CN101821319A - 用于聚氨酯泡沫的有机硅共聚物表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型有机硅共聚物表面活性剂、制备所述表面活性剂的方法、形成聚合物泡沫的组合物和制备聚氨酯泡沫的方法。

Description

用于聚氨酯泡沫的有机硅共聚物表面活性剂
发明背景
本发明涉及新型有机硅共聚物表面活性剂、制备所述表面活性剂的方法以及制备聚氨酯泡沫的方法。
在当前的聚氨酯技术中，有机硅表面活性剂用于帮助和控制泡孔(cell)形成的成核部位，使化学组分相容并在形成聚氨酯泡沫中稳定泡孔。
在形成聚氨酯泡沫的组合物中必须增容的许多化学组分中的一种为发泡剂。典型的发泡剂包括，例如，水、氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、烃、甲酸甲酯和/或这些物质的各种共混物，发泡剂用于在发泡过程中提供膨胀。这些发泡剂具有不同程度的溶解度或与用于形成聚氨酯泡沫的其它组分的相容性。当使用相容性差的组分时，发挥和保持良好乳化对于加工和达到可接受的聚氨酯泡沫品质是关键的。
目前有机硅表面活性剂用于乳化、成核和稳定聚氨酯泡沫。这点在文献中是众所周知的。在当今普遍用于各种应用的有机硅表面活性剂包含，例如，与硅氧烷共聚物主链反应的所有环氧乙烷聚醚侧基(pendant)或所有环氧乙烷/环氧丙烷侧基。
本发明提供了新型有机硅表面活性剂并解决了形成聚氨酯泡沫的各组分不相容的问题，结果是，改进了形成泡沫的各组分的乳化和乳液持久性。
发明概述
本发明提供了一种有机硅共聚物表面活性剂，所述有机硅共聚物表面活性剂具有下式：
M*DxD*y*D**zM*
其中：
M*为[R1O(CH(CH3)CH2O)m(CH2CH2O)nR2-]a[CH3-]3-aSiO1/2
D为(CH3)2SiO2/2
D*为[R3O(CH2CH2O)oR4-][CH3]SiO2/2
D**为[R5O(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)qR6-][CH3-]SiO2/2
R1、R3和R5每次出现时独立地选自氢、具有1-12个碳原子的一价烃基、R7 3Si-和R7(C＝O)-基团，其中R7为具有1-18个碳原子的一价烃基；
R2、R4和R6每次出现时为含有1-12个碳原子的二价烃基；
a、m、n、o、p、q、x、y和z每次出现时独立地a为0-1；m为0-200；n为0-200；o为1-200；p为1-200；q为1-200；x为1-100；y为1-50且z为1-50，前提是至少一个R3和至少一个R5为氢。
本发明提供了一种形成聚氨酯泡沫的组合物，所述组合物包括：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种聚氨酯催化剂；
d)至少一种发泡剂；
e)乳化量的至少一种有机硅共聚物，所述共聚物具有下式：
M*DxD*y*D**zM*
其中：
M*为[R1O(CH(CH3)CH2O)m(CH2CH2O)nR2-]a[CH3-]3-aSiO1/2
D为(CH3)2SiO2/2
D*为[R3O(CH2CH2O)oR4-][CH3]SiO2/2
D**为[R5O(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)qR6-][CH3-]SiO2/2
R1、R3和R5每次出现时独立地选自氢、具有1-12个碳原子的一价烃基、R7 3Si-和R7(C＝O)-基团，其中R7为具有1-18个碳原子的一价烃基；
R2、R4和R6每次出现时为含有1-12个碳原子的二价烃基；
a、m、n、o、p、q、x、y和z每次出现时独立地a为0-1；m为0-200；n为0-200；o为1-200；p为1-200；q为1-200；x为1-100；y为1-50且z为1-50，前提是至少一个R3和至少一个R5为氢；
f)任选的至少一种选自以下的附加组分：其它聚合物和/或共聚物、扩链剂、交联剂、非水性发泡剂(non-aqueous blowing agent)、填料、增强剂、颜料、色料(tint)、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂和生物稳定剂。
还提供了制造聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在发泡剂存在下和在足以形成聚氨酯泡沫的条件下，使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯和乳化量的至少一种有机硅共聚物表面活性剂反应的步骤，所述表面活性剂具有以下通式：
M*DxD*y*D**zM*
其中：
M*为[R1O(CH(CH3)CH2O)m(CH2CH2O)nR2-]a[CH3-]3-aSiO1/2
D为(CH3)2SiO2/2
D*为[R3O(CH2CH2O)oR4-][CH3]SiO2/2
D**为[R5O(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)qR6-][CH3-]SiO2/2
R1、R3和R5每次出现时独立地选自氢、具有1-12个碳原子的一价烃基、R7 3Si-和R7(C＝O)-基团，其中R7为具有1-18个碳原子的一价烃基；
R2、R4和R6每次出现时为含有1-12个碳原子的二价烃基；
a、m、n、o、p、q、x、y和z每次出现时独立地a为0-1；m为0-200；n为0-200；o为1-200；p为1-200；q为1-200；x为1-100；y为1-50且z为1-50，前提是至少一个R3和至少一个R5为氢。
本发明的有机硅共聚物表面活性剂的乳化性能提供了改进的泡孔稳定性、组分乳化性，延长的对形成聚氨酯泡沫的组合物的加工时间。
附图概述
图1是获得对比例3和4及实施例2的均质乳液和时间的关系示意图。
图2是对比例3和4及实施例2的相分离和时间的关系示意图。
发明详述
除了在工作实施例以外或者当另外说明时，在说明书和权利要求中表示物质的量、反应条件、持续时间、物质的量化性能，等等的所有数字应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
还应理解的是，本文引用的任何数字范围意欲包括该范围内的所有子范围以及这些范围或子范围的各种端点的任何组合。
进一步应理解的是，在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求中引用的属于一组在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组的单个的代表及其所有组合。
根据本发明的一种实施方式，本发明提供了具有提高的乳化性能的有机硅聚醚共聚物表面活性剂，其延长了形成聚氨酯泡沫的组合物的加工时间。根据另一实施方式，本发明提供了在形成聚氨酯泡沫的组合物中的具有提高的乳化性能的有机硅聚醚共聚物表面活性剂的制备方法。在本发明的再一实施方式中，提供了包括乳化量的有机硅聚醚共聚物表面活性剂的形成聚氨酯泡沫的组合物。
本发明的有机硅聚醚共聚物表面活性剂具有与相同的硅氧烷主链相连的多个侧基的混合，所述多个侧基的混合由以下组成：包括至少一个通过硅-碳键与硅原子键合且含有至少一个可衍生自环氧乙烷单体的重复单元的羟基封端的聚醚基团侧基、和至少一个通过硅-碳键与硅原子键合且含有至少一个可衍生自环氧乙烷的重复单元和至少一个可衍生自环氧丙烷的重复单元的羟基封端的聚醚基团侧基。所述新型表面活性剂用于乳化用于制造聚氨酯泡沫的物质。
提高的乳化性是加工氨基甲酸酯泡沫(特别是刚性聚氨酯泡沫)所期望的效果。提高的乳化性延长了加工时间并改进了最终的泡沫产品。此外，改进的乳化性可导致发泡剂在整个聚氨酯泡沫中均匀分布，产生细小规则的泡孔结构。
根据本发明的一种实施方式，本发明的有机硅共聚物表面活性剂的结构为：
M*DxD*y*D**zM*
其中：
M*为[R1O(CH(CH3)CH2O)m(CH2CH2O)nR2-]a[CH3-]3-aSiO1/2
D为(CH3)2SiO2/2
D*为[R3O(CH2CH2O)oR4-][CH3]SiO2/2
D**为[R5O(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)qR6-][CH3-]SiO2/2
R1、R3和R5每次出现时独立地选自氢、具有1-12个碳原子的一价烃基、R7 3Si-和R7(C＝O)-基团，其中R7为具有1-18个碳原子的一价烃基；
R2、R4和R6每次出现时为含有1-12个碳原子的二价烃基；
a、m、n、o、p、q、x、y和z每次出现时独立地a为0-1；m为0-200；n为0-200；o为1-200；p为1-200；q为1-200；x为1-100；y为1-50且z为1-50，前提是至少一个R3和至少一个R5为氢。
在一种实施方式中，R1、R3和R5每次出现时独立地选自氢、具有1-12个碳原子的一价烷基、芳基、烯基或芳烷基。代表性的非限制性实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、烯丙基、苯基、苄基等等。
在另一实施方式中，R2、R4和R6每次出现时独立地为含有1-12个碳原子的二价亚烷基、亚芳基和亚芳烷基。代表性的非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚苯基、亚二甲苯基，等等。
M*(当a为1时)的聚醚链和D**可构成无规分布的氧乙烯和氧丙烯重复单元、氧乙烯嵌段和氧丙烯嵌段重复单元或其组合。
在一种具体实施方式中，R3和R5每次出现时独立地为氢；R2、R4和R6每次出现时为含有1-12个碳原子，优选2-6个碳原子，更优选3-4个碳原子，最优选3个碳原子的二价亚烷基；a为0-1，优选0；o为1-200，优选3-50，更优选5-25，最优选10-15；p为1-200，优选3-100，更优选5-50，最优选15-35；q为1-200，优选3-100，更优选5-50，最优选15-35；x为1-100，优选10-85，更优选25-75，最优选50-70；y为1-50，优选1-25，更优选1-10，最优选2-4；和z为1-50，优选1-25，更优选1-10，最优选2-4。
在另一具体实施方式中，R3和R5每次出现时独立地为氢；R2、R4和R6每次出现时为含有3-4个碳原子的二价亚烷基；a为0；o为10-15；p为15-35；q为15-35；x为25-75；y为1-10；和z为1-10。
再一实施方式中，R3和R5每次出现时独立地为氢；R2、R4和R6每次出现时为亚丙基；a为0；o为10-15；p为15-35；q为15-35；x为50-75；y为1-10和z为1-10。
又一实施方式中，R3和R5每次出现时独立地为氢，y/z的摩尔比为1/10至10/1；更优选1/5至5/1；最优选1/2至2/1。
因此，本发明的有机硅共聚物表面活性剂可通过几种合成方法来制备，包括聚醚的多级加成。此外，聚氧化烯聚醚组分为本领域众所周知的和/或可通过任何常规方法来制备。例如，在三元共聚物的制备中为方便原料的羟基封端的聚氧化烯聚醚可如下制备，使合适的醇与环氧乙烷和环氧丙烷(1，2-环氧丙烷)反应以产生共聚物，或者合适的醇仅与环氧乙烷反应以产生聚氧乙烯醚。合适的醇例如为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇，等等；和羟基烯基化合物，例如，烯丙基醇、甲代烯丙基醇等等。通常优选将醇原料与催化量的合适的催化剂(例如氢氧化钠、氢氧化钾、其它碱金属氢氧化物、或钠或其它碱金属)一起放置在高压釜或其它高压容器中。制备的其它细节例如描述于美国专利3,980688。该专利全文并入本文作为参考。
上述醇-氧化物反应产生单羟基封端的聚氧化烯聚醚，其中所述其它封端基团为烷氧基、芳氧基或烯氧基。通过任何常规的方式，通过封端所述单羟基封端的聚(氧乙烯氧丙烯)共聚物和/或聚(氧乙烯)共聚物的羟基端基，可将这些聚醚转化为单烯氧基封端的聚氧化烯聚醚。
生产本发明的新型聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段三元共聚物的方法可采用与生产聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的任何常规已知的方法相同的方式进行，所述方法描述于例如美国专利2,834,748、2,920,1150和3,801,616中，这些专利全文并入本文作为参考。所述常规方法如上所述。这些组合物的生产包括常见的化学反应，例如使聚氧化烯聚醚与含有硅烷氢的聚硅氧烷在高温(例如约60℃-约140℃)下、在催化剂如铂催化剂(例如，氯铂酸)等等存在下、并任选在用于聚氧化烯聚醚和聚硅氧烷反应物的溶剂(例如，液体烃，例如异丙基醇等等)存在下反应。可使用通常常规的组分用量和反应条件，且这些在本领域技术人员的知识范围内。例如，优选大致化学计量的略高的聚亚烷基聚醚和官能的聚硅氧烷反应物，而催化剂所需的量显然仅为催化量。当然，反应温度在很大程度上取决于涉及的反应物以及期望的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段三元共聚物。
当然，应理解的是，本发明的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物可含有少量其它甲硅烷氧基单元，例如，SiH基(由于其与聚氧化烯反应物不完全反应)和/或Si-烷氧基或Si-OH基(由于用于生产硅氧烷反应物的硅烷的不完全水解和缩合)，如美国专利4,814,409所公开的，该专利并入本文作为参考。
根据一种具体实施方式，本发明的有机硅共聚物表面活性剂通过使至少一种聚(氧乙烯氧丙烯)聚醚和至少一种聚(氧乙烯)聚醚与具有两个末端SiH基且在其主链中不含SiH基的含氢硅氧烷在硅氢化反应条件下反应而制得，各聚醚具有单个末端烯属基团，烯属基团与SiH基的比率在1.0-1.3的范围内，优选在1.0-1.1的范围内，并任选封端所得到的末端烯属不饱和聚醚的末端羟基。
根据另一具体实施方式，本发明的有机硅共聚物表面活性剂通过使至少一种聚(氧乙烯氧丙烯)聚醚和至少一种聚(氧乙烯)聚醚与具有至少两个SiH侧基的含氢硅氧烷在硅氢化反应条件下反应而制得，各聚醚具有单个末端烯属基团和单个羟基，烯属基团与SiH基的比率在1.0-1.3的范围内，优选在1.0-1.1的范围内，并任选封端所得到的末端烯属不饱和聚醚的末端羟基。
根据本发明的一种实施方式，提供了形成聚氨酯泡沫的组合物，所述组合物包括：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种聚氨酯催化剂；
d)至少一种发泡剂；
e)乳化量的至少一种有机硅共聚物，所述共聚物具有下式：
M*DxD*y*D**zM*
其中：
M*为[R1O(CH(CH3)CH2O)m(CH2CH2O)nR2-]a[CH3-]3-aSiO1/2
D为(CH3)2SiO2/2
D*为[R3O(CH2CH2O)oR4-][CH3]SiO2/2
D**为[R5O(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)qR6-][CH3-]SiO2/2
R1、R3和R5每次出现时独立地选自氢、具有1-12个碳原子的一价烃基、R7 3Si-和R7(C＝O)-基团，其中R7为具有1-18个碳原子的一价烃基；
R2、R4和R6每次出现时为含有1-12个碳原子的二价烃基；
a、m、n、o、p、q、x、y和z每次出现时独立地a为0-1；m为0-200；n为0-200；o为1-200；p为1-200；q为1-200；x为1-100；y为1-50且z为1-50，前提是至少一个R3和至少一个R5为氢。
根据本发明的一种实施方式，形成聚氨酯泡沫的组合物任选包括至少一种附加组分，组分(f)，其选自其它聚合物和/或共聚物、扩链剂、交联剂、非水性发泡剂、填料、增强剂、颜料、色料、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂和生物稳定剂。
用于制备本发明的聚氨酯泡沫的合适的多元醇(a)为每个分子中具有2-8个羟基且重均分子量为100-2000，优选重均分子量为400-1200的那些。有用的多元醇包括聚醚二醇和三醇、聚酯二醇和三醇以及羟基封端的聚烯烃多元醇如聚丁二烯二醇。其它有用的多元醇包括在多元醇主链上接枝的聚合物的共聚物，例如，在聚醚多元醇上接枝的SAN(苯乙烯/丙烯腈)或AN(丙烯腈)，通常称为共聚物多元醇；衍生自天然存在的物质(例如蓖麻油、化学改性的大豆油或其它化学改性的脂肪酸油)的多元醇；和得自这些天然存在的物质如蓖麻油和大豆的烷氧基化的多元醇。
优选的多元醇(a)为聚醚二醇和三醇，特别是衍生自一种或多种氧化烯、苯基取代的氧化烯、苯基取代的氧化烯和/或开环环状醚例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃，等等的那些，有利的是，重均分子量为100-2000，优选重均分子量为400-1200。所述聚醚二醇的实例包括，例如，Pluracol P410R(Pluracol为BASF的注册商标)。
合适的多异氰酸酯(b)包括，例如，亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)，包括4，4′和2，4′异构体和MDI的聚合形式(通常称为聚合的MDI)。由MDI与多元醇反应而制备的MDI的异氰酸酯预聚物；其改性变体，例如uretonimine-改性的MDI；和任何比例的上述MDI变体的组合。合适的甲苯二异氰酸酯(TDI)(包括2，4和2，6异构体)和由TDI与多元醇反应而制备的TDI的异氰酸酯预聚物、或其它芳族或脂族异氰酸酯和改性变体(包括uretonimine-改性)和这些异氰酸酯的预聚物可用于本发明。
催化剂(c)包括碱金属羧酸盐，例如辛酸钾、乙酸钾、乙酸钠和辛酸钠；基于重金属的催化剂，例如基于汞或铅的那些；叔胺氨基甲酸酯催化剂，例如N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺，例如Niax C-5；和季铵盐催化剂，例如季铵羧酸盐。其它有用的氨基甲酸酯催化剂(c)包括形成泡沫的有机金属催化剂，例如乙酰丙酮酸镍、乙酰丙酮酸铁、基于锡的催化剂、基于铋的催化剂和基于锌的催化剂。
一种或多种物理和/或化学类型的发泡剂(d)可包括在反应混合物中。典型的物理发泡剂包括，例如，氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、烃、甲酸甲酯和/或这些物质的各种共混物，发泡剂用于在发泡过程中提供膨胀。典型的化学发泡剂为水，水与泡沫中的异氰酸酯反应，形成反应混合物，以产生二氧化碳气体。这些发泡剂具有不同程度的溶解度或与用于形成聚氨酯泡沫的其它组分的相容性。当使用相容性差的组分时，发挥和保持良好乳化对于加工和达到可接受的聚氨酯泡沫品质是关键的。
本发明的硅氧烷-聚氧化烯共聚物表面活性剂包括至少一个环氧乙烷侧基和至少一个环氧乙烷/环氧丙烷侧基，且将具有羟基官能团(即，未封端)的那些掺入聚氨酯泡沫体系中。因此，例如被甲氧基或乙酰氧基“封端的”硅氧烷共聚物表面活性剂在聚氨酯体系中不反应。
根据一种实施方式，表面活性剂的总量在聚氨酯配制物总重量的0.1％-2.0％之间。根据另一实施方式，表面活性剂的总量在聚氨酯配制物总重量的0.5％-1.5％之间。根据又一实施方式，表面活性剂的总量在聚氨酯配制物总重量的0.75％-1.25％之间。本发明的聚氨酯聚合物体系还包括多元醇组分、异氰酸酯组分、发泡剂、聚氨酯催化剂和其它典型的聚氨酯泡沫添加剂。
本文中用于形成聚氨酯泡沫的反应介质的多元醇(a)、多异氰酸酯(b)、催化剂(c)、发泡剂(d)和有机硅共聚物表面活性剂(e)的量可在相当宽的范围内变化，例如，如下表所述：
 形成聚氨酯泡沫的反应介质的组分   宽范围   优选的范围
 多元醇(a)，例如，聚醚二醇、三醇，等等   100   100
 多异氰酸酯(b)，例如，二异氰酸酯   30-400   40-350
 催化剂(c)，例如，叔胺，锡化合物，等等   0.01-5   0.02-2
 发泡剂(d)   0.01-10   0-8
 有机硅共聚物表面活性剂(e)   0.1-10   0.5-5
范围以pphp(每100份多元醇的重量份)计
任选的组分(f)包括已知量的本领域已知的那些组分的任一种，包括其它多羟基封端的物质，例如每个分子中具有2-8个羟基且分子量为62-500的用作交联剂或扩链剂的那些。具有两个羟基的有用的扩链剂的实例包括一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、2，3-丁二醇和新戊二醇。具有3-8个羟基的交联剂包括甘油、季戊四醇、甘露醇，等等。
其它任选的组分(f)为本领域已知的，且包括填料，例如，无机填料或多种填料的组合。填料可包括用于改变密度、改进物理性能(如机械性能或吸声)、具有阻燃性或其它益处的那些，包括可涉及提高经济性的那些，例如，碳酸钙或降低制造泡沫成本的其它填料、三水合铝或其它阻燃填料、硫酸钡或用于吸声的其它高密度填料、还可进一步降低泡沫密度的各种物质(例如玻璃或聚合物)的微球体。用于改变机械性能(如泡沫劲度或弯曲模量)的高纵横比的填料包括：人造纤维，例如磨碎玻璃纤维或石墨纤维；天然矿物纤维，例如硅灰石；天然动物纤维(例如羊毛)或植物纤维(例如棉花)；人造片状填料，例如碎玻璃；天然矿物片状填料，例如云母；可能添加的任何颜料、色料或着色剂。另外，本发明包括使用有机阻燃剂；抗臭氧剂，抗氧化剂；热或热-氧化降解抑制剂、UV稳定剂、UV吸收剂或当加入到形成泡沫的组合物中时会防止或抑制热量、光照和/或所得到的泡沫化学降解的任何其它添加剂。本发明还包括使用任何已知和常规的生物稳定剂、抗菌剂和烟气褪色抑制剂。
实施例
实施例1
有机硅表面活性剂的制备
向配备机械搅拌器和干燥氮气管线的500mL圆底烧瓶中加入烯丙基封端的聚乙二醇(58.5g，0.117mol，APEG 550，得自Dow Chemical)、烯丙基封端的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇(117.8g，0.030mol，40HA2700，得自DowChemical)和三丁胺(0.05g，0.0005mol)。将混合物搅拌。加入Si-H流体，(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]65[CH3SiHO]7Si(CH3)3，(73.7g，0.014mol)，边搅拌边将混合物加热至85℃。加入催化剂，氯铂酸(3.3％氯铂酸在异丙醇中，0.36mL)，将混合物加热至103℃的最高温度，并加热35分钟。将混合物冷却至室温，得到250g有机硅表面活性剂。
实施例2和对比例3和4
使用表1所示的配制物来制备形成聚氨酯泡沫的组合物。使用以下有机硅表面活性剂来制备形成聚氨酯泡沫的组合物：实施例2，含有在实施例1中制备的具有环氧乙烷(EO)和环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)侧基二者的有机硅共聚物表面活性剂；对比例3，含有仅具有EO/PO侧基的有机硅共聚物表面活性剂；和对比例4，含有仅具有环氧丙烷(PO)侧基的有机硅共聚物表面活性剂。形成聚氨酯泡沫的组合物含有典型用量的有机硅。实施例和对比例用于确定有机硅表面活性剂共聚物对乳液品质和持续时间的影响。
表1
Figure GPA00001087514100111
Figure GPA00001087514100112
为INVISTA S.à.r.l的商标。
Figure GPA00001087514100113
为Momentive Performance Materials的商标。
为了度量在实施例1中制备的表面活性剂与用于对比例3和4的表面活性剂的乳化效果，将除MDI以外的表1中所列的各种成分放置在容器中，并于1500rpm下共混。记录获得均质乳液(由均一的外观来判断)所需的时间，示于图1。时间从14秒变化到16秒，并且在重复试验之间或在实施例2与对比例3和4之间没有显著差异。随后将乳液放置在透明的瓶子中，观察分离情况。分离定义为首先观察到组分的任何相分离的时间间隔，记录该时间间隔并示于图2。如图2中的数据所示，实施例2的乳液持续时间(emulsion duration)明显比对比例3和4长。
使用相同用量的各实施例的表面活性剂，在15″×15″×4″模具中，通过制备泡沫样品来评价由含有用于对比例2且在实施例1中制备的有机硅共聚物表面活性剂的表1的形成聚氨酯泡沫的配制物制备的聚氨酯泡沫的物理性能。结果示于表2。
表2
表2中所示数据说明，包含同时有EO和EO/PO侧基的有机硅共聚物表面活性剂的实施例2增加了形成聚氨酯泡沫的组合物(即，乳液)的持续时间，而未影响泡沫的物理性能。由于改进了加工性和延长了母料储存时间，这点对于聚氨酯泡沫的制造商是极有价值的。
虽然已参考优选的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员应理解的是，在不偏离本发明的范围的情况下，可进行各种变化，且等价物可替代其各要素。预期本发明不局限于作为实施本发明的最佳方式而公开的具体实施方式，而是本发明包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。本文引用的所有参考文献在此并入作为参考。

Claims (22)

1.有机硅共聚物表面活性剂，所述表面活性剂具有下式：
M*DxD* y *D** zM*
其中：
M*为[R1O(CH(CH3)CH2O)m(CH2CH2O)nR2-]a[CH3-]3-aSiO1/2
D为(CH3)2SiO2/2
D*为[R3O(CH2CH2O)oR4-][CH3]SiO2/2
D**为[R5O(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)qR6-][CH3-]SiO2/2
R1、R3和R5每次出现时独立地选自氢、具有1-12个碳原子的一价烃基、R7 3Si-和R7(C＝O)-基团，其中R7为具有1-18个碳原子的一价烃基；
R2、R4和R6每次出现时为含有1-12个碳原子的二价烃基；
a、m、n、o、p、q、x、y和z每次出现时独立地a为0-1；m为0-200；n为0-200；o为1-200；p为1-200；q为1-200；x为1-100；y为1-50且z为1-50，前提是至少一个R3和至少一个R5为氢。
2.权利要求1的有机硅共聚物表面活性剂，其中R3和R5每次出现时独立地为氢；R2、R4和R6每次出现时为含有2-6个碳原子的二价亚烷基；a为0；o为5-25；p为5-50；q为5-50；x优选为10-85；y为1-10；和z为1-10。
3.提供权利要求1的有机硅共聚物表面活性剂的方法，其中所述有机硅共聚物表面活性剂通过使至少一种聚(氧乙烯氧丙烯)聚醚和至少一种聚(氧乙烯)聚醚与具有至少两个SiH侧基的含氢硅氧烷在硅氢化反应条件下反应而制得，各聚醚具有单个末端烯属基团和单个羟基，烯属基团与SiH基团的比率在1.0-1.3的范围内。
4.形成聚氨酯泡沫的组合物，所述组合物包括：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种聚氨酯催化剂；
d)至少一种发泡剂；
e)乳化量的至少一种有机硅共聚物表面活性剂，所述表面活性剂包括下式：
M*DxD* y *D** zM*
其中：
M*为[R1O(CH(CH3)CH2O)m(CH2CH2O)nR2-]a[CH3-]3-aSiO1/2
D为(CH3)2SiO2/2
D*为[R3O(CH2CH2O)oR4-][CH3]SiO2/2
D**为[R5O(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)qR6-][CH3-]SiO2/2
R1、R3和R5每次出现时独立地选自氢、具有1-12个碳原子的一价烃基、R7 3Si-和R7(C＝O)-基团，其中R7为具有1-18个碳原子的一价烃基；
R2、R4和R6每次出现时为含有1-12个碳原子的二价烃基；
a、m、n、o、p、q、x、y和z每次出现时独立地a为0-1；m为0-200；n为0-200；o为1-200；p为1-200；q为1-200；x为1-100；y为1-50且z为1-50，前提是至少一个R3和至少一个R5为氢；和
f)任选的至少一种选自以下的附加组分：其它聚合物和/或共聚物、扩链剂、交联剂、非水性发泡剂、填料、增强剂、颜料、色料、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂和生物稳定剂。
5.权利要求4的组合物，其中所述多元醇(a)为至少一种选自以下的物质：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、羟基封端的聚烯烃多元醇、接枝多元醇和衍生自天然来源的多元醇。
6.权利要求5的组合物，其中所述接枝多元醇组分(a)为至少一种选自以下的物质：苯乙烯/丙烯腈(SAN)接枝聚醚多元醇、丙烯腈(AN)-接枝聚醚多元醇和接枝聚酯多元醇。
7.权利要求5的组合物，其中所述多元醇组分(a)为至少一种选自以下的物质：聚醚封端的聚丁二烯和衍生自天然来源的聚醚封端的多元醇。
8.权利要求4的组合物，其中所述多异氰酸酯(b)为至少一种选自以下的物质：甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合的MDI、改性MDI、MDI的预聚物、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI的预聚物和改性TDI。
9.权利要求8的组合物，其中多异氰酸酯(b)为至少一种选自以下的物质：4，4′-甲烷二苯基二异氰酸酯、2，4′-甲烷二苯基二异氰酸酯、2，2′-甲烷二苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。
10.权利要求4的组合物，其中所述催化剂为至少一种选自以下的物质：有机金属催化剂、碱金属羧酸盐催化剂、基于重金属的催化剂和叔胺氨基甲酸酯催化剂。
11.权利要求10的组合物，其中所述催化剂为至少一种选自以下的物质：乙酰丙酮酸镍、乙酰丙酮酸铁、基于锡的催化剂、基于铋的催化剂、基于锌的催化剂、辛酸钾、乙酸钾、乙酸钠、辛酸钠、汞、铅、三亚乙基二胺和季铵羧酸盐。
12.权利要求4的组合物，其中所述形成聚氨酯泡沫的组合物包括10-85％重量的多元醇(a)、20-80％重量的多异氰酸酯(b)、0.1-5.0％重量的催化剂(c)、0.1-15.0％重量的发泡剂(d)和0.1-2.0％重量的有机硅共聚物表面活性剂(e)。
13.权利要求4的组合物，其中所述形成聚氨酯泡沫的组合物包括30-75％重量的多元醇(a)、30-75％重量的多异氰酸酯(b)、0.5-4.0％重量的催化剂(c)、0.5-13.0％重量的发泡剂(d)和0.5-1.5％重量的有机硅共聚物表面活性剂(e)。
14.权利要求4的组合物，其中所述形成聚氨酯泡沫的组合物包括35-65％重量的多元醇(a)、35-70％重量的多异氰酸酯(b)、0.8-3.5％重量的催化剂(c)、0.5-12.0％重量的发泡剂(d)和0.75-1.25％重量的有机硅共聚物表面活性剂(e)。
15.聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫由权利要求4的组合物制备。
16.制造聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在发泡剂存在下和在足以形成聚氨酯泡沫的条件下，使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯和乳化量的至少一种有机硅共聚物表面活性剂反应的步骤，所述有机硅共聚物表面活性剂具有以下通式：
M*DxD* y *D** zM*
其中：
M*为[R1O(CH(CH3)CH2O)m(CH2CH2O)nR2-]a[CH3-]3-aSiO1/2
D为(CH3)2SiO2/2
D*为[R3O(CH2CH2O)oR4-][CH3]SiO2/2
D**为[R5O(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)qR6-][CH3-]SiO2/2
R1、R3和R5每次出现时独立地选自氢、具有1-12个碳原子的一价烃基、R7 3Si-和R7(C＝O)-基团，其中R7为具有1-18个碳原子的一价烃基；
R2、R4和R6每次出现时为含有1-12个碳原子的二价烃基；
a、m、n、o、p、q、x、y和z每次出现时独立地a为0-1；m为0-200；n为0-200；o为1-200；p为1-200；q为1-200；x为1-100；y为1-50且z为1-50，前提是至少一个R3和至少一个R5为氢。
17.权利要求16的方法，其中所述形成聚氨酯泡沫的组合物包括10-85％重量的多元醇(a)、20-80％重量的多异氰酸酯(b)、0.1-5.0％重量的催化剂(c)、0.1-15.0％重量的发泡剂/水(d)和0.1-2.0％重量的有机硅共聚物表面活性剂(e)。
18.权利要求16的方法，其中所述形成聚氨酯泡沫的组合物包括30-75％重量的多元醇(a)、30-75％重量的多异氰酸酯(b)、0.5-4.0％重量的催化剂(c)、0.5-13.0％重量的发泡剂/水(d)和0.5-1.5％重量的有机硅共聚物表面活性剂(e)。
19.权利要求16的方法，其中所述形成聚氨酯泡沫的组合物包括35-65％重量的多元醇(a)、35-70％重量的多异氰酸酯(b)、0.8-3.5％重量的催化剂(c)、0.5-12.0％重量的发泡剂/水(d)和0.75-1.25％重量的有机硅共聚物表面活性剂(e)。
20.权利要求16的方法，其中所述有机硅共聚物表面活性剂通过使至少一种聚(氧乙烯氧丙烯)聚醚和至少一种聚(氧乙烯)聚醚与具有两个末端≡SiH基且在其主链中不含≡SiH基的含氢硅氧烷在硅氢化反应条件下反应而制得，各聚醚具有单个末端烯属基团，烯属基团与≡SiH基的比率在1.0-1.1的范围内，并任选封端所得到的末端烯属不饱和聚醚的末端羟基。
21.聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫由权利要求16的方法制备。
22.聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫由权利要求1的有机硅共聚物表面活性剂制备。
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