CN101811685B - 一种制备β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒的方法，该方法将磷源通过微孔，从垂直方向分散到循环流动的钙源中，使磷源与钙源形成错流流动；磷源被错流流动的钙源剪切后，混合反应，制得β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒；其中，所述磷源为磷酸水溶液或磷酸二氢铵水溶液；所述钙源为氢氧化钙悬浊液。本发明方法利用液相错流剪切的微孔分散方法制备β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒，其生产成本低、生产能力大、操作简便、重复性和稳定性好；并且能制备出粒径可控、分布均匀的β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒的制备方法，具体地说，涉及一种利用液相错流剪切的微孔分散法制备β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒。
背景技术
β-磷酸钙和羟基磷灰石纳米颗粒均具有良好的生物活性及表面效应等特殊性能，广泛应用于光电材料、特种陶瓷、催化剂载体、激光及燃料电池等领域。目前常用的β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒制备方法主要有两类：(1)固相法：以碳酸钙、磷酸氢钙、焦磷酸钙和磷酸钙等为原料，在1200～1300℃温度下通入水蒸气处理2～3小时。(2)液相法：可分为直接沉淀法、微乳液法、醇盐水解法三种，其中，直接沉淀法以氢氧化钙、硝酸钙、氧化钙等为钙源，磷酸、磷酸氢二钾、磷酸三甲酯等作为磷源直接沉淀反应；醇盐水解法以磷酸和钙的醇盐为反应物、醇为溶剂，水解成凝胶进行制备；微乳液法以氯化钙与磷酸氢铵微乳液为原料进行制备。
但是，上述方法都存在着各自的缺点，固相法、微乳液法、醇盐水解法能制备出粒度小、纯度高的纳米颗粒，但其反应复杂、成本高；直接沉淀法虽然成本较低，但其制备所得颗粒的粒度偏大、单分散性不佳、纯度不高。直接沉淀法产生这种情况的原因在于物料微观混合差，直接沉淀时颗粒生长难以控制，产物易对氢氧化钙等水溶性差的钙源造成包裹等。
为了解决上述问题，本发明人在直接沉淀法的基础上，利用流体剪切的微孔分散方法制备β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒。利用流体剪切的微孔分散有利于均相和非均相体系的充分混合，能够提高体系传热传质效率，有助于解决快速反应因传递限制引起的可控性差等问题，为直接沉淀法在制备粒度小、单分散性较好、纯度高的β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒方面取得突破创造了条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒的方法，该方法操作简便、成本低，能制备出粒度小、单分散性较好、纯度高的β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒。
为了实现本发明的目的，本发明的制备β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒的方法，将磷源通过微孔后，从垂直方向分散到循环流动的钙源中，使磷源与钙源错流流动；磷源被错流流动的钙源剪切后，混合反应，制得β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒；
其中，所述磷源为磷酸水溶液或磷酸二氢铵水溶液；所述钙源为氢氧化钙悬浊液。
进一步地，所述钙源为固含量15～150g/L的氢氧化钙悬浊液；所述磷源为质量分数5％～20％的磷酸水溶液或0.5～5mol/L的磷酸二氢铵水溶液。
所述微孔的当量直径为0.2～1000微米。
所述磷源的流速为0.5～5m/s；钙源的流速为0.6～20m/s。
具体地说，本发明的制备纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：
1)配制浓度为15～150g/L氢氧化钙悬浊液作为钙源，并使其按流速0.6～20m/s循环流动；
2)配制质量分数5％～20％的磷酸水溶液或0.5～2mol/L的磷酸二氢铵水溶液作为磷源，在一定压力作用下，将磷源以0.5～5m/s的流速穿过微孔后，从垂直方向加入到上述钙源中，使磷源与钙源错流流动；
3)磷源被错流流动的钙源剪切后，混合反应，生成β-磷酸钙的前驱体沉淀或羟基磷灰石沉淀；然后经熟化、过滤、水洗除杂、干燥、煅烧、粉碎(按工业标准粉碎，即45μm筛余物含量≤0.1％)，得到β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒。
特别地，上述步骤3)中，生成的β-磷酸钙的前驱体沉淀或羟基磷灰石沉淀在熟化过程前随钙源一起循环流动，直至磷源加入量达到化学配比，即生成的沉淀颗粒不断成核生长至最终反应完全。所述化学配比是指产物对应的钙磷比(钙元素与磷元素的物质的量之比)，β-磷酸钙对应的钙磷比为3/2，羟基磷灰石对应的钙磷比为5/3。通常情况下，磷酸水溶液与氢氧化钙反应生成β-磷酸钙，而磷酸二氢铵与氢氧化钙生成羟基磷灰石。此外，本发明方法还可以根据pH值确定反应终点，当pH＝8.3时为β-磷酸钙反应终点；当pH＝11时为羟基磷灰石反应终点。
本发明方法以磷酸水溶液或磷酸二氢铵水溶液为磷源，以氢氧化钙悬浊液为钙源，两者混合反应制备β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒。本发明所选体系发生的是液相沉淀反应，反应速度快，其传递过程为制备过程中的控制步骤。对于该反应体系，利用液相错流剪切的微孔分散可以加快传递的进行，使体系保持较高的过饱和度，同时保证了混合的均匀性，从而能够制备颗粒粒径可控且分布均匀的β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒。本发明还可以通过调节两种原料的浓度简单方便地调控颗粒的尺寸，因为本发明反应体系是悬浊液体系，故浓度较高时颗粒粒径较大。
本发明的优点在于，本发明利用液相错流剪切的微孔分散方法制备β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒，其生产成本低、生产能力大、操作简便、重复性和稳定性好；并且能制备出粒径小且可控、分布均匀的β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
1)配制1000g固含量75g/L的氢氧化钙悬浊液作为钙源，并使其以1.6m/s的流速循环流动；
2)配制330g质量分数20％的磷酸水溶液作为磷源，在压力作用下，将磷酸水溶液以0.5m/s的流速穿过当量直径5微米的微孔后，从垂直方向加入到上述氢氧化钙悬浊液中，使磷源与钙源错流流动；
3)磷酸水溶液被错流流动的氢氧化钙悬浊液剪切后，混合反应，生成β-磷酸钙的前驱体沉淀；然后经熟化、过滤、水洗除杂、干燥、煅烧、粉碎，得到β-磷酸钙纳米颗粒，其平均长度为110nm，长径比为7.8。
一般来说，β-磷酸钙纳米颗粒的平均长度在100-150nm、长径比大于5的针形颗粒与人骨中的β-磷酸钙相似，生物相容性好。
实施例2：
1)配制1000g固含量15g/L的氢氧化钙悬浊液作为钙源，并使其以0.6m/s的流速循环流动；
2)配制164g质量分数5％的磷酸水溶液作为磷源，在压力作用下，将磷酸水溶液以0.5m/s的流速穿过当量直径0.2微米的微孔后，从垂直方向加入到上述氢氧化钙悬浊液中，使磷源与钙源错流流动；
3)磷酸水溶液被错流流动的氢氧化钙悬浊液剪切后，混合反应，生成β-磷酸钙的前驱体沉淀；然后经熟化、过滤、水洗除杂、干燥、煅烧、粉碎，得到β-磷酸钙纳米颗粒，其平均长度为82nm，长径比为6.0。
实施例3：
1)配制1000g固含量150g/L的氢氧化钙悬浊液作为钙源，并使其以20m/s的流速循环流动；
2)配制600mL浓度为2.0mol/L的磷酸二氢铵水溶液作为磷源，在压力作用下，将磷酸二氢铵水溶液以3m/s的流速穿过当量直径1000微米的微孔后，从垂直方向加入到上述氢氧化钙悬浊液中，使磷源与钙源错流流动；
3)磷酸二氢铵水溶液被错流流动的氢氧化钙悬浊液剪切后，混合反应，生成羟基磷灰石沉淀；然后经熟化、过滤、水洗除杂、干燥、煅烧、粉碎，得到羟基磷灰石纳米颗粒，其平均长度为40nm。
实施例4
1)配制1000g固含量15g/L的氢氧化钙悬浊液作为钙源，并使其以2.5m/s的流速错流循环流动；
2)配制120mL浓度为1.0mol/L的磷酸二氢铵水溶液作为磷源，在压力作用下，将磷酸二氢铵水溶液以3m/s的流速穿过当量直径20微米的微孔后，从垂直方向加入到上述氢氧化钙悬浊液中，使磷源与钙源错流流动；
3)磷酸二氢铵水溶液被错流流动的氢氧化钙悬浊液剪切，混合反应，生成羟基磷灰石沉淀；然后经熟化、过滤、水洗除杂、干燥、煅烧、粉碎，得到羟基磷灰石纳米颗粒，其平均长度为74nm。
对比例1：
1)配制1000g固含量75g/L的氢氧化钙悬浊液作为钙源，330g质量分数20％的磷酸水溶液作为磷源；
2)将磷酸水溶液滴加到上述氢氧化钙悬浊液中，在烧杯中通过快速搅拌，使两者混合反应，生成β-磷酸钙的前驱体沉淀；
3)步骤2)生成的沉淀经熟化、过滤、水洗除杂、干燥、煅烧、粉碎，得到β-磷酸钙纳米颗粒，其平均长度为165nm，长径比为3.3。
与实施例1相比可以看出，本发明方法制备出的纳米颗粒粒度较小、单分散性好且生物相容性更高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，所属领域的普通技术人员可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种制备β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒的方法，其特征在于，将磷源通过微孔，从垂直方向分散到循环流动的钙源中，使磷源与钙源形成错流流动；磷源被错流流动的钙源剪切后，混合反应，制得β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒；
其中，所述磷源为磷酸水溶液或磷酸二氢铵水溶液；所述钙源为氢氧化钙悬浊液；所述磷源的流速为0.5～5m/s；所述钙源的流速为0.6～20m/。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙源为固含量15～150g/L的氢氧化钙悬浊液；所述磷源为质量分数5％～20％的磷酸水溶液或0.5～5mol/L的磷酸二氢铵水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微孔的当量直径为0.2～1000微米。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制浓度为15～150g/L氢氧化钙悬浊液作为钙源，并使其按流速0.6～20m/s循环流动；
2)配制质量分数5％～20％的磷酸水溶液或0.5～2mol/L的磷酸二氢铵水溶液作为磷源，将磷源以0.5～5m/s的流速穿过微孔后，从垂直方向加入到上述钙源中，使磷源与钙源错流流动；
3)磷源被错流流动的钙源剪切后，混合反应，生成β-磷酸钙的前驱体沉淀或羟基磷灰石沉淀；然后经熟化、过滤、水洗除杂、干燥、煅烧、粉碎，得到β-磷酸钙或羟基磷灰石纳米颗粒。
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