CN109135426B - 一种工商管理监管用的温致色变防伪油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防伪油墨技术领域,具体涉及一种工商管理监管用的温致色变防伪油墨及其制备方法。本发明以1,4‑双(3‑氨基苯)丁二炔为单体、采用戊二醛对单体进行封端改性,经紫外照射进行单体聚合、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷包覆改性后获得可逆性温致色变颜料;本发明制备的可逆性温致色变颜料为多变色型,提高了防伪性能;另外,本发明制备的可逆性温致色变颜料变色温度区间小、变色灵敏、变色时间短,适合用于制备温致色变防伪油墨。
Description
技术领域
本发明属于防伪油墨技术领域,具体涉及一种工商管理监管用的温致色变防伪油墨及其制备方法。
背景技术
防伪油墨,在特殊条件下发生一定变化的油墨用以印刷可见或不可见的标志,便于工商管理部门进行查证、同时能够防止侵权厂家进行伪造。
温致色变防伪油墨是一种重要的防伪油墨,根据变色的可逆与否又分为不可逆温致色变油墨和可逆性温致色变油墨(材料与设备,2014年第10期,29-33,温致色变油墨及其组成);常用的不可逆温致色变油墨用变色颜料有铅、镍、钴、铁、镉、锶、锰、钼、钡等的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫化物、氧化物以及偶氮颜料、酞菁颜料、芳基甲烷染料等;常用的可逆变色颜料主要选用Ag、Hg的碘化物、络合物或复盐的钴盐、镍盐与六亚甲基四胺所形成的化合物等;虽然现有技术中这些温致色变材料具有明亮鲜艳的颜色,但存在颜色恢复性差,变色温度高,耐久性低并且毒性大的缺点。联乙炔类材料通常用作变色材料来制备防伪油墨,但这类材料多为不可逆温致色变材料且颜色变化多为单变色型,如CN103497574B、CN105419485B。
所以开发绿色低毒、对热作用敏感、有明显的变色界限和受外界坏境影响要小的多变可逆防伪油墨是目前技术研发主要方向。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中温致色变防伪油墨中温致色变颜料毒性大、多为单变色型防伪性差、不利于工商管理部门监管等缺点,提供一种工商管理监管用的温致色变防伪油墨及其制备方法;本发明以1,4-双(3-氨基苯)丁二炔为单体、采用戊二醛对单体进行封端改性,经紫外照射进行单体聚合、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷包覆改性后获得可逆性温致色变颜料;本发明制备的可逆性温致色变颜料为多变色型,提高了防伪性能;另外,本发明制备的可逆性温致色变颜料变色温度区间小、变色灵敏、变色时间短,适合用于制备温致色变防伪油墨。
根据本发明的一个方面,本发明提供了一种可逆性温致色变颜料的制备方法,包括如下步骤:
1)单体改性:1,4-双(3-氨基苯)丁二炔溶于四氢呋喃中,然后滴加戊二醛水溶液,滴加结束后70℃下搅拌反应得1,4-双(3-氨基苯)丁二炔的改性物溶液;按照摩尔比计算,1,4-双(3-氨基苯)丁二炔:戊二醛=1:1.1~1.5;本发明对单体1,4-双(3-氨基苯)丁二炔中的氨基活性官能团采用戊二醛进行封端改性;采用戊二醛封端改性后,制备出的可逆性温致色变颜料可逆性增强;
2)改性单体的聚合:将1,4-双(3-氨基苯)丁二炔的改性物溶液置于超声反应釜中,在254nm紫外光下照射进行聚合得改性单体聚合物溶液,然后过滤干燥得改性单体聚合物;本发明利用丁二炔中的碳碳三键在紫外光下照射聚合的特性促使单体自身聚合;
3)包覆改性:将改性单体聚合物置于乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液中超声,过滤、干燥得可逆性温致色变颜料;
优选的,步骤3)中改性单体聚合物与乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷的重量比为1:0.2-0.5;采用乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷对改性单体聚合物处理后获得的可逆性温致色变颜料变色更为灵敏、且变色时间缩短;
本发明以1,4-双(3-氨基苯)丁二炔为单体、采用戊二醛对单体进行封端改性,经紫外照射进行单体聚合、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷包覆改性后获得可逆性温致色变颜料;本发明制备的可逆性温致色变颜料为多变色型,20-46℃之间为蓝色,48-59℃之间为紫色,60-90℃之间为红色;本发明制备的可逆性温致色变颜料变色灵敏,由蓝色变为紫色的温变区间为46-48℃,变色时间为20-30秒;由紫色变为红色的温变区间为59-60℃,变色时间为15-20秒。
根据本发明的另一个方面,本发明提供了一种可逆性温致色变颜料的用途,用于制备温致色变防伪油墨。
优选的,所述温致色变防伪油墨按重量份数计算,包括以下成分:
可逆性温致色变颜料5-10重量份、水性松香马来酸树脂连接料45-50重量份、乙醇6-8重量份、20g/L的阿拉伯树胶水溶液10-14重量份、水性消泡剂0.1-0.3重量份、纳米二氧化硅0.2-0.3重量份;
所述水性松香马来酸树脂连接料由下述方法制备而成:将异丙醇15重量份、乙醇10重量份加入反应釜中升温至50-60℃,然后分批加入松香改性马来酸树脂39重量份,升温至70-75℃搅拌使松香改性马来酸树脂完全溶解;然后降温至40-45℃,加入乙醇胺调节体系pH至8.5-9.0保温搅拌2-3h,最后加入9重量份纯化水搅拌均匀后降温得水性松香马来酸树脂连接料。
优选的,所述水性消泡剂为DF-126水性消泡剂或DF-163水性消泡剂;
优选的,所述温致色变防伪油墨中还包括1-2重量份的4-羟基香豆素;本发明加入4-羟基香豆素发现可以使制备出的温致色变防伪油墨的稳定性增强,保存2年后其温致色变性能依然保持;
根据本发明的又一方面,本发明提供了一种温致色变防伪油墨的制备方法,包括如下步骤:
1)将乙醇和阿拉伯树胶水溶液置于反应釜中搅拌,然后升温至40-50℃加入水性松香马来酸树脂连接料搅拌均匀后得第一混合液;
2)将第一混合液降温至30-35℃,然后一次性加入可逆性温致色变颜料在5000rpm的转速下搅拌30-60min后加入4-羟基香豆素搅拌均匀得第二混合液;
3)向第二混合液中加入水性消泡剂和纳米二氧化硅搅拌均匀即得温致色变防伪油墨。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)本发明首次采用1,4-双(3-氨基苯)丁二炔为单体,经过戊二醛改性、紫光光激发聚合、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷包覆改性后获得可逆性温致色变颜料;
2)本发明制备的可逆性温致色变颜料为多变色型,对热作用敏感、有明显的变色界限;
3)本发明制备的可逆性温致色变颜料可用于制备水性防伪油墨,添加4-羟基香豆素后惊奇的发现可以延长水性防伪油墨的货架期。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面结合具体实施方式,对本发明进一步详细说明。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。
温变区间测试:将制备所得可逆性温致色变颜料置于透明玻璃表面皿中,开始以5℃/min的升温速率由室温升温至100℃,粗略观察可逆性温致色变颜料的主要变色区间;然后再以0.1℃/min的升温速率在获得的粗略变色区间进行测试精准变色区间;颜色开始变化时的温度为起始变色温度,颜色不再变化时的温度为完全变色温度,起始变色温度和完全变色温度之间称为温变区间;
变色时间测试:将制备所得可逆性温致色变颜料置于透明玻璃表面皿中,放置在温变区间温度下,测试在特定温度区间变色所用时间,通过变色时间来衡量可逆性温致色变颜料对温度的敏感性。
实施例1
可逆性温致色变颜料的制备方法,包括如下步骤:
1)单体改性:20mmol1,4-双(3-氨基苯)丁二炔溶于四氢呋喃中,然后滴加25%wt戊二醛水溶液(含戊二醛24mmol),滴加结束后70℃下搅拌反应得1,4-双(3-氨基苯)丁二炔的改性物溶液;
2)改性单体的聚合:将1,4-双(3-氨基苯)丁二炔的改性物溶液置于超声反应釜中,在254nm紫外光下照射,在60-70℃下反应2-3天进行聚合得改性单体聚合物溶液,然后过滤35℃下减压干燥得改性单体聚合物;
3)包覆改性:将改性单体聚合物1.0g置于10ml乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液中(含乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷为0.1-1.0g)超声6-8h,过滤、35℃下减压干燥得可逆性温致色变颜料。
本发明制备出的可逆性温致色变颜料室温下为蓝色颗粒物,由室温升温至100℃,由蓝色首先变为紫色,随着温度的升高由紫色变为红色,降温后又转变为蓝色;温变区间和温变时间与乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷添加量有关,为进一步说明该问题,本发明取不同乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷添加量制备出的可逆性温致色变颜料,测试其变色效果,统计结果见表1所示:
表1乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷添加量对变色性能的影响
注:由于90℃本发明制备出的可逆性温致色变颜料已经为液态,所以未做进一步升温试验考察更高温度的变色情况。
试验结果表明,加入乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷处理后制备出的可逆性温致色变颜料温变区间变窄,且温变时间缩短,即变色更为灵敏;步骤3)中改性单体聚合物与乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷的重量比为控制在1:0.2-0.5之间为宜,在此区间制备的可逆性温致色变颜料为多变色型,20-46℃之间为蓝色,48-59℃之间为紫色,60-90℃之间为红色;由蓝色变为紫色的温变区间为46-48℃,变色时间为20-30秒;由紫色变为红色的温变区间为59-60℃,变色时间为15-20秒。
实施例1-A
与实施例1相比,制备过程中步骤1)不添加戊二醛,步骤3)中乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷添加量为0.3g。
取制备出的产品进行检测,20-45℃之间为蓝色,48-60℃之间为紫色,61-90℃之间为红色;由蓝色变为紫色的温变区间为45-48℃,变色时间为32秒;由紫色变为红色的温变区间为60-61℃,变色时间为18秒;温变区间和温变时间较实施例1对温度的敏感性有微小下降,但是由90℃自然降温至室温后仍为红色,无法实现多次检验。
实施例2
采用实施例1中表1序列4中制备的可逆性温致色变颜料制备温致色变防伪油墨,方法如下:
1)将乙醇6重量份和20g/L的阿拉伯树胶水溶液10重量份置于反应釜中搅拌,然后升温至40-50℃加入45重量份水性松香马来酸树脂连接料搅拌均匀后得第一混合液;
2)将第一混合液降温至30-35℃,然后一次性加入可逆性温致色变颜料5重量份在5000rpm的转速下搅拌30-60min得第二混合液;
3)向第二混合液中加入DF-126水性消泡剂0.1重量份和0.2重量份纳米二氧化硅搅拌均匀即得温致色变防伪油墨。
所述水性松香马来酸树脂连接料由下述方法制备而成:将异丙醇15重量份、乙醇10重量份加入反应釜中升温至50-60℃,然后分批加入松香改性马来酸树脂39重量份,升温至70-75℃搅拌使松香改性马来酸树脂完全溶解;然后降温至40-45℃,加入乙醇胺调节体系pH至8.5-9.0保温搅拌2-3h,最后加入9重量份纯化水搅拌均匀后降温得水性松香马来酸树脂连接料。
制备出的温致色变防伪油墨喷涂于硬质白色瓦楞纸上,室温下喷涂的图案显示为蓝色,置于真空干燥箱中加热,在50℃±1℃转变为紫色,继续加热在62±1℃下由紫色转变为红色;降温至室温后又呈现蓝色。
实施例3
采用实施例1中表1序列4中制备的可逆性温致色变颜料制备温致色变防伪油墨(水性松香马来酸树脂连接料制备方法同实施例2),方法如下:
1)将乙醇7重量份和20g/L的阿拉伯树胶水溶液12重量份置于反应釜中搅拌,然后升温至40-50℃加入48重量份水性松香马来酸树脂连接料搅拌均匀后得第一混合液;
2)将第一混合液降温至30-35℃,然后一次性加入可逆性温致色变颜料8重量份在5000rpm的转速下搅拌30-60min得第二混合液;
3)向第二混合液中加入DF-163水性消泡剂0.2重量份和0.2重量份纳米二氧化硅搅拌均匀即得温致色变防伪油墨。
制备出的温致色变防伪油墨喷涂于硬质白色瓦楞纸上,室温下喷涂的图案显示为蓝色,置于真空干燥箱中加热,在50℃±1℃转变为紫色,继续加热在62±1℃下由紫色转变为红色;降温至室温后又呈现蓝色。
实施例4
采用实施例1中表1序列4中制备的可逆性温致色变颜料制备温致色变防伪油墨(水性松香马来酸树脂连接料制备方法同实施例2),方法如下:
1)将乙醇8重量份和20g/L的阿拉伯树胶水溶液14重量份置于反应釜中搅拌,然后升温至40-50℃加入50重量份水性松香马来酸树脂连接料搅拌均匀后得第一混合液;
2)将第一混合液降温至30-35℃,然后一次性加入可逆性温致色变颜料10重量份在5000rpm的转速下搅拌30-60min得第二混合液;
3)向第二混合液中加入DF-126水性消泡剂0.3重量份和0.2重量份纳米二氧化硅搅拌均匀即得温致色变防伪油墨。
制备出的温致色变防伪油墨喷涂于硬质白色瓦楞纸上,室温下喷涂的图案显示为蓝色,置于真空干燥箱中加热,在50℃±1℃转变为紫色,继续加热在62±1℃下由紫色转变为红色;降温至室温后又呈现蓝色。
实施例5
实施例2-4制备的温致色变防伪油墨温敏性强,但是该油墨在35-40℃下放置12个月后室温下不再呈现蓝色,成浅褐色,且无法实现颜色随温度变化变为紫色和红色的效果,本发明尝试在防伪油墨中引入稳定剂组分,方法如下:
1)将乙醇7重量份和20g/L的阿拉伯树胶水溶液12重量份置于反应釜中搅拌,然后升温至40-50℃加入48重量份水性松香马来酸树脂连接料搅拌均匀后得第一混合液;
2)将第一混合液降温至30-35℃,然后一次性加入可逆性温致色变颜料8重量份在5000rpm的转速下搅拌30-60min后加入1.5重量份稳定剂搅拌均匀得得第二混合液;
3)向第二混合液中加入DF-163水性消泡剂0.2重量份和0.2重量份纳米二氧化硅搅拌均匀即得温致色变防伪油墨。
本发明采用尿素、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,3,5,6-四羟基-2-己烯酸-4-内酯、8-羟基喹啉、4-羟基香豆素,制备出的温致色变防伪油墨中仅有4-羟基香豆素作为稳定剂添加后可以使温致色变防伪油墨在35-40℃下保存24个月不变色,且仍保持温致色变性能(仅温变区间发生微小波动);具体的,以4-羟基香豆素作为稳定剂添加后可以使温致色变防伪油墨在35-40℃下保存24个月后喷涂于硬质白色瓦楞纸上,室温下喷涂的图案显示为蓝色,置于真空干燥箱中加热,在48.5℃转变为紫色,继续加热在61.6℃下由紫色转变为红色;降温至室温后又呈现蓝色。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式,但是应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (8)
1.一种可逆性温致色变颜料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)单体改性:1,4-双(3-氨基苯)丁二炔溶于四氢呋喃中,然后滴加戊二醛水溶液,滴加结束后加热搅拌反应得1,4-双(3-氨基苯)丁二炔的改性物溶液;按照摩尔比计算,1,4-双(3-氨基苯)丁二炔:戊二醛=1:1.1~1.5;
2)改性单体的聚合:将1,4-双(3-氨基苯)丁二炔的改性物溶液置于超声反应釜中,超声条件下在紫外光下照射进行聚合得改性单体聚合物溶液,然后过滤干燥得改性单体聚合物;
3)包覆改性:将改性单体聚合物置于乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液中超声,过滤、干燥得可逆性温致色变颜料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中改性单体聚合物与乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷的重量比为1:0.2-0.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述可逆性温致色变颜料为多变色型,20-46℃之间为蓝色,48-59℃之间为紫色,60-90℃之间为红色;由蓝色变为紫色的温变区间为46-48℃,由紫色变为红色的温变区间为59-60℃。
4.一种权利要求1所述可逆性温致色变颜料的制备方法制备得到的可逆性温致色变颜料的用途,其特征在于:用于制备温致色变防伪油墨。
5.根据权利要求4所述的用途,其特征在于:所述温致色变防伪油墨按重量份数计算,包括以下成分:
所述可逆性温致色变颜料5-10重量份、水性松香马来酸树脂连接料45-50重量份、乙醇6-8重量份、20g/L的阿拉伯树胶水溶液10-14重量份、水性消泡剂0.1-0.3重量份、纳米二氧化硅0.2-0.3重量份;
所述水性松香马来酸树脂连接料由下述方法制备而成:将异丙醇15重量份、乙醇10重量份加入反应釜中升温至50-60℃,然后分批加入松香改性马来酸树脂39重量份,升温至70-75℃搅拌使松香改性马来酸树脂完全溶解;然后降温至40-45℃,加入乙醇胺调节体系pH至8.5-9.0保温搅拌2-3h,最后加入9重量份纯化水搅拌均匀后降温得水性松香马来酸树脂连接料。
6.根据权利要求5所述的用途,其特征在于:所述水性消泡剂为DF-126水性消泡剂或DF-163水性消泡剂。
7.根据权利要求6所述的用途,其特征在于:所述温致色变防伪油墨中还包括1-2重量份的4-羟基香豆素。
8.一种权利要求7所述的用途,其特征在于:所述的温致色变防伪油墨的制备方法,包括如下步骤:
1)将乙醇和阿拉伯树胶水溶液置于反应釜中搅拌,然后升温至40-50℃加入水性松香马来酸树脂连接料搅拌均匀后得第一混合液;
2)将第一混合液降温至30-35℃,然后一次性加入可逆性温致色变颜料在5000rpm的转速下搅拌30-60min后加入4-羟基香豆素搅拌均匀得第二混合液;
3)向第二混合液中加入水性消泡剂和纳米二氧化硅搅拌均匀即得温致色变防伪油墨。
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苯胺类二乙炔衍生物的合成及其固相聚合性质的研究;魏清;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程技术I辑 2012年第10期》;20121015;B014-317,全文 * |
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