-Glu)，其结构式如式I所示：
由上述联乙炔衍生物制备的自组装体系也属于本发明的保护范围。
本发明的另一目的是提供一种由上述联乙炔衍生物制备的自组装体系。
所述自组装体系为囊泡体系或凝胶体系。
所述囊泡体系通过包括下述步骤的方法制备得到：
将上述联乙炔衍生物溶于有机溶剂中，去除有机溶剂使得联乙炔衍生物分子全部附着在容器壁上，加水，超声震荡，静置冷却，得到联乙炔衍生物的囊泡体系。
其中，联乙炔衍生物在有机溶剂中的浓度可为：0.09-0.11mg/ml，具体可为0.1mg/ml。
所述有机溶剂具体可为二氯甲烷；
所述去除有机溶剂使得联乙炔衍生物分子全部附着在容器壁上可通过旋蒸来实现。
所述水可为高纯水；
所述超声震荡的温度可为65-75℃，具体可为70℃。
所述超声震荡的时间可15-25分钟，具体可为20分钟。
所述静置的温度可为3-7℃，具体可为5℃。
所述静置的时间可为11-13小时，具体可为12小时。
所述凝胶体系通过包括下述步骤的方法制备得到：
将上述联乙炔衍生物溶于甲醇，完全溶解后，加水，出现部分不均匀析出，稍加热至完全溶解，静置，得到白色半透明的凝胶体系。
其中，甲醇、水的体积比可为3：2-1:4，具体可为1:1；
所示静置在室温下进行，所述静置的时间为1.5-2.5小时，具体可为2小时。
由上述联乙炔衍生物制备的自组装体系(囊泡体系或凝胶体系)可应用于手性亚磺酰胺的可见识别。
上述应用中，所述手性亚磺酰胺具体可为叔丁基亚磺酰胺(tert-butylsulfinamide—TBSA，结构式如式II所示)；或对甲苯亚磺酰胺(p-Toluenesulfin-amide—PTSA，其结构式如式III所示)：
本发明的再一目的是提供一种可见识别手性亚磺酰胺的方法。
本发明所提供的可见识别手性亚磺酰胺的方法，包括下述(一)、(二)或(三)：
(一)采用联乙炔衍生物的囊泡体系进行手性识别：
(1)用紫外光照射联乙炔衍生物的囊泡体系，使得联乙炔衍生物发生光聚合反应，此时溶液转变为蓝色；
(2)分别向一系列步骤(1)得到的体系中加入一系列已知浓度的R型和S型的亚磺酰胺水溶液，混合均匀，肉眼观察所得溶液的颜色变化，并记录构型与颜色变化的对应关系；
(3)向步骤(1)得到的体系中加入构型待识别的亚磺酰胺的水溶液，混合均匀，肉眼观察所得溶液的颜色变化，与步骤(2)中得到的构型与颜色变化的对应关系进行比对，确定待识别的亚磺酰胺的构型。
上述方法步骤(1)中，所述紫外光的波长为254nm，紫外灯的功率为6W,紫外灯与囊泡体系的间隔距离为8-12cm，具体可为10cm。
上述方法步骤(2)中，所述一系列已知浓度的R型和S型的亚磺酰胺水溶液的浓度具体可为：0M,0.02M,0.1M,0.2M,0.5M,1M,1.5M,2M。
所述R型和S型的亚磺酰胺水溶液与步骤(1)得到的体系的体积比为40ul:1ml-60ul:1ml，具体可为50ul：1ml。
当所述待识别的亚磺酰胺为叔丁基亚磺酰胺时，加入S型叔丁基亚磺酰胺的蓝色溶液由蓝色变为红色，而加入R型叔丁基亚磺酰胺的蓝色溶液仍保持不变。
(二)先制备联乙炔衍生物的凝胶体系再加入待识别亚磺酰胺分子进行手性识别(主要针对水溶性好的亚磺酰胺分子)：
(1)用紫外光照射联乙炔衍生物的凝胶体系，变为蓝色凝胶；
(2)分别向一系列步骤(1)得到的蓝色凝胶中加入一系列的R型和S型的亚磺酰胺，混合均匀，肉眼观察所得溶液的颜色变化，并记录构型与凝胶颜色变化的对应关系；
(3)向步骤(1)得到的蓝色凝胶中加入构型待识别的亚磺酰胺，混合均匀，肉眼观察所得溶液的颜色变化，与步骤(2)中得到的构型与凝胶颜色变化的对应关系进行比对，确定待识别的亚磺酰胺的构型。
上述方法步骤(1)中，所述紫外光的波长为254nm，紫外灯的功率为6W,紫外灯与凝胶体系的间隔距离为8-12cm，具体可为10cm。
步骤(2)中所述加入R型和S型的亚磺酰胺后最终浓度可为1.9M-2.1M,具体可为2.0M。
当所述待识别的亚磺酰胺为叔丁基亚磺酰胺时，加入S型叔丁基亚磺酰胺的凝胶由蓝色变为红色，而加入R型叔丁基亚磺酰胺的蓝色凝胶仍保持不变。
(三)制备凝胶的过程中将待识别的亚磺酰胺加入到体系中进行手性识别(主要针对非水溶性的亚磺酰胺分子)：
(1)将联乙炔衍生物配制为联乙炔衍生物甲醇溶液；
(2)分别向一系列联乙炔衍生物甲醇溶液中加入已知构型的R型和S型的亚磺酰胺的甲醇溶液，混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的体系中加入水，混匀后，静置，得到半透明的凝胶；
(4)使用紫外光对凝胶进行照射，肉眼观察加入不同构型的亚磺酰胺后的凝胶光照后的颜色区别；并记录构型与颜色的对应关系；
(5)按照步骤(2)-(4)的操作，肉眼观察加入未知构型的亚磺酰胺后形成的凝胶光照后的颜色，与步骤(4)中得到的亚磺酰胺的构型与颜色的对应关系进行比对，确定待识别的亚磺酰胺的构型。
上述方法步骤(2)中，所述已知浓度的R型和S型的亚磺酰胺甲醇溶液的浓度具体可为2.5M。
上述方法步骤(4)中，所述紫外光的波长为254nm，紫外灯的功率为6W,紫外灯与凝胶的间隔距离为8-12cm，具体可为10cm。
所述R型和S型的亚磺酰胺甲醇溶液与最终步骤(3)得到的凝胶的体积比为1:15-1:17，具体可为1:16。
在此之前，人们通常使用的手性识别的方法包括高效液相色谱(HPLC)、核磁共振波谱(NMR)技术和比旋光法等，这些方法需要繁琐的测试程序，并且存在后处理复杂等问题。然而，通过我们这种联乙炔衍生物体系进行手性识别，操作简单，现象明显，能够快速可视化地识别区分手性亚磺酰胺。
附图说明
图1为本发明实施例1中在囊泡体系中加入不同浓度的S型叔丁基亚磺酰胺和R型叔丁基亚磺酰胺后，颜色的变化过程。其中，从左至右浓度不断增加。
图2为本发明实施例1中在囊泡体系中不同浓度的叔丁基亚磺酰胺加入之后CD光谱和UV-Vis吸收光谱的变化图。其中，图a和c为加入R型叔丁基亚磺酰胺的CD和UV-Vis光谱图，b和d为加入S型叔丁基亚磺酰胺的CD和UV-Vis光谱图。
图3为本发明实施例2中在凝胶体系中加入的S型叔丁基亚磺酰胺和R型叔丁基亚磺酰胺后，颜色的变化过程。
图4为本发明实施例2中在凝胶中不加入同构型的叔丁基亚磺酰胺加入之后CD吸收光谱对比图。
图5为本发明实施例3中在凝胶体系中加入的S型对甲苯亚磺酰胺和R型对甲苯亚磺酰胺后，颜色的变化过程。
图6为本发明实施例3中在凝胶中加入不同构型的对甲苯亚磺酰胺加入之后UV-Vis吸收光谱的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所采用的联乙炔谷氨酸衍生物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
(1)在容量为250ml的圆底烧瓶中加入3.46g(10毫摩尔)10,12-二十三碳联乙炔酸，2.7g(20毫摩尔)1-羟基苯并三唑和3.83g(20毫摩尔)1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，并用100ml的二氯甲烷进行溶解。
(2)在一个大气压，25℃条件下搅拌半小时，之后加入2.4g(10毫摩尔)谷氨酸二乙酯盐酸盐和5ml的二乙胺。
(3)在步骤(2)所描述的条件下继续搅拌72小时，然后将得到的含10,12-二十三碳联乙炔谷氨酸二乙酯的溶液，用高纯水30ml洗三遍，10ml浓度为2M的盐酸溶液和10ml饱和NaCl溶液各洗一遍。
(4)将得到的溶液用无水硫酸镁进行干燥，然后用旋转蒸发仪将大部分的二氯甲烷旋蒸掉，得到浓缩的的溶液。
(5)之后使用柱层析分离的方法(洗脱剂为甲醇：二氯甲烷＝1:200)将10,12-二十三碳联乙炔谷氨酸二乙酯与其他副产物分离开，并收集起来进行旋蒸浓缩，得到纯化的10,12-二十三碳联乙炔谷氨酸二乙酯。
(6)将步骤(5)中得到的产物加入到40ml浓度为6M的NaOH溶液中，在一个大气压，40℃的条件下搅拌6h。
(7)最后，在得到的产物溶液中加入浓度为6M的浓盐酸，加至将整个溶液的pH值调节为1，然后析出了白色固体，即为目标产物10,12-二十三碳联乙炔谷氨酸衍生物。
(8)过滤之后得到固体产物，将得到的固体用乙腈重结晶以进行纯化，之后就可以得到纯净的10,12-二十三碳联乙炔谷氨酸衍生物。
其中，10,12-二十三碳联乙炔酸购于阿尔法试剂公司；
1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，1-羟基苯并三唑，谷氨酸二乙
酯盐酸盐购于百灵威试剂公司；
叔丁基亚磺酰胺购于伊诺凯试剂公司；
对甲苯亚磺酰胺购于梯希爱试剂公司；
其他试剂均购于北京化工厂。
实施例1.联乙炔谷氨酸衍生物的超分子聚合识别手性的叔丁基亚磺酰胺-采用囊泡体系进行识别
将合成好的联乙炔谷氨酸衍生物称取5mg于100ml的圆烧瓶中，加入50ml的二氯甲烷进行溶解。
待完全溶解后，放在旋转蒸发仪上进行旋蒸，直到溶剂蒸发完。
加入50ml超纯水，70摄氏度下超声震荡20分钟，得到囊泡结构。
配制不同浓度的R型叔丁基亚磺酰胺水溶液和S型的叔丁基亚磺酰胺水溶液。浓度分别为0M,0.02M,0.1M,0.2M,0.5M,1M,1.5M,2M
取1ml含囊泡的水溶液，加入到5ml的样品瓶中，使用254nm的紫外光进行照射，变为蓝色溶液。
分别加入50ul的不同浓度的R型的和S型的叔丁基亚磺酰胺水溶液，轻轻摇晃后混合均匀。
通过肉眼观察可以看到加入S型叔丁基亚磺酰胺的蓝色溶液变为红色，而加入R型叔丁基亚磺酰胺的蓝色溶液仍保持不变。
图1为加入不同浓度的叔丁基亚磺酰胺之后颜色的变化过程，可以明显的看到区别，从而实现了R型和S型叔丁基亚磺酰胺的手性识别。
图2为不同浓度的叔丁基亚磺酰胺加入之后CD光谱和UV-Vis吸收光谱的变化图，可以看到，在加入S型叔丁基亚磺酰胺的溶液中，随着浓度的增加，630nm处代表着蓝色相的吸收信号在不断降低，而540nm处代表着红色相的吸收信号在不断增加。然而，在加入R型叔丁基亚磺酰胺的溶液中，随着浓度的增加，630nm处代表着蓝色相的吸收信号强度基本上不变，而540nm处代表着红色相的吸收信号没有出现，从而对可见的手性识别过程进行了光谱上的验证。
实施例2.联乙炔谷氨酸衍生物的超分子聚合识别手性的叔丁基亚磺酰胺——采用凝胶体系进行识别
将合成好的联乙炔谷氨酸衍生物称取5mg于3ml的样品瓶中，加入250ul的甲醇进行溶解。
待完全溶解后，加入250ul的水，出现部分不均匀析出，稍加热至完全溶解，室温下静置。
室温下静置2小时后，一种白色半透明的凝胶形成。
使用254nm的紫外光对凝胶进行照射，变为蓝色的凝胶。
分别加入R型的和S型的叔丁基亚磺酰胺，摇晃后混合均匀，加至最后使R型叔丁基亚磺酰胺和S型的叔丁基亚磺酰胺的最终浓度为2M。
通过肉眼观察可以看到加入S型叔丁基亚磺酰胺的凝胶由蓝色变为红色，而加入R型叔丁基亚磺酰胺的蓝色凝胶仍保持不变。
图3为加入不同构型的叔丁基亚磺酰胺之后颜色的变化过程，可以明显的看到区别，从而实现了R型和S型叔丁基亚磺酰胺的手性识别。
图4为不同构型的叔丁基亚磺酰胺加入之后CD光谱的变化图，可以看到加入S型叔丁基亚磺酰胺的凝胶在650nm处代表着蓝色相的吸收信号基本消失，而550nm处出现代表着红色相的吸收信号，然而加入R型叔丁基亚磺酰胺的CD光谱与不加入亚磺酰胺的CD光谱基本上是一样的，只有在650nm处的蓝色相吸收信号，没有出现550nm处的红色相吸收信号，从而对可见的手性识别过程进行了光谱上的验证。
实施例3.联乙炔谷氨酸衍生物的超分子聚合识别手性的对甲苯亚磺酰胺——采用凝胶体系进行识别
将合成和好的联乙炔谷氨酸衍生物配制为4mg/ml的甲醇溶液。
取100ul配制好的甲醇溶液，加入到1mm的比色皿中。
配制浓度为2.5M的R型对甲苯亚磺酰胺甲醇溶液和S型的对甲苯亚磺酰胺的甲醇溶液。
在两个比色皿中分别加入25ul的配制好的R型的和S型的对甲苯亚磺酰胺甲醇溶液，轻轻摇晃后混合均匀。
之后在比色皿中加入275ul高纯水，轻轻摇晃后静置2小时形成半透明的凝胶。
使用254nm的紫外光对两个凝胶进行照射。
通过肉眼观察可以看到加入S型对甲苯亚磺酰胺的凝胶直接变为紫色，而加入R型对甲苯亚磺酰胺的凝胶变为蓝色。
图5为加入不同构型对甲苯亚磺酰胺，进行254nm紫外光照射之后的颜色对比图，可以明显的看到区别，从而实现了R型和S型对甲苯亚磺酰胺的手性识别。
图6为在加入不同构型的对甲苯亚磺酰胺，254nm光照之后的UV-Vis吸收光谱图，可以看到加入了S型对甲苯亚磺酰胺的凝胶在630nm处代表着蓝色相的吸收信号强度低于540nm处代表着红色相的吸收信号强度，与加入了R型对甲苯亚磺酰胺的凝胶的CD信号恰恰相反，从而对可见的手性识别过程进行了光谱上的验证。

Claims (7)

1.一种联乙炔衍生物，其结构式如式I所示：
2.由权利要求1所述的联乙炔衍生物制备的自组装体系。
3.根据权利要求2所述的自组装体系，其特征在于：所述自组装体系为囊泡体系或凝胶体系。
4.根据权利要求2所述的自组装体系，其特征在于：所述囊泡体系通过包括下述步骤的方法制备得到：
将权利要求1所述的联乙炔衍生物溶于有机溶剂中，去除有机溶剂，使得联乙炔衍生物分子全部附着在容器壁上，加水，超声震荡，静置冷却，得到联乙炔衍生物的囊泡体系；
所述凝胶体系通过包括下述步骤的方法制备得到：将权利要求1所述联乙炔衍生物溶于甲醇，完全溶解后，加水，出现部分不均匀析出，稍加热至完全溶解，静置，得到白色半透明的凝胶体系。
5.权利要求2-4中任一项所述的自组装体系在手性亚磺酰胺可见识别中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述手性亚磺酰胺为叔丁基亚磺酰胺或对甲苯亚磺酰胺。
7.一种可见识别手性亚磺酰胺的方法，包括下述(一)、(二)或(三)：
(一)采用联乙炔衍生物的囊泡体系进行手性识别：
(1)用紫外光照射联乙炔衍生物的囊泡体系，使得联乙炔衍生物发生光聚合反应，此时溶液转变为蓝色；
(2)分别向一系列步骤(1)得到的体系中加入一系列已知浓度的R型和S型的亚磺酰胺水溶液，混合均匀，肉眼观察所得溶液的颜色变化，并记录构型与颜色变化的对应关系；
(3)向步骤(1)得到的体系中加入构型待识别的亚磺酰胺的水溶液，混合均匀，肉眼观察所得溶液的颜色变化，与步骤(2)中得到的构型与颜色变化的对应关系进行比对，确定待识别的亚磺酰胺的构型；
(二)先制备联乙炔衍生物的凝胶体系再加入待识别亚磺酰胺分子进行手性识别：
(1)用紫外光照射联乙炔衍生物的凝胶体系，变为蓝色凝胶；
(2)分别向一系列步骤(1)得到的蓝色凝胶中加入一系列已知浓度的R型和S型的亚磺酰胺，混合均匀，肉眼观察所得溶液的颜色变化，并记录构型与凝胶颜色变化的对应关系；
(3)向步骤(1)得到的蓝色凝胶中加入构型待识别的亚磺酰胺，混合均匀，肉眼观察所得溶液的颜色变化，与步骤(2)中得到的构型与凝胶颜色变化的对应关系进行比对，确定待识别的亚磺酰胺的构型；
(三)制备凝胶的过程中将待识别的亚磺酰胺加入到体系中进行手性识别：
(1)将联乙炔衍生物配制为联乙炔衍生物甲醇溶液；
(2)分别向一系列联乙炔衍生物甲醇溶液中加入已知构型的R型和S型的亚磺酰胺的甲醇溶液，混合均匀；
(3)向步骤(2)得到的体系中加入水，混匀后，静置，得到半透明的凝胶；
(4)使用紫外光对凝胶进行照射，肉眼观察加入不同构型的亚磺酰胺后的凝胶光照后的颜色区别；并记录构型与颜色的对应关系；
(5)按照步骤(2)-(4)的操作，肉眼观察加入未知构型的亚磺酰胺后形成的凝胶光照后的颜色，与步骤(4)中得到的亚磺酰胺的构型与颜色的对应关系进行比对，确定待识别的亚磺酰胺的构型。
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CN101824316A (zh) * 2009-03-05 2010-09-08 中国科学院化学研究所 一种热致变色传感材料的制备方法

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Title
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