CN1018196B - 用在不利环境中的热电偶 - Google Patents

Abstract

一种用于高温反应器的热电偶装置，在反应器内含碳燃料燃烧产生可用的气体和残渣，热电偶金属丝(26，27)被封闭在一个气密的金属保护套(29)内，保护套插入多段耐温热电偶温度计套(32)内，形成在保护套和套管之间的环形空间(38)，用一种少量的气体或气体混合物进行不断的清洗，由残渣放出的气化物通常要热电偶金属丝起作用并破环热电偶，通过把他们清洗气体混合物起作用而使他们在环形区(38)内得到中和。

Description

通过高温部分燃烧一种含碳的燃料（燃料是一种含石油焦的粉尘）生成合成气体的过程通常导致于产生大量的有用气体和残渣物，这种残渣一般是由各种化合物组成，包括某些金属，如铁、镍和钒-这取决于焦碳原料的组份-的化合物。

不幸的是，这些金属的存在对气化过程引进了苛刻的操作条件，尤其是当金属处于它们的游离状态时。这种情况的发生是因为气化处理过程处在高温时，存在于残渣中的各种金属可能与处理设备的某些部件产生不利的反应，一种例子是与用于燃气发生器的燃烧室内衬和燃烧室热电偶温度计套管的高温陶瓷耐火材料发生作用。

在上面所提到的气化处理过程中，把一种经加压的粉末状焦炭气流送入高压燃气发生器，在该燃气发生器的燃烧室内温度在1000℃-1800℃范围内，最好在1350℃到1550℃之间，压力近似于500-25000千帕（Kilopascals）的条件下燃烧焦炭。

为了足以控制气化处理过程和确保处理设备的安全操作，需要监控用耐火材料内衬的燃气发生器燃烧室内部的温度。所采用的最普通的方法是把一个或多个热电偶通过燃气发生器容器壁内的有凸缘开孔插入到燃烧区域。

这些热电偶通常采用市场上可以得到的贵金属热电偶金属丝对，例如B型的铂/铑金属丝对来加工的，金属丝彼此之间靠高温陶瓷材料，如氧化铝或氧化镁来进行电绝缘，经电绝缘的金属丝围在采用某种方式的保护套内，保护套可以用陶瓷或金属制成，以阻止腐蚀气体进入直接与金属丝相接触。

由于残渣通常所具有的侵蚀性质，要把经保护套套着的热电偶放置在热电偶温度计套管内，该套管通常由比热电偶保护套更能抗残渣侵袭的材料构成。

把整体的组合件经过耐火材料内衬的通孔插入燃气发生器，使热电偶温度计套管的顶部与反应器燃烧室的表面平齐，在容器耐火材衬内的孔与容器壁内有凸缘的开孔联通，所述的开孔允许热电偶金属丝对的通道通过一个压力密封固定件，以便让金属丝连接到合适的温度显示仪器上。

在苛刻的气化反应器操作条件下热电偶失灵是一种经常会发生的事，失灵通常发生在由金属丝对形成的热电偶电路受到损坏，这是由于或者是反应样品占染金属丝，导致温度指示的误差，或者熔化的残渣损坏一根或二根金属丝的一部分所引起，在金属丝受损坏情况下将引起热电偶电路或者断开或者短路。

对上述发生的损坏，

渣或某种反应样品必须首先渗透陶瓷的耐火热电偶温度计套管，然后跨越套管和热电偶保护套之间的间隙，最后渗透保护套和围绕金属丝的绝缘材料。

残渣的渗透通常以两种方式之一出现。一种方式，侵蚀的熔渣能由侵蚀、腐蚀和/或扩散通过耐温热电偶温度计套管，另一种方式，残渣能迅速地通过由热冲击所引起的裂缝进入套管。这种热冲击可以出现在失常的工作条件时，或者在燃气发生器开始工作或停用时。

经由第一种机制所引起的残渣渗透在焦碳气化进行过程特别厉害，在气化时极端腐蚀残渣很容易地渗透，甚至渗入最抗渣的耐火热电偶温度计套管的材料，例如，由一种常用的耐火材料（Zirchrom60）制成的受损坏的热电偶温度计套管的分析表明，焦炭渣沿着细微的裂 缝和构造的边界发生渗透，一旦涌入套管，焦炭渣的某些组分，尤其是游离的铁，朝着热电偶方向移动，并与铂保护外套和热电偶金属丝起作用。这样的接触通常导致热电偶的失效。

偶然有时还发生过某些陶瓷耐火的热电偶温度计套管的组分从套管内逸出同时进入热电偶，在那里它们将与处于焦炭燃气发生器的燃烧区内的高温金属丝起作用。从经验知道，甚至用可以得到最好的材料，对受损热电偶的日常更换也是经常的。

为了克服这种燃气发生器操作中所遇到的普遍的困难，简言之就需要提供一种热电偶组件，它能在高温，高压并能在操作的焦炭燃气发生器内正常情况下有的侵蚀性环境内工作。

热电偶组件由贵金属（如铂）丝对，例如R-型或B型金属丝对构成，丝对有一个不接地的结点，金属丝由致密的氧化镁绝缘。所指的贵金属包括（但不限于）金、铂、钯、铑和钌。经过绝缘的金属丝对配有一个气密的贵金属或贵金属合金，如纯的铂和铂/铑合金的保护套，该保护套将不与大部分燃气发生器内出现的侵蚀组分起反应。

一个热电偶温度计套管作为热电偶的外罩，它至少由二个能减慢渣组分向热电偶运动的串联耐火材料管段制成，每一管段的密度，孔隙度，热膨胀和热导系数与燃气发生器耐火材料的外围层的相应性能匹配。因此，热电偶温度计套管将对热冲击开裂和受残渣的迅速侵蚀是不敏感的。

保护套的热电偶和耐温套管之间的空间限定了一个环形通道供 纯净的和氧化的和/或硫化的气体气流通过，气流在热电偶外围形成一种动态的气层，纯净气体的流动速率控制成足以维持氧和/或硫的临界分压。然而，气流的流动速度要低，以使气体的流动不致于由于热电偶结点的对流冷却的结果把测量误差引入测量的温度指示中。

在熔渣的有害组分，如游离态的金属，尤其是金属铁，最终渗入热电偶温度计套管时，它们将在到达热电偶组件的内部部件之前先与氧化和/或硫化气体相接触和起反应，一旦他们成为氧化的或硫化的形式时，侵蚀的组分，尤其是铁，将得到中和，并不再能够侵袭和破坏热电偶保护套或热电偶金属丝。然后，经氧化和/或经硫化的组分受到气体清洗的动态运动被排除环形通道外。

在美国专利US.474883中，有一种温度控制装置，它容纳在出入通道的温度监控装置，上述出入通道横穿上述燃烧室的耐火衬壁，上述温度监控装置包括：

一个热电偶包括一对金属丝，该金属丝在一个一端闭合的加长管套中延伸，并且在闭合端附近有一个热电偶结点

一个套管在上述出入通道中延伸，上述加长管套在上述套管中纵向延伸以限制一个环形通道;

一些部件，在上述出入通道的外端附近、上述燃烧室壁的外表面上形成一个基本上气密密封件，上述金属丝穿过上述部件;以及

导气管装置与清洗气体的压缩气体源连通，开孔伸入所述环形通道;

而本发明的目的在于提供另一种热电偶组件，在暴露于一种不利的高温环境时，这种热电偶组体能抵制物理性能的恶化。

另一个目的，在于提供一种能在焦炭燃气发生器的高温环境下工作的上述类型的热电偶。这种热电偶用中和在残渣中活性组分的方法来保护它自身。

还有一个目的，在于提供一种上述的热电偶，它能通过采用对热冲击产生开裂和迅速的残渣侵蚀不太灵敏的方式构成耐火热电偶温度计套管来阻止残渣的渗透。

图（1）是一个内置热电偶和热电偶温度计套管的部分反应器壁的剖示断面图。

图（2）是图（1）中的热电偶经过放大尺寸的断面图。

简单地说，本发明由反应器的温度测量和监控系统组成，反应器包括限定耐火内衬燃烧室的壁。进入燃烧室的粉末状含碳的燃料气流在高温和高压下予以燃烧或气化，产生可用气体的残留物，即含游离金属的残渣。

在横置于燃烧室壁的出入口通道内设置多个耐火热电偶温度计套管。在靠近燃烧室壁的一端有一个耐火挡板，套管从反应器外壁可运 动的引出头部相对于热电偶温度计套管的开孔部形成一个气密的密闭室。

与净化气源相连通的气体导管伸出套管外有一定的长度，以便引入一种受到控制的净化气流到套管内。因此，座落在套管内的热电偶受到净化气体的控制气流的包围，这种气流将与残渣内含有的游离金属作用，于是防止热电偶可能由于它和残渣的游离金属组分之间的接触所引起的损坏。

各种不同的部件，他们的作用以及在所披露的新的热电偶中他们之间的互相关系，通过参见图（1）可以一目了然。图（1）表示在一种用于靠焦炭与氧化气体的燃烧产生可燃气体的典型反应器的燃烧室内设置本发明的热电偶装置的示意图，这样一种反应器在U.S.P4，466，808中已有描述。

在这种类型的一般垂直反应器中，含焦炭的灰份由维持燃烧或氧化气流的上端进入反应器的燃烧室，在高温下燃料气化，于是，最终的气体和固体流出物向下流动进入一个冷却区或容器，在冷却容器内，用液体对进入气流冷却，同时对大部分固体灰份从气体中进行分离。

在一种实施例中，燃气发生器或反应器（10）由钢制的外壳（11）组成。其内有燃烧室（12），经过一个燃烧器（未图示）对燃烧室提供加压的粉末状焦炭气流和氧化气体，燃烧器通常位于燃烧室的顶部。

为了承受直至1800℃的预期的操作温度，反应器外壳（11）的内壁要用耐温材料作内衬，其厚度取决于反应器的尺寸以及反应器通常工作的温度高低。最有效作用的耐温衬可以由至少包括二个不同区域（8）和（9）的几个衬层组成。区域（9）最好由具有高密度 和高热导率的抗残渣材料组成，区域（8）最好由具有较低密度和低热导率的绝热材料组成。

通常，作为气化处理过程的付产品产生的残渣，经过反应器燃烧室（12）的低端通过，并进入气体/固体分离室（未图示），在所述的分离室内，残渣从有用的产品气体内分离，并送去作进一步处理或排除，有一些残渣没有与燃烧室（12）的耐温衬壁进行接触而直接进入分离室。然而，大部分残渣作为一种粘质（15）沿着燃烧室的表面（14）向下，并朝着以径向通过耐温内衬的热电偶孔（16）的开孔处活动。

热电偶孔（16）向燃烧室（12）内开孔，通常有两个孔，最好至少在反应器壁内有四个这样的孔，每个孔容纳一个热电偶。热电偶布置成能最精确地监控燃烧室（12）内的温度状态。

每个热电偶孔（16）与位于反应器外壳（11）的外壁上的热电偶法兰连接嘴（17）连通，每个连接嘴（17）包括一个与园柱形支承座（21）的相应连接法兰（19）相配合的连接法兰（18），支承座（21）有一个可以运动的端帽（22），在端帽（22）内有一个压力密封适配件（25）。在热电偶金属丝对（23）通过适配件（25）时，该适配件对通过的位置是密闭的。没有气体通过该配件，因此燃烧室内的压力得到保持。

参见图（2），热电偶（24）由一对贵金属热电偶金属丝（26）和（27）制成，他们在热电偶结点（28）处连接，金属丝由一直套到结点端的保护套（29）套着，并形成一个实质上气密的外罩。

已发现，用作焦炭气化时，保护套（29）最好是用贵金属或贵金属合金，如铂/铑制成。另一种方式，可以用一种高密度，低孔隙 度的氧化镁保护套。金属丝（26）和（27）彼此是电绝缘的，并用一种耐高温的绝缘（30），如氧化镁使它与保护套隔绝。

热电偶金属丝（26）和（27）的远端或自由端伸到保护套（29）底端，并通过压力密封适配件（25），高温环氧树脂和/或其他高温接合剂形成管塞（31），在保护套的底端确定一个气体密封。

通常，气密保护套（29）的长度选择成这样，使保护套的密封端都尽可能地靠近压力密封适配件（25），相对工作结点端（28）的温度来说在管塞端的温度是冷的。

在反应器操作时，为了阻止腐蚀性的残渣样品向热电偶（24）的方向运动，热电偶还利用热电偶温度计套管（32）予以保护，套管（32）至少有两个互配的保护段（33）和（34）组成，适用于制造各个保护段的材料应使他们的热、化学和物理性能尽可能接近在燃烧室内衬（8）和（9）的壁处相邻的耐火材料的性能。

套管（32）的第一保护段（33）通常由空心管构成，其闭合端或面（36）位于靠近燃烧室（12）一侧，它还有一个开孔端，该端与第二段（34）联通并与它连接，第一段（33）暴露于高温，它由一种最能抵制与其直接接触的熔渣（15）流侵蚀的材料加工制成。为了取得它的所希望的功能，套管保护段（33）由一种高密度，低孔隙度的耐火材料，如热压的氧化铬-氧化镁耐高温材料制成。

套管（32）的第二保护段（34）通常由带相反开孔端的空心管制成，在连接处（37）用密封胶接剂把它与第一段（33）同轴粘接。因为第二保护段（34）是相邻于或位于燃烧室壁衬内具有较大温度梯度的区域（8）内的位置，所以该段所选择用的材料必需要 特别能防止受热和机械应力作用下的开裂。因此，第二保护段（34）由较低密度的，多孔的耐火材料，如冷模压的和加热熔烧的氧化铬-氧化铝-氧化锆耐火材料制成。

如图1所示，热电偶温度计套管（32）装在热电偶孔（16）内，该孔通过燃烧室衬区（8）和（9）延伸，而且孔的直径稍大于多段套管（32）的最大外径，套管的向内端能与燃烧室壁（14）的受热面端平齐，或者与它的面（36）能终止在端表面（14）的后面一定距离。一个细长的圆环空间（38）由套管（32）的连续壁和热电偶保护套（29）之间的空间来限定。

为了取得所希望的气体循环或通过圆环区（38）流动，在圆环区（38）内设置一根细长的，清洗的管子（39），使他的开孔端在邻近热电偶（24）的顶处终止，管（39）最好用贵金属或贵金属合金，如铂/铑加工制成。由此，它能经受通常出现在靠近热电偶顶部区域内的高温和不利环境状态的考验。

一个机械上和物理上较强的或更坚固的不锈钢加长管（40）经过一个压力密封适配件（43）通入支承座（21）的壁，并且与清洗管（39）连通。从气源（41），具有所需的氧化和/或硫化能力的清洗气体以一定的量经由控制阀（42）进入热电偶环形区（38）。

在操作时，从靠近热电偶（24）的顶端处清洗管（39）的开孔端出来的清洗气体，进入环形区（38），并冲过热电偶保护套（29）的外表面。在环形区（38）内任何对热电偶保护套和金属丝有害的样品，尤其是游离态的金属，通过与清洗气体的接触而得到中和，并通过氧化和/或硫化反应而变成无害的产物。

清洗气体流此时含有中性化合物，并从环形区（38）的后孔端排出，同时泄放入耐火热电偶温度计套管（32）和热电偶孔（16）之间的环形空间（44）内。

这种非常少量的排出气体与燃烧室（12）内的气体混合，混合后的气体将从燃气发生器带出。在使用合适的清洗气体混合的时候，控制气流的流速以在环形区（38）内保持所需的氧化和/或硫化能力，不会由于热电偶结点（28）处的对流冷却结果而对温度指示引进测量误差。

为了取得对铂金属侵袭元素的中和，使与铁相互作用的清洗气体受到在低流速的适度氧化的CO₂作用。另一种方式，以H₂S作为清洗气体，它将阻止在融渣内的亚铁物质还原为铁。

需知，纵然不用偏离在发明的精神和范围，可能作出各种修改和变动，但是应强调这种限制在从属权利要求内已作出过指示。

Claims (8)

1、容纳在出入通道(16)的温度监控装置，上述出入通道(16)横穿上述燃烧室(12)耐火衬壁(8，9)，上述温度监控装置包括：

一个热电偶(28)包括一对金属丝(26，27)，该金属丝在一个一端闭合的加长套管(24)中是延伸，并且在闭合端附近有一个热电偶结点；

一个管状套管(32)在上述出入通道(16)中延伸，上述加长管套(24)在上述管状套管中纵向延伸以限制一个环形通道(38)；

部件(17，21，22，25)在上述出入通道(16)的外端附近，上述燃烧室壁的外表面上形成一个基本上气密密封件，上述金属丝(26，27)穿过上述部件；以及

导气管装置(39，40)与清洗气体的压缩气体源(41)连通，开孔伸入所述环形通道(38)；

其特征在于：

上述温度监控装置容纳在出入通道(16)，出入通道横穿燃烧室(12)的耐火衬壁(8，9)，在燃烧室中一种碳质燃料在高温下气化以产生有用气体以及具有一定量游离金属的残渣；

上述套管(32)构成一热电偶温度计套管在上述出入通道(16)中可对齐地运动以限制一个环形空间(44)，并且具有一个闭合端壁(36)，它在燃烧室壁(14)邻接处设置；

上述热电偶温度计套管(32)包括分立的端对端固定的第一和第二圆管形段(33，34)，且每段由不同耐火材料组成；以及

上述导气管装置(39，40)用于向上述热电偶结点附近的上述环形通道(38)提供清洗气体，以用一清洗气体流包围热电偶外套(24)，该清洗气体从上述通道(38)的另一端排入上述环形空间(44)，在环形空间流动再排入上述燃烧室(12)。

2、如权利要求1所述的装置，其特征是所述的清洗气体是与所述残渣内的游离金属起反应的气体。

3、如权利要求1或2所述的装置，其特征是装置（42）用于计量进入所述套管（32）内的清洗气流的。

4、如权利要求1所述的装置，其特征是所述的导气管（39，40）包括一个沿着热电偶（24）纵向延伸的细长管状件（39），其排气孔邻近套管（32）的端壁（36）的内侧。

5、如权利要求1所述的装置，其特征是所述的套管（32）包括一个最靠近燃烧室壁（14）设置（并由第一种耐火材料构成）的第一保护段（33），而第二保护段（34）连接到第一保护段（33），构成第二保护段的耐火材料其密度超过所述第一种耐火材料。

6、如权利要求5所述的装置，其特征是所述的第一保护段（33）是由氧化铬-氧化镁耐火材料加工制成。

7、如权利要求5或6所述的装置，其特征是所述的第二保护段（34）是由氧化铬-氧化铝-氧经锆材料加工制成。

8、如权利要求1所述的装置，其特征是所述的第一和第二热电偶温度计套管保护段（33，34）两者粘合成一个整体。

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