CN101821096A - 由可再生聚合物形成的具有改进性能的膜 - Google Patents

由可再生聚合物形成的具有改进性能的膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了结合有可生物降解的聚合物层的高阻挡多层膜。更具体地讲，本发明提供了结合有可生物降解的聚合物层的可生物降解的绝热面层材料和绝热制品。所述结构具有优异的阻挡性能和优越的机械强度。

Description

由可再生聚合物形成的具有改进性能的膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年6月15日提交的美国临时专利申请序列号60/944,213的权益。
发明背景
发明领域
本发明涉及结合有可生物降解的聚合物层的高阻挡多层膜。更具体地讲，本发明涉及结合有可生物降解的聚合物层的可生物降解的绝热面层材料。
相关技术描述
由这种聚合物形成的种类繁多的聚合物和膜是已知的。这种膜的重要的物理特性包括其阻挡性能(包括对气体、香味和/或蒸气如水蒸汽的阻挡)以及其物理特性(例如韧性、耐磨性和耐侯性及透光性)。还众所周知制造聚合物膜制品用于广泛应用，例如包装应用。许多这种制品由多层不同的塑料制成，以便获得各种所需的物理和化学性能。按照惯例，合成的聚合物例如聚乙烯(“PE”)、聚丙烯(“PP”)和聚对苯二甲酸乙二酯(″PET″)等广泛用作制造容纳各种物体的多层包装材料的材料。使用后，用过的包装材料的处置常常导致其被送至设备中在高温下焚烧而分解。但是，这种合成的聚合物的焚烧通常产生污染空气和污染环境的物质。这些材料燃烧时的热积累高，在燃烧处理过程中可能破坏焚烧炉。其他材料，例如聚氯乙烯，由于具有自熄灭性能，因此不能燃烧。改善这种问题的一种常用方式为再循环和再利用各种材料，但是再循环可能非常昂贵且通常在经济上不可行。未焚烧或再循环处置的这种合成的聚合物材料通常被填埋，且通常不分解，作为垃圾永久占据空间。
考虑到这些问题，可生物降解的聚合物以及由其形成的产品日益重要。可生物降解的聚合物通常由每年可再生资源(例如玉米或甘蔗)来制备，且可通过天然制备、通过改性天然制备或通过合成制备。一族特别期望的可生物降解的聚合物为聚乳酸(“PLA”)，也称为聚交酯。PLA为衍生自可再生资源的合成的脂族聚酯。玉米淀粉或甘蔗的细菌发酵产生的乳酸随后缩聚以形成PLA。
由于聚乳酸在燃烧过程中其热积累小于聚乙烯的一半，且在土壤或水中天然分解，因此聚乳酸是合乎需要的。但是，与常规聚合物(如聚乙烯或聚苯乙烯)相比，其他不太期望的性能限制了PLA和其他可生物降解的聚合物在塑料行业中的广阔市场前景。例如，聚丙交酯和其他可生物降解的聚合物如聚羟基链烷酸酯(“PHA”)的气体和水分阻挡性能差，且不能充分适于用作包装材料或其中需要对气体和/或水分具有高阻挡性的其他应用。由这类每年可再生材料制备的膜当变形时往往有困扰，且许多具有优异降解性的组合物仅具有有限的可加工性。此外，除了气体和水分阻挡性能差以外，由每年可再生材料制备的膜趋向于容易撕裂和龟裂。
因此，需要可用作绝热面层的具有良好可加工性且对气体和水分透过的阻挡性高的对环境友好的多层膜结构。本申请提供了满足该需求的方案。
发明概述
本发明提供了一种多层制品，所述制品依次包含：
a)可生物降解的聚合物层；
b)任选的中间粘合剂底涂层；
c)水分阻挡层，根据ASTM E96的50％干杯法方法A在25％相对湿度和21℃下测得所述水分阻挡层的透湿率为约1perm或更低；
d)第一粘合剂粘结层；和
e)在所述第一粘合剂粘结层上的纤维性基材。
本发明还提供了一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
a)提供可生物降解的聚合物层；
b)任选在所述可生物降解的聚合物层上施用中间粘合剂底涂层；
c)在所述可生物降解的聚合物层上施用水分阻挡层，通过ASTM E96方法A的50％干杯法在25％相对湿度和21℃下测得所述水分阻挡层的透湿率为约1perm或更低；
d)在所述水分阻挡层上施用第一粘合剂粘结层；和
e)在所述第一粘合剂粘结层上施用纤维性基材。
附图概述
图1为平面图，示意性地说明包括纤维性基材的本发明的多层制品，该制品可用作绝热面层材料。
发明详述
本发明的多层膜和制品包括至少一层附着于至少一层高阻挡水分阻挡层的可生物降解的聚合物层，从而提高组合膜结构的水分阻挡性能。对于绝热面层材料，优选水分阻挡层具有足够最低限度的厚度以制备优选至少约90％可生物降解的多层结构，同时达到本文规定的所需的机械强度和耐水分渗透性值。
用于制备本发明的多层膜的可生物降解的聚合物层的合适的可生物降解的聚合物材料通常包括全天然制备的可生物降解的聚合物、改性天然制备的可生物降解的聚合物或优选衍生自一种或多种由天然可再生资源形成的聚合物通过合成方法制备的可生物降解的聚合物。这些聚合物包括可生物降解的脂族-芳族共聚物、具有由具有至少4个碳原子的交酯或羟基酸中至少一种形成的单元的脂族聚酯、具有由琥珀酸和脂族二醇形成的单元的聚酯、聚羟基链烷酸酯、以及其中一部分对苯二甲酸酯基被至少一种脂族二酸取代的改性聚对苯二甲酸乙二酯。特别有用的可生物降解的聚合物包括均聚物和共聚物，非穷举地包括PLA、PLA衍生物、聚乳酸-脂族聚酯共聚物；聚乙醇酸聚合物；聚己内酯；聚乳酸-己内酯共聚物；具有由乙交酯、丙交酯和ε-己内酯形成的单元的三元共聚物；聚酯酰胺；聚羟基丁酸酯；聚(3-羟基丁酸)；(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)共聚物；聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物；聚琥珀酸丁二酯；琥珀酸丁二酯-己二酸丁二酯共聚物；琥珀酸丁二酯-己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯共聚物；己内酯-琥珀酸丁二酯共聚物；聚酯碳酸酯；琥珀酸丁二酯-碳酸丁二酯共聚物；聚丁二酸乙二酯；丁二酸乙二酯-己二酸乙二酯共聚物；己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯共聚物；聚对苯二甲酸乙二酯共聚物；对苯二甲酸乙二酯-丁二酸乙二酯共聚物；己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯共聚物；聚癸二酸乙二酯；聚乙烯醇；脱乙酰壳多糖；脱乙酰壳多糖-纤维素聚合物；基于乙酸纤维素的聚合物；基于热塑性淀粉的聚合物；基于变性淀粉的聚合物；由其他多糖和蛋白质形成的聚合物；1，4-丁二醇、琥珀酸、己二酸酯和乳酸的共聚物或三元共聚物；以及上述物质的组合。取决于聚合物，优选数均分子量为1000Mn或更大，更优选约1000Mn-500,000Mn，最优选约1000Mn-约100,000的聚合物。
可生物降解的聚合物为本领域众所周知的，且广泛市售可得。众所周知的有用的可生物降解的聚合物非穷举地包括可购自得克萨斯州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的改性聚对苯二甲酸乙二酯聚合物；可购自德国巴斯夫(BASF)的基于石油的脂族-芳族共聚物；得自巴斯夫(BASF)的
Figure GPA00001027407600043
含聚乳酸的聚合物；可购自意大利Novamont的基于
Figure GPA00001027407600044
淀粉的聚合物；可购自明尼苏达州Minnetonka的NatureWorks LLC的
Figure GPA00001027407600045
PLA聚合物；可购自加拿大安大略湖BI-AX International Inc.的
Figure GPA00001027407600051
PLA聚合物；可购自日本Mitsui Chemicals Inc.的
Figure GPA00001027407600052
PLA聚合物；可购自日本三菱化学(Mitsubishi Chemical Corp.)的GS PLATM聚合物和BIOGREENTM；可购自日本Daicel Chemical Industries，LTD.的CELGREENTM聚合物；可购自日本Toyobo Co.LTD.的
Figure GPA00001027407600053
聚乳酸聚合物；可购自日本Showa Highpolymer Co.，LTD.的BIONELLETM聚合物；可购自日本Nippon Shokubai的LUNARETM聚合物；和可购自日本仓敷聚酯公司(Kuraray Co.，LTD.)的
Figure GPA00001027407600054
和KURARAY
Figure GPA00001027407600055
聚合物。最优选的可生物降解的聚合物为聚乳酸聚合物和为100％基于生物的材料的聚合物，100％基于生物是指它们完全由每年可再生天然资源而不是基于石油的资源而制备。
在本发明的优选的实施方案中，可生物降解的聚合物层优选的基重为约15.0g/m2-60g/m2，更优选为约15.0g/m2-35.0g/m2。更具体地讲，可生物降解的聚合物层优选包括具有以下性能的聚乳酸层，其中最优选48隔距(ga)、15.5g/m2(gsm)层：
膜(in2/lb)   屈服(yield)(in2/lb) GSM oz/yd2 lb/ream
  48gaPLA   45,400   15.5   0.46   9.5   最低
  200gaPLA   11,350   62.0   1.84   38.0   最高
  48gaPLA   45,400   15.5   0.46   9.5   最优选
可生物降解的聚合物层附着于一层或多层水分阻挡层。涂布在可生物降解的聚合物膜基材的一侧或两侧上的高阻挡性水分阻挡层的应用明显提高水分阻挡性能。本文使用的水分阻挡层包含这样的热塑性聚合物层，根据ASTM E96方法A的50％干燥剂干杯法在25％相对湿度(“RH”)和21℃下测得该热塑性聚合物层的透湿率为约1perm或更低。优选地，同时根据ASTM E96方法B的90％湿杯法在95％RH和21℃下测得水分阻挡层的透湿率为约1perm-约40perm。ASTM E96测定在24小时的时间内通过一平方米材料的水的重量(单位：g)。1.0perm的perm值是指在1mm汞柱蒸气压差下每24小时有0.66g水蒸汽扩散通过每平方米面积表面。更优选水分阻挡层包含这样的聚合物层，根据ASTM E96方法A(50％干杯法)在25％RH和21℃下测得该聚合物层的透湿率为约0.5perm或更低，根据ASTM E96方法B(90％湿杯法)测量于95％RH和21℃下测得该聚合物层的透湿率为约5perm-约40perm。最优选水分阻挡层包含这样的聚合物层，通过ASTM E96方法A(50％干杯法)在25％RH和21℃下测得该聚合物层的透湿率为约0.25perm或更低，通过ASTM E96方法B(90％湿杯法)于95％RH和21℃下测得该聚合物层的透湿率为约20perm-约40perm。对于在线加工的双轴取向层，达到这些perm要求的最低涂布重量为0.07lb/ream(磅/令)，对于常规离线涂布，达到这些perm要求的最低涂布重量为1.2lb/ream。
可生物降解的聚合物层本身不具有用于绝热面层材料的可接受的水分阻挡性能。当与水分阻挡层组合时，水分阻挡性能改进至可接受的水平。例如，通过ASTM E96方法A(50％干杯法)测定，在25％RH和21℃下，1密耳(25.4μm)双轴取向的PLA层的perm值为约8-约9。在PLA层的表面上涂布施用聚偏二氯乙烯(“PVdC”)将该perm值降至约1或更低。这样明显提高了水分阻挡性能。通过使用该涂层作为热封剂材料，高阻挡涂层还可提供优异热封特性的增加的优点。例如，PVdC涂层改进了热封能力，与PLA的热封温度为350°F(176.7℃)相比，PVdC涂层的热封温度为300°F(148.9℃)。一些涂层还降低了膜的起皱趋势，并改进了水分阻挡层与纤维性基材之间的粘合剂材料的粘结(例如，丙烯酸类共聚物和其他粘合剂与PVdC粘结性强)。
具有这些水分阻挡性能的合适的水分阻挡层非穷举地包括聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、挤出级乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、挤出级乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及其组合，例如聚酰胺/EVOH/聚酰胺共挤出物。
最优选水分阻挡层包含聚偏二氯乙烯聚合物。达到上述perm值的水分阻挡层的涂布重量可为约0.05lb/ream-约5.0lb/ream，为了达到上述perm值和制备至少90％可生物降解的多层膜，涂布重量更优选为约0.07lb/ream-约2.5lb/ream。在本发明的最优选的实施方案中，水分阻挡层包含具有以下性能的聚偏二氯乙烯层，其中最优选涂布重量为1.0lb/ream(ppr)的膜：
  膜(in2/lb)   屈服(in2/lb)   GSM   oz/yd2   lb/ream
  0.2gaPVdC   4,320,000   0.16   0.0048   0.05   最低
  20gaPVdC   86,400   8.1   0.24   5.0   最高
  4gaPVdC   432,000   1.63   0.048   1.0   最优选
任选水分阻挡层130可为纳米复合材料。本文使用的纳米复合材料包括与纳米级粘土(也称为纳米粘土)共混的热塑性聚合物。纳米复合材料及其形成方法为本领域众所周知。纳米粘土可包括这样的材料，例如蒙脱石、叶蜡石、水辉石、蛭石、贝得石、皂石、绿脱石、氟云母或其组合。形成层130的热塑性聚合物可包括以上对于层130所指定的任何聚合物材料。在本发明的优选的实施方案中，纳米粘土占所述纳米复合材料的约0.5-约5.0％重量，更优选占所述纳米复合材料的约3.0-约5.0％重量。因此，优选热塑性聚合物占所述纳米复合材料的约95.0-约99.5％重量，更优选占所述纳米复合材料的约95.0-约97.0％重量。
水分阻挡层可任选经由中间粘合剂底涂层附着于可生物降解的聚合物层。粘合剂底涂层可直接施用于可生物降解的聚合物层上，或者通过本领域适当的方式(例如通过涂布)施用于水分阻挡层上。包括粘合剂底涂层和所有粘合剂粘结层的本文所述的各粘合剂层可包括本领域技术人员可确定的任何合适的粘合剂材料。合适的粘合剂非穷举地包括聚氨酯、环氧化物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、丙烯酸类聚合物、酸酐改性聚烯烃及其共混物。改性聚烯烃组合物具有至少一个选自不饱和多元羧酸及其酸酐的官能部分。这种不饱和羧酸及酸酐包括马来酸及酸酐、富马酸及酸酐、巴豆酸及酸酐、柠康酸及酸酐、衣康酸及酸酐等。优选粘合剂底涂层为单组份或双组分聚氨酯。优选的基于聚氨酯的粘合剂为市售可得的，例如，得自德国Düsseldorf的汉高科技(Henkel Technologies)，包括可购自Liofol Company(Henkel Technologies的分公司)，商标为
Figure GPA00001027407600081
的聚氨酯。
本文所述的各粘合剂底涂层或粘合剂粘结层的优选的涂布重量为约0.5lb/ream-约6lb/ream，更优选为约1.0lb/ream-约4.0lb/ream。更具体地讲，优选粘合剂层具有以下性能，其中最优选涂布重量为1.5lb/ream(ppr)的膜：
  涂布重量(lb/ream)   lb/ream   GSM   Oz/yd2
  0.5ppr粘合剂   0.5   0.8   0.02   最低
  6ppr粘合剂   6.0   10   0.29   最高
  1.5ppr粘合剂   1.5   2.4   0.07   最优选
在本发明的一个实施方案中，如图1(未按比例画出)所示，提供了可特别用作可生物降解的绝热面层材料的制品100来用作常规牛皮纸的可生物降解的替代物。如图1所示，多层制品100包括任选经由中间粘合剂底涂层120附着于水分阻挡层130的第一表面的可生物降解的聚合物层110，以及经由第一粘合剂粘结层140附着于水分阻挡层130的第二表面的纤维性基材150。还示出了经由第二粘合剂粘结层160附着于纤维性基材150的绝热材料170。
可通过本领域中任何适当的方式(例如通过涂布)将粘合剂层140和160施用于相邻层的任一表面上。可采用任何合适的粘合剂材料。优选的粘合剂包括前面所列的粘合剂底涂层材料。
纤维性基材150可为织造或非织造织物。优选纤维性基材为非织造织物。更具体地讲，纤维性基材150优选包括提供具有增强的机械强度的多层结构的抗撕裂织物。优选这种抗撕裂织物在纵向(机器纵向)和横向均抗撕裂，且通过ASTM D1922-06a埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂测试方法测定，优选抗撕裂性大于25g/织物，更优选大于约50g/织物，最优选大于100g/织物。在本发明的一个优选的实施方案中，纤维性基材150包括网眼抗撕裂织物。本文使用的网眼抗撕裂织物是指网状织物结构或包括织造或非织造聚合物纤维的稀布。本文使用的术语稀布用于描述织造或非织造的任何类型的网眼结构。织造的稀布可具有任何类型的织法，而非织造的稀布使用任何众所周知的技术来制备，所述技术包括水刺和纺粘技术，使得可以连续卷的形式施用。例如，合适的稀布可购自Atlanta Nisseki CLAF，Inc.，Kennesaw，GA，包括SS和LS级别
Figure GPA00001027407600091
材料。
用于制备纤维性基材的合适的聚合物纤维非穷举地包括聚酰胺、聚酯和聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，或其组合。合适的纤维还包括可生物降解的聚合物纤维，例如聚-ε-己内酯可生物降解的纤维、聚-β-丙内酯可生物降解的纤维或其组合。本文中可使用的特别优选的可生物降解的非织造织物描述于美国专利5,506,041，其通过引用结合到本文中来。还优选由可购自NatureWorks LLC的可生物降解的
Figure GPA00001027407600092
纤维和可购自日本Kanebo，LTD.的纤维制备的织物。纤维性基材还可包括易熔连接料材料，也称为聚合物基质材料(polymeric matrix material)。这种连接料或基质材料常用于将多层非织造纤维压实成单层非织造织物。例如，纤维性基材可包括多个交迭的层，并优选包括约2-约5层交迭和压实的层。本文使用的合适的基质非穷举地包括低模量聚合物，例如通过ASTM D638于37℃下测得的初始拉伸模量(弹性模量)低于约6,000psi(41.3MPa)的低模量弹性体。优选的低模量聚合物基质材料包括可购自德克萨斯州休斯顿KratonPolymers商标为的苯乙烯类嵌段共聚物。
最优选纤维性基材包括聚丙烯、高密度聚乙烯、可生物降解的纤维或其组合。用于纤维性基材的一种特别优选的材料为非织造的纺粘聚丙烯织物，例如可购自佛罗里达州Coral Gables的Sommers Inc.的#308092号织物。这种类型的织物兼具良好的撕裂强度、低烟和良好的柔软性。这些性能对于绝热面层材料是非常重要的特性。在本发明的优选的实施方案中，纤维性基材单位面积的重量(areal density)为约6g/m2(gsm)-约60gsm，更优选为约9gsm-约30gsm，最优选为约9gsm-约15gsm。
因此，本发明的最优选的可生物降解的绝热面层制品具有以下结构：PLA/PVdC/粘合剂/聚丙烯非织造织物。如上所述，多层制品100可附着于绝热材料170以用作可生物降解的面层材料。绝热材料170可包括任何绝热材料(例如由玻璃纤维、矿物纤维、玻璃纤维和矿物纤维的组合形成的建筑绝热材料)或使用绝热面层的任何其他材料。这些材料的列举不是限制性的。考虑到以上所述，本发明的特别优选的绝热制品具有以下结构：PLA/PVdC/粘合剂/聚丙烯非织造织物/粘合剂/玻璃纤维绝热材料。
本发明的多层膜在各部件层上或在各组分层之间可进一步具有印刷的标记。这种印刷通常在结构的内表面上，且施用方法为本领域众所周知的。通常将本文使用的印刷的标记施用于可生物降解的聚合物层上。
除了任何上述添加剂以外，本文所述的各可生物降解的聚合物层、水分阻挡层、粘合剂层和其他聚合物层各自还可任选包括一种或多种其用途为本领域技术人员众所周知的常规添加剂。期望这种添加剂的使用可提高组合物的加工以及改进由其形成的产品或制品。这种添加剂的实例包括：氧化和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、氧化清除剂、染料、颜料和其他着色剂、紫外光吸收剂和稳定剂、有机或无机填料包括粒状和纤维状填料、增强剂、成核剂、增塑剂以及本领域已知的其他常规添加剂。这种添加剂的用量可例如至多为组合物总重量的约10％重量。代表性的紫外光稳定剂包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮，等等。合适的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺。示例性阻燃剂包括有机卤化化合物(包括十溴二苯基醚等)以及无机化合物。包括染料和颜料的合适的着色剂包括硫化镉、硒化镉、二氧化钛、酞菁染料、群青蓝、苯胺黑、炭黑等。代表性的氧化和热稳定剂包括元素周期表I族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤化锂；以及卤化亚铜；并进一步包括氯化物、溴化物、碘化物。还包括受阻酚、氢醌、芳族胺以及上述物质的取代成员及其组合。示例性增塑剂包括内酰胺(例如己内酰胺和十二烷基内酰胺)、磺酰胺(例如o，p-甲苯磺酰胺和N-乙基，N-丁基苯磺酰胺)和任何上述物质的组合以及本领域已知的其他增塑剂。
虽然多层膜结构的各层可具有不同的厚度，但是可生物降解的聚合物层的厚度优选为约10μm-约50μm，更优选为约12μm-约25μm，最优选为约12μm-约15μm。优选可生物降解的聚合物层占多层结构总厚度的至少约90％。优选水分阻挡层的厚度非常薄，优选为约0.03μm-约6μm，更优选为约0.3μm-约3.0μm，更优选为约0.3μm-约1.5μm。对于所选的水分阻挡聚合物最优选水分阻挡层具有最低可能的厚度，该厚度在足以达到本文指定的perm值的同时还能制备优选至少约90％可生物降解的多层结构。因此，在大多数实施方案中，水分阻挡层的厚度为约4μm或更低，且通常占多层膜总厚度(不包括绝热材料)的至少约0.6％。纤维性基材的厚度优选为约75μm-约250μm，更优选为约100μm-约200μm，最优选为约100μm-约150μm。各粘合剂底涂层和粘合剂粘结层的厚度优选为约1μm-约30μm，更优选为约3μm-约20μm，最优选为约5μm-约15μm。本发明的整个多层膜(不包括绝热材料)的优选的总厚度为约400μm-约650μm，更优选为约425μm-约625μm，最优选为约450μm-约600μm。虽然优选这种厚度，应理解的是，可制备其他厚度的膜以满足具体的需求，且仍落入本发明的范围内。
本发明的多层制品可通过可用于制备多层膜的常规方法来制备，包括涂布、挤出/共挤出、层压、凹版涂布、挤出涂布和挤出层压技术。在典型的共挤出方法中，将用于各层的聚合物材料加料到与挤出机相同数量的进料斗中，每一挤出机处理用于一层或多层的材料。将来自各挤出机的已熔融和塑炼的物流直接加料至多支管模头，随后并置并组合成层状结构，或者在组合单元(combining block)中组合成层状结构，随后加料至单支管或多支管共挤出模头。各层以聚合物材料的单一多层膜形式从模头中出现。从模头出来以后，该膜在第一控温流延辊上流延，通过第一辊，随后在第二控温辊上流延。在膜从模头出来以后，控温辊在很大程度上控制膜的冷却速率。可使用额外的辊。在另一种方法中，成膜装置可为在本领域中称为吹膜装置的装置，且包括用于膜泡吹制的多支管环形模头，塑化的膜组合物被迫通过该模头并形成膜泡，该膜泡最终可坍塌并形成膜。共挤出以形成膜和片材层压材料的方法通常为已知的。典型的共挤出技术描述于美国专利5,139,878和4,677,017。共挤出膜的一个优点为通过将各膜层的熔融层以及任何其他任选的膜层组合成整体膜结构以在一步法中形成多层膜。
或者，各层可首先作为单独的层形成，随后在热和压力下层压在一起，含有或不含中间粘合剂层。层压技术为本领域众所周知的。通常，如下进行层压：在足以使各层组合成整体膜的足够的热和压力下，将各层置放在另一层上。通常将各层堆叠，通过本领域众所周知的技术，将组合通过一对已加热的层压辊的辊隙。层压加热可在约100°F(37.78℃)-约300°F(148.9℃)，优选约150°F(65.56℃)-约250°F(121.1℃)，更优选约150°F(65.56℃)-约200°F(93.33℃)的温度范围下，在约20psi(137.9kPa)-约80psi(551.6kPa)，更优选约40psi(275.8kPa)-约60psi(413.7kPa)的压力范围内进行约10秒-约3分钟，优选进行约20秒-约1分钟。
同样合适的有常规涂布技术或其他非挤出沉积方法，例如挤出涂布。挤出涂布为这样一种方法，其中将已熔融的聚合物施用于固体载体上并在冷却圆筒上通过，在与冷却圆筒接触时聚合物与载体粘附。通常，这些技术的组合用于制备本发明的多层制品。例如，可生物降解的聚合物层可为流延膜，或者可与中间底涂层共挤出。挤出涂布为将水分阻挡层(特别厚度为约4μm或更小的水分阻挡层)施用于可生物降解的聚合物层的优选的方法，原因是这样的层太薄而不能有效挤出成膜。可将第一粘合剂粘结层涂布或挤出在水分阻挡层上，或者涂布或挤出在纤维性基材上，且纤维性基材通常通过层压而附着。
为了改进夹层的粘合性，可任选对可生物降解的聚合物层和/或水分阻挡层和/或其他层进行电晕处理。电晕处理为这样的过程，其中将材料层通过电晕放电站，放电站给予该层表面改进其与相邻层粘合能力的电荷。如果在水分阻挡层上进行电晕处理，则优选在附着于可生物降解的聚合物层后进行电晕处理。优选对一层或多层进行约0.5-约3kVA-min/m2的电晕处理。更优选电晕处理水平为约1.7kVA-min/m2。合适的电晕处理装置得自Enercon Industries Corp.，Menomonee Falls，Wis.和Sherman Treaters Ltd，Thame，Oxon，UK。优选经电晕处理的一层或多层的表面达因水平超过36达因，更优选超过42达因，最优选超过50达因。
在本发明的优选的实施方案中，水分阻挡层和/或可生物降解的聚合物层为单轴或双轴取向。最优选水分阻挡层和可生物降解的聚合物层均为双轴取向膜。在本发明中，优选水分阻挡层和/或可生物降解的聚合物层为在其机器纵向(纵向)和横向中均双轴取向至拉伸比为1.5∶1-5∶1的膜。就本发明的目的而言，术语拉伸比说明在拉伸方向尺寸的增大。优选水分阻挡层和可生物降解的聚合物层二者同时双轴取向。例如，在在线涂布法中，水分阻挡层和可生物降解的聚合物层首先彼此附着，随后将组合的塑化层在机器纵向和横向同时一起双轴取向。这样导致明显改进强度和韧性性能。在离线涂布法中，在施用(例如通过挤出涂布)水分阻挡层之前，通常将可生物降解的聚合物层双轴取向。在这种情况下，仅可生物降解的聚合物层被取向。
以下非限制性的实施例用于说明本发明。
本发明实施例1-5和对比实施例1-5
对于本发明实施例1-3和对比实施例1-3，以0.13lb/ream、1.7lb/ream和2.4lb/ream的干涂布重量将PVdC涂料(
Figure GPA00001027407600141
8730，可购自Owensboro Specialty Polymers，LLC，Owensboro，Kentucky)施用于EMBLEMTM 2500聚酰胺膜(可购自HoneywellInternational Inc.，Morristown，NJ)和
Figure GPA00001027407600143
25微米双轴取向的PLA膜(可购自BI-AX International，Inc.)二者上，并固化2周。基于ASTM E9650％RH湿杯法记录WVTR数据，并与对照样品相比较。测试结果汇总于下表1。
对于本发明实施例4-5和对比实施例4-5，以2.5lb/ream的涂布重量使用双组份聚氨酯粘合剂(
Figure GPA00001027407600144
7914/7287，可购自LiofolCompany，为德国Henkel Technologies，Düsseldorf的分公司)以15gsm和30gsm的基重将已涂布的样品层压于非织造的纺粘聚丙烯织物(型号#308092，由Fiber Dynamics Inc.，High Point制备，NC，可购自Sommers Inc.，Coral Gables，FL)。用ASTM D1922-06a测试法测试层压复合材料的撕裂蔓延(埃尔曼多夫撕裂)，并与对照样品相比较。最低要求是perm为0.5-5.0，且撕裂蔓延超过100g/层压材料。测试结果汇总于下表2。
表1
Figure GPA00001027407600151
表2
Figure GPA00001027407600152
上述结果表明，由于离线涂布施用1.7ppr或更大的水分阻挡层(即，PVdC)，本发明的多层可生物降解的膜具有明显降低的水分渗透性。对于在线涂布，涂布重量可低至0.07ppr。本发明的膜与尼龙/PVdC膜的性能类似，但是增加了可生物降解性的益处。该数据进一步表明，由于纤维性基材附着于本发明的膜，显著改进了撕裂强度。
虽然已参考优选的实施方案具体说明和描述了本发明，但本领域技术人员容易理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可进行各种变化和更改。权利要求应解释为涵盖所公开的实施方案、以上所讨论的那些可选方案以及所有等价物。

Claims (20)

1.一种多层制品，所述制品依次包含：
a)可生物降解的聚合物层；
b)任选的中间粘合剂底涂层；
c)水分阻挡层，根据ASTM E96方法A的50％干杯法在25％相对湿度和21℃下测得所述水分阻挡层的透湿率为约1perm或更低；
d)第一粘合剂粘结层；和
e)在所述第一粘合剂粘结层上的纤维性基材。
2.权利要求1的多层制品，其中根据ASTM E96方法B的90％湿杯法在95％相对湿度和21℃下测得所述水分阻挡层的透湿率为约1perm-约40perm。
3.权利要求1的多层制品，其中所述制品的撕裂强度超过约100g。
4.权利要求1的多层制品，所述制品还包含经由第二粘合剂粘结层附着于所述纤维性基材的绝热材料。
5.权利要求1的多层制品，其中所述可生物降解的聚合物层包含脂族聚酯。
6.权利要求1的多层制品，其中所述可生物降解的聚合物层包含可生物降解的脂族-芳族共聚物、具有由具有至少4个碳原子的交酯或羟基酸中至少一种形成的单元的脂族聚酯、具有由琥珀酸和脂族二醇形成的单元的聚酯，其中一部分对苯二甲酸酯基被至少一种脂族二酸取代的改性聚对苯二甲酸乙二酯；聚乳酸；聚乳酸衍生物；聚乳酸-脂族聚酯共聚物；聚乙醇酸聚合物；聚己内酯；聚乳酸-己内酯共聚物；具有由乙交酯、丙交酯和ε-己内酯形成的单元的三元共聚物；聚酯酰胺；聚羟基丁酸酯；聚(3-羟基丁酸)；(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)共聚物；聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物；聚琥珀酸丁二酯；琥珀酸丁二酯-己二酸丁二酯共聚物；琥珀酸丁二酯-己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯共聚物；己内酯-琥珀酸丁二酯共聚物；聚酯碳酸酯；琥珀酸丁二酯-碳酸丁二酯共聚物；聚丁二酸乙二酯；丁二酸乙二酯-己二酸乙二酯共聚物；己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯共聚物；聚对苯二甲酸乙二酯共聚物；对苯二甲酸乙二酯-丁二酸乙二酯共聚物；己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯共聚物；聚癸二酸乙二酯；聚乙烯醇；脱乙酰壳多糖；脱乙酰壳多糖-纤维素聚合物；基于乙酸纤维素的聚合物；基于热塑性淀粉的聚合物；基于变性淀粉的聚合物；由其他多糖和蛋白质形成的聚合物；1，4-丁二醇、琥珀酸、己二酸酯和乳酸的共聚物或三元共聚物；或上述物质的组合。
7.权利要求1的多层制品，其中所述可生物降解的聚合物层和所述水分阻挡层中至少一层包含单轴或双轴取向的膜。
8.权利要求1的多层制品，其中所述水分阻挡层包含聚偏二氯乙烯聚合物、聚乙烯醇聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物或其组合。
9.权利要求1的多层制品，其中所述水分阻挡层包含聚偏二氯乙烯聚合物。
10.权利要求1的多层制品，其中所述水分阻挡层的厚度为约4μm或更小。
11.权利要求1的多层制品，其中所述纤维性基材包括非织造织物。
12.权利要求1的多层制品，其中所述纤维性基材包括聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚酯纤维、可生物降解的纤维或其组合。
13.权利要求1的多层制品，其中所述第一粘合剂粘结层包含聚氨酯、环氧化物、聚酯、丙烯酸类聚合物、酸酐改性的聚烯烃或其组合。
14.权利要求1的多层制品，其中存在所述任选的中间粘合剂底涂层。
15.权利要求1的多层制品，其中所述水分阻挡层包含与纳米级粘土组合的热塑性聚合物。
16.权利要求1的多层制品，其中所述可生物降解的聚合物层包含聚乳酸聚合物，所述水分阻挡层包含聚偏二氯乙烯聚合物，所述纤维性基材包括非织造聚丙烯织物。
17.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
a)提供可生物降解的聚合物层；
b)任选在所述可生物降解的聚合物层上施用中间粘合剂底涂层；
c)在所述可生物降解的聚合物层上施用水分阻挡层，通过ASTM E96方法A的50％干杯法在25％相对湿度和21℃下测得所述水分阻挡层的透湿率为约1perm或更低；
d)在所述水分阻挡层上施用第一粘合剂粘结层；和
e)在所述第一粘合剂粘结层上施用纤维性基材。
18.权利要求17的方法，所述方法还包括经由第二粘合剂粘结层使绝热材料附着于所述纤维性基材。
19.权利要求17的方法，其中所述可生物降解的聚合物层和所述水分阻挡层中至少一层为单轴或双轴取向。
20.权利要求17的方法，其中将中间粘合剂底涂层施用于所述可生物降解的聚合物层上，且经由所述中间粘合剂底涂层，将所述水分阻挡层施用于所述可生物降解的聚合物层上。
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