CN101811768B - 用含钒、钼多金属氧酸盐催化剂降解污水中苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用含钒、钼多金属氧酸盐催化剂降解污水中苯酚的方法，涉及含钒、钼多金属氧酸盐催化剂的用途，催化剂化合物的通式为：(CTA)3+x[PVxMo12-xO40]式中，CTA为十六烷基三甲基铵；x＝1-3；在苯酚污水加入含钒、钼多金属氧酸盐催化剂，室温、空气压力下边搅拌边通入空气，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量90％-100％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
Description
技术领域
本发明涉及含钒、钼多金属氧酸盐催化剂的用途，尤其涉及在处理污水技术领域中的使用方法。
技术背景
目前，随着国民经济的高速发展，各种化工产品的生产量和使用量迅速增加，从而导致各地有机废水排放逐年大幅度增加，一般的工业有机废水可通过生物的、物理的和化学的过程、或组合的传统工艺而得到适当地处理(参考文献A.Patsoura，D.I.Kondarides，X.E.Verykios，Catal.Today 124(2007)94-102)。从经济和环境友好的角度考虑，生物处理技术最为理想。但是，受方法限制，化工或石化废水中很多有毒有害有机物很难被生物完全降解，而且，降解中间产物可能对人类和水生生物的危害更严重(参考文献S.Malato，J.Blanco，A.Vidal，C.Richter，Appl.Catal.B：Environ.37(2002)1-15)。并且对于生物难降解的毒性有机工业废水由于技术和经济方面的原因至今尚未形成完整有效的治理对策，在一定程度上制约了这些行业的发展。
苯酚是造纸、炼焦、炼油、塑料、农药、医药合成等行业生产的原料或中间体。随着经济的发展，未经处理的含酚废水对人类的生存环境已经造成了严重的威胁。酚类化合物是一种原型质毒物，所有生物活性体均能产生毒性，可通过与皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力；也可通过口腔侵入人体，造成细胞损伤。低浓度的酚液即可使蛋白质变性，高浓度的酚液能使蛋白质凝固，引起深度组织损伤、坏死乃至全身中毒。人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒，出现贫血、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病，严重的可以引起死亡。因此，研究与开发高效、低成本的新型污水处理技术，特别是研究降解有毒有害污染物苯酚的高效降解技术，已成为环境工程、环境科学等领域的科学前沿和热点问题。
污水处理的最新研究技术主要是针对削减生物难降解有毒有机污染物，利用自由基如氢氧自由基·OH和过氧自由基O2 ·-将难生物降解的有机污染物最终氧化为无机物。以生成氧化自由基为主体的深度(或先进)氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs)，利用自由基引发链式氧化反应，明显地降低了氧化反应活化能，提高了氧化反应速率，从而迅速破坏有机物分子结构达到氧化降解去除有机物的目的。该技术因污染物去除率高，无二次污染，处理量大，反应作用时间短而具有十分广阔的应用前景。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将深度氧化技术分为湿式氧化法、超临界水氧化法、光化学氧化法及其相应的催化氧化法。湿式空气氧化法(Wet airoxidation，WAO)是在高温(125℃～320℃)、高压(0.5～20MP)条件下通入空气，使废水中的有机污染物直接氧化降解(参考文献G.Neri，A.Pistone，C.Milone，S.Galvagno，Appl.Catal.B：Environ.38(2002)321-329.)。我国从80年代才对WAO进行研究，先后对造纸黑液、含硫废水、含磷废水、酚水、煤制气废水及农药废水等进行了研究，但目前仍处于试验研究阶段，还有待做进一步的深入研究。但是湿法氧化技术设备要求高，能耗大，限制其广范的应用于实际。
目前国际上正研究开发催化湿法氧化技术(Catalytic wet air oxidation，CWAO)(参考文献D.K.Lee，I.C.Cho，G.S.Lee，S.C.Kim，D.S.Kim，Y.K.Yang，Sep.Purif.Technol.34(2004)43-50)，使用催化剂降低反应温度和压力或缩短反应停留时间，开发高效稳定的催化剂以节省WAO的设备投资及运行费用，是WAO技术的研究重点。目前研究主要集中在过渡金属氧化物、复合物CWAO处理含酚、含氰、含有机胺废水、及印染工业废水。但温和条件下，湿法催化氧化降解水中污染物如苯酚等，目前没有报道。
多金属氧酸盐(多酸)是一类具有强氧化性无机氧化物，在各类应用中，催化领域的应用是最重要的。涉及多酸化合物的专利申请中，有80％以上与催化有关。多酸化合物的强氧化性表现在，在温和条件下就表现为快速可逆的多电子氧化-还原转变，且其氧化还原性可以通过改变其化学组成而在很大范围内调整。近年来，利用多金属氧酸盐的强氧化性，已成功地应用于催化乙烯直接氧化合成乙酸乙酯(参考文献I.V.Kozhevnikov，Chem.Rev.98(1998)171-198)，在日本已实现工业化。到目前为止，多酸化合物降解污染物的研究多集中在光降解催化活性研究上，利用分子氧特别是空气中的氧，湿式催化氧化降解水中污染物的研究报道很少。
多酸分子的结构通式可以表示为Keggin结构Yn[PM12-xXxO40]·yH2O，其中P为中心原子，M为配原子，X为取代原子，Y为反荷离子，H2O为结晶水，y为结晶水含量。多酸分子的氧化性可以通过调节取代原子的种类和数目得以改变，做到可控合成。
根据中华人民共和国环境保护部、中华人民共和国国家统计局、中华人民共和国农业部2010年2月6日公布的《第一次全国污染源普查公报》显示，石油加工、炼焦，化学原料及化学品制造业，黑色金属冶炼及压延加工，造纸及纸制品厂，电力燃气及水的生产及供应业酚排放量占酚排放总量的96.5％。以炼焦行业为例，根据相关行业协会数字显示80％的企业为中小型企业，尚未具备配备大型的深度氧化苯酚设备的能力，只采用活性炭吸附法与离子交换、以高分子分离膜为代表的膜分离技术。然而活性炭微孔极易被阻塞、进水水质的pH适用范围窄、抗冲击负荷差等，我国的膜技术在强度、寿命、抗污染、通量的膜材料，及膜污染、浓差极化及清洗等关键问题上显现出很大不足。因此在欧洲，基本都采用深度处理法。而本专利所介绍的深度处理技术，条件温和、处理速时间短运行成本低，较现行行业许多厂家处理方法节约了大量的人力、财力资源，降低了能耗，极大的减少了污染物的排放。
发明内容
本发明的目的是提供一种用含钒、钼多金属氧酸盐催化剂降解污水中苯酚的方法。
本发明设计提供的一种用于湿法氧化降解苯酚的多金属氧酸盐催化剂，其是具有Keggin结构含钒、钼的多金属氧酸盐化合物；所述的具有Keggin结构的多金属氧酸盐化合物的通式为：
(CTA)3+x[PVxMo12-xO40]
式中，CTA为十六烷基三甲基铵；x＝1-3。
所述的多金属氧酸盐化合物优选为：
(1)(CTA)4[PV1Mo11O40]
(2)(CTA)5[PV2Mo10O40]
(3)(CTA)6[PV3Mo9O40]
本发明提供制备Keggin结构的含钒、钼多金属氧酸盐催化剂的合成方法如下：
按摩尔比1∶1-3秤取Na2HPO4和(NH4)VO4，分别溶于质量比为1∶15-20倍的沸腾的蒸馏水，分别溶解后，将上述两种溶液混合。将混合物冷却至室温，用浓硫酸酸化至溶液颜色变为红色，向混合物中加入Na2MoO4·2H2O(和Na2HPO4的摩尔比1∶11-9)。强烈搅拌下向溶液中缓慢加入浓硫酸，直到溶液从暗红色转变为前红色。向溶液中加入过量的十六烷基三甲基溴化铵，直到没有沉淀生成为止。过滤，用蒸馏水冲洗沉淀2-3次得到沉淀物；将该沉淀物置于马釜炉中，于150-300℃烧结2-6小时，即得到一种降解苯酚的多金属氧酸盐催化剂。其产率为83％。
用本发明提供的降解含苯酚污水的催化剂，降解污水中苯酚的方法如下：
在反应容器中，加入含量为100ppm-1000ppm苯酚污水，再加入含钒、钼多金属氧酸盐催化剂，污水质量与催化剂质量比为100∶1-5；室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.03-0.1h/L，搅拌速度控制在100-300rmp，反应40-200分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量90％-100％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
目前国际上，Birchmeier(M.J.Birchmeier et ai，I.Weinstock.Ind.Eng.Chem.Res.39，2000，55-64.)采用Na5PV2Mo10O40催化CWO处理苯酚，155℃和0.93MPa下，一个小时，可以达到较高的COD去除率(76％)。本发明提供的方法涉及的一种高效湿法氧化降解水中污染物苯酚的多金属氧酸盐催化剂，具有合成方法简单、催化降解高效(环境温度下(15℃)空气氧化降解苯酚，反应60min，苯酚去除率达到70％以上，COD去除率达到70％，TOC去除率达到70％，苯酚完全矿化。0℃苯酚60min降解率达到60％以上)、可重复利用和催化反应条件温和等优点。克服了湿法催化氧化技术对设备、催化条件高要求的缺点。且在催化剂合成过程中合成条件温和(常压)、合成时间短、易操作。降解产物为简单无机离子，不对环境造成二次污染。
本发明提供的催化剂降解污水中苯酚的优选方法如下：
在反应容器中，加入含量为100ppm-1000ppm苯酚污水，再加入含钒、钼多金属氧酸盐催化剂，污水质量与催化剂质量比为100∶2-4；室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.05-0.8h/L，搅拌速度控制在150-250rmp，反应80-180分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量93％-100％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
本发明提供的催化剂降解污水中苯酚的最佳方法如下：
在反应容器中，加入含量为500ppm苯酚污水，再加入含钒、钼多金属氧酸盐催化剂，污水质量与催化剂质量比为100∶3；室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.06h/L，搅拌速度控制在200rmp，反应160分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量95％-100％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
利用一种温和条件下利用含钒、钼多金属氧酸盐催化剂降解污水中苯酚的应用可以解决很多技术问题：
1、利用多金属氧酸盐的组成和结构的多样性，合成强氧化性的化合物，作为催化湿法氧化催化剂，降低湿法氧化的反应条件，提高实用性，降低成本；
2、调节反荷离子的种类，合成多金属氧酸盐固体催化剂，在水相反应中不溶脱，且易于分离重复使用，大大降低了催化剂使用成本；
3、多金属氧酸盐降解水中污染物苯酚反应条件温和，在常温常压条件下通入空气就可达到苯酚的有效降解，节约大量能源；
4、杂多酸胶束催化体系的引入使苯酚降解的体系同时具有液膜法和高级氧化法的双重功效，不仅提高了催化效果而且催化条件温和。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比1∶2秤取Na2HPO4和(NH4)VO4，分别溶于质量比为1∶15倍的沸腾的蒸馏水，分别溶解后，将上述两种溶液混合。将混合溶液冷却至室温，用浓硫酸酸化至溶液颜色变为红色，向混合物中加入Na2MoO4·2H2O(和Na2HPO4的摩尔比1∶10)。强烈搅拌下向溶液中缓慢加入浓硫酸，直到溶液从暗红色转变为前红色。向溶液中加入过量的十六烷基三甲基溴化胺，直到没有沉淀生成为止。过滤，用蒸馏水冲洗沉淀2-3次得到沉淀物；将该沉淀物置于马釜炉中，于150-300℃烧结3小时，即得到一种降解苯酚的多金属氧酸盐催化剂(CTA)5PV2Mo10O40。其产率为33％。
实施例2
在反应容器中，加入苯酚污水(含量为100ppm)500mL，加入催化剂14.6g。室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.03h/L，搅拌速度控制在100rmp。反应90分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量90％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
实施例3
在反应容器中，加入苯酚污水(含量为100ppm)500mL，加入催化剂21.9g。室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.03h/L，搅拌速度控制在100rmp。反应90分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量98％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
实施例4
在反应容器中，加入苯酚污水(含量为500ppm)500mL，加入催化剂29.2g。室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.03h/L，搅拌速度控制在100rmp。反应90分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量89％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
实施例5
在反应容器中，加入苯酚污水(含量为1000ppm)500mL，加入催化剂50.4g。室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.03h/L，搅拌速度控制在100rmp。反应90分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量85％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
实施例6
在反应容器中，加入苯酚污水(含量为100ppm)500mL，加入催化剂14.6g。室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.03h/L，搅拌速度控制在100rmp。反应120分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量98％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
实施例7
在反应容器中，加入苯酚污水(含量为100ppm)500mL，加入催化剂14.6g。室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.03h/L，搅拌速度控制在100rmp。反应60分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量68％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
实施例8
在反应容器中，加入苯酚污水(含量为500ppm)500mL，加入催化剂3g。室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.06h/L，搅拌速度控制在200rmp。反应160分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量99％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
实施例9
在反应容器中，加入苯酚污水(含量为500ppm)500mL，加入催化剂29.2g。室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.1h/L，搅拌速度控制在100rmp。反应90分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量95％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
实施例10
在反应容器中，加入苯酚污水(含量为500ppm)500mL，加入催化剂29.2g。室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.03h/L，搅拌速度控制在300rmp。反应90分钟，离心分离出催化剂。苯酚污水降解率达到含量93％；并且苯酚被完全矿化为简单无机离子，如CO3 2-、HCO3 -。
Claims (2)
1.一种用含钒、钼多金属氧酸盐催化剂降解污水中苯酚的方法，其特征是在反应容器中加入含量为100ppm-1000ppm苯酚污水，再加入含钒、钼多金属氧酸盐催化剂，污水质量与催化剂质量比为100：1-5；室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.03-0.1L/h，搅拌速度控制在100-300rmp，反应40-200分钟，离心分离出催化剂。
2.根据权利要求1所述的降解污水中苯酚的方法，其特征是在反应容器中加入含量为500ppm苯酚污水，再加入含钒、钼多金属氧酸盐催化剂，污水质量与催化剂质量比为100∶3；室温、空气压力下边搅拌边通入空气，空气的流速控制在0.06L/h，搅拌速度控制在200rmp，反应160分钟，离心分离出催化剂。
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