CN101811683B - 热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，包括如下步骤：在磷酸正常生产时，将生产磷酸盐的料液从安装在燃磷炉内的管式反应器的进液口流入管式反应器内，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下，从管式反应器出液口流出并经处理制得磷酸盐。本发明消除了磷酸及磷酸盐各产品生产过程中对天然气、煤炭、重油等不可再生资源的使用和浪费，解决了设备腐蚀的问题，将大型及复杂设备简化为管道反应器和管式换热器，大幅度地降低了装置建设成本和生产运行成本，可最大限度的利用黄磷燃烧所产生的高额热能。

Description

热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种生产磷酸盐的方法，尤其涉及一种热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法。

背景技术

现有技术中，热法磷酸生产过程中，磷燃烧产生大量热量，现有生产工艺是将这些热量以大量循环冷却水或循环酸带走，以避免生产介质对设备内壁的高温腐蚀，循环冷却水和循环酸带走热量又不能再次利用，能量被白白浪费。目前，个别生产厂家采用清华大学和云南化工研究院专利技术，利用特种燃磷设备，吸收燃磷热量产生饱和蒸汽进行热量回收，具有一定经济效益。但该技术所用特种燃磷设备材料及制作成本较高，不适合在大范围特别是磷化工中小企业推广，对于自身蒸汽用量不大且无法外销蒸汽的企业来讲，更无推广价值。且该特种燃磷设备相当于一台高压锅炉，安全隐患较大，安检费用较高。

目前，六偏磷酸钠生产所用热源几乎所有企业均使用天然气或黄磷电炉产生的尾气(主要成分为一氧化碳)，每生产一吨六偏磷酸钠约需天然气350立方或约需黄磷尾气1100立方，二者燃烧后均产生和排放大量二氧化碳。其中，用天然气作热源每产一吨六偏磷酸钠产品约排放二氧化碳350立方，用黄磷尾气作热源每产一吨六偏磷酸钠产品约排放二氧化碳1100立方，而二氧化碳属于温室气体，为气候变暖罪魁祸首。因此，传统六偏磷酸钠生产工艺根本不能适应环境保护和低碳经济的要求。

直接利用磷酸和氯化钾进行复分解生产磷酸二氢钾是大多数企业追逐的能显著降低生产成本的一种生产方法。目前，部分企业或科研院所采用两种方法研制和生产：一种为使用萃取剂化合或吸附氯化钾中的氯离子，使钾离子与磷酸二氢根离子形成磷酸二氢钾，尔后用氨(以铵根离子形态)或碱解吸氯离子。该方法反应条件温和，不失为一种较好的生产方法。但生产过程中有萃取剂的损失，而萃取剂即便是少量带入产品，亦相当于产品中带入了新的杂质，不利于产品质量的提高。且该方法使用设备极多，投资成本较高，只能适合大企业投资建设(目前尚未见工业化生产报道)；另一种磷酸二氢钾生产方法为用略过量的磷酸和氯化钾反应，高温加热，热源为天然气、煤炭(间壁加热产生热风)、电或重油等，副产品为盐酸。该方法无论是料液循环加热式或是烧结式生产，均需消耗大量热能，既不能将生产成本降至最低，亦可能排放一定温室气体。同时，反应设备腐蚀严重，检修成本极高。

另外，无水磷酸钠(钾)盐包括磷酸一钠、二钠、三钠；磷酸二钾、三钾等，聚合磷酸盐包括三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、焦磷酸钾等。其生产过程中脱水或聚合所用热源一般为天然气、黄磷尾气、煤炭、重油等，既浪费大量能源，又排放大量二氧化碳，同样不符合低碳经济和可持续发展要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有磷酸盐生产方法存在的上述问题，提供一种热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，本发明消除了磷酸及磷酸盐各产品生产过程中对天然气、煤炭、重油等不可再生资源的使用和浪费，解决了设备腐蚀的问题，将大型及复杂设备简化为管道反应器，大幅度地降低了装置建设成本，可最大限度的利用黄磷燃烧所产生的高额热能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：在磷酸正常生产时，将生产磷酸盐的料液从安装在燃磷炉内的管式反应器的进液口流入管式反应器内，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下，从管式反应器出液口流出并经处理制得磷酸盐。

所述在磷酸正常生产时，在燃磷炉轴向距燃磷火焰500-3500mm段，将生产六偏磷酸钠的原料制得的中和液持续流入管式反应器，管式反应器内的中和液在黄磷燃烧放热的作用下脱水、熔融、聚合，从管式反应器出液口流出，经骤冷、粉碎，制得六偏磷酸钠。

所述在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰500-3500mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钠溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，并熔融、聚合，从管式反应器出液口流出，经骤冷、粉碎，制得六偏磷酸钠。

所述在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰500-3500mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钠溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，形成的盐酸气体从与管式反应器连通的放空管排出，经冷却和循环吸收制得副产品盐酸。

所述在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰3500-6000mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钾溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，并熔融、聚合，从管式反应器出液口流出，经冷却、水溶、水解、精调PH值、冷却结晶、离心、烘干制得磷酸二氢钾。

所述在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰3500-6000mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钾溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，形成的盐酸气体从与管式反应器连通的放空管排出，经冷却和循环吸收制得副产品盐酸。

本发明还包括在距燃磷火焰6000mm距离以后在燃磷炉内设置多管换热器的步骤，多管换热器作自然空气加热源并将加热空气输送到生产无水磷酸盐或聚合磷酸盐处。

所述管式反应器的反应管在燃磷炉内膛呈迂回状分布，反应管的进液口和出液口伸出燃磷炉壳体。

所述管式反应器的反应管从进液口到出液口高度逐渐降低。

所述管式反应器的反应管上连通有放空管，放空管的出口向上伸出燃磷炉壳体。

所述多管换热器包括在燃磷炉内设置的横跨炉膛的多根换热管，所述换热管两端分别穿过炉壁，多根换热管的一端并联到进气箱，另一端并联到出气箱。

采用本发明的优点在于：

一、本发明可最大限度的利用黄磷燃烧所产生的高额热能，消除了磷酸及磷酸盐各产品生产过程中对天然气、煤炭、重油等不可再生资源的使用和浪费，解决了设备腐蚀的问题，将大型及复杂设备简化为管道式反应器，大幅度地降低了装置建设成本，可最大限度的利用黄磷燃烧所产生的高额热能。

二、本发明中，将生产磷酸盐的料液从安装在燃磷炉内的管式反应器的进液口流入管式反应器内，管式反应器具有高强度、耐高温、高硬度、高耐磨、耐腐蚀、抗氧化、耐急冷急热、抗热震性好、导热好和热效率高等特点，解决了氯化钠法复分解生产六偏磷酸钠和高温复分解法生产磷酸二氢钾设备及设备腐蚀的问题。

三、本发明中，在黄磷燃烧时，因助燃空气含有少量水份原因，在生成五氧化二磷的同时，亦有少量偏磷酸蒸气生成，烟气温度在1000℃左右，腐蚀性较强，使用其它常用金属和非金属材质均不能达到理想效果，腐蚀较快，造成磷酸产品被污染，而采用本发明，耐温高达1380℃，因其耐高温、耐腐蚀、抗氧化的特点，既保证了管式反应器和多管换热器的要求，又确保了磷酸产品的质量。

四、本发明将大型及复杂设备简化为管式反应器，大幅度地降低了氯化钠法复分解生产六偏磷酸钠和高温复分解法生产磷酸二氢钾的装置建设成本；即便是针对纯碱中和法生产六偏磷酸钠，亦可节约聚合炉制作浇筑及材料成本(占总投入的2/3左右)。

五、采用本发明后，磷酸生产不再使用大量冷却水，每生产一吨酸节水约60-100吨，同时实现了磷酸自产热量供给自身熔磷和输磷保温要求。

六、采用本发明生产磷酸及磷酸盐，无大量二氧化碳气体排出，属于环保及低碳经济型，符合国家产业政策及可持续发展战略。

七、采用本发明生产磷酸盐，与当前普遍使用的生产工艺相比，因其不使用天然气、煤炭、重油等燃料，同时可替代纯碱、烧碱、钾碱等传统中和法所需原料，而使用廉价的氯化钾、氯化钠作原料复分解生产六偏磷酸钠和磷酸二氢钾，各产品生产成本大幅度降低，经济效益巨大。

八、本发明中，管式反应器从进液口到出液口高度逐渐降低，使单管及相邻两管之间有一定斜度，便于料液流动，提高了反应速度。

九、本发明中，采用管式换热器，为无水磷酸盐和聚合磷酸盐生产提供了自然空气热源。

附图说明

图1为本发明管式反应器在燃磷炉内的安装结构示意图

图2为图1的B-B剖面结构示意图

图3为本发明多管换热器在燃磷炉内的安装结构示意图

图4为图3的C-C剖面结构示意图

图5为本发明采用三条反应段的结构示意图

图中标记为：1、进液口，2、反应管，3、燃磷炉，4、出液口，5、放空管，6、换热管，7、进气箱，8、出气箱，9、冷风进管，10、热风出管。

具体实施方式

一种热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，包括如下步骤：在磷酸正常生产时，将生产磷酸盐的料液从安装在燃磷炉内的管式反应器的进液口1流入管式反应器内，进出料液口截面远小于反应管2横截面积。管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下，从管式反应器出液口流出并经处理制得磷酸盐。

在磷酸正常生产时，在燃磷炉轴向距燃磷火焰500-3500mm段，将生产六偏磷酸钠的原料制得的中和液持续流入管式反应器，管式反应器内的中和液在黄磷燃烧放热的作用下脱水、熔融、聚合，从管式反应器出液口流出，经骤冷、粉碎，制得六偏磷酸钠。

在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰500-3500mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钠溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，并熔融、聚合，从管式反应器出液口流出，经骤冷、粉碎，制得六偏磷酸钠。

在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰500-3500mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钠溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，形成的盐酸气体从与管式反应器连通的放空管排出，经冷却和循环吸收制得副产品盐酸。

在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰3500-6000mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钾溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，并熔融、聚合，从管式反应器出液口流出，经冷却、水溶、水解、精调PH值、冷却结晶、离心、烘干制得磷酸二氢钾。

在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰3500-6000mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钾溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，形成的盐酸气体从与管式反应器连通的放空管排出，经冷却和循环吸收制得副产品盐酸。

本发明还包括在距燃磷火焰6000mm距离以后在燃磷炉内设置多管换热器的步骤，多管换热器作自然空气加热源并将加热空气输送到生产无水磷酸盐或聚合磷酸盐处。

管式反应器包括在卧式安装的燃磷炉3炉膛内的反应管2，反应管2在燃磷炉3内膛呈迂回状分布，反应管2的进液口1和出液口4伸出燃磷炉3壳体。反应管2从进液口1到出液口4高度逐渐降低，使单管及相邻两管之间有一定斜度，便于料液流动。在反应管2上连通有放空管5，放空管5的出口向上伸出燃磷炉3壳体。例如，可使反应管2在燃磷炉内膛迂回呈多个“S”状，也可根据实际情况迂回成其它形状，只要能够保证料液的温度和反应时间即可。

多管换热器包括在燃磷炉3内设置的多根换热管6，换热管6横跨炉膛，换热管6两端分别穿过炉壁，多根换热管6的一端并联到进气箱7，另一端并联到出气箱8。换热管6横向设置穿过纵向卧式安装的燃磷炉3的炉膛。多根换热管6在燃磷炉3内均匀分布，相邻换热管6之间的间距相同。在进气箱7上连接有冷风进管9，出气箱8上连接有热风出管10。

本发明中的反应管、换热管和放空管可以采用碳化硅陶瓷管，或者采用性能与碳化硅陶瓷管接近的如氧化锆陶瓷管、石英玻璃管、高硼硅玻璃管等。

上述料液流入管式反应器的流量和多管换热器加热自然空气的风量根据实际的产量和管式反应器流出物料的熔点温度及磷酸生产中在尽量不使用冷却水的情况下循环酸的温度来确定，具体如何确定本领域技术人员根据上述描述都能直接得出。本发明除了制备上述磷酸盐外，还可以制备其它的磷酸盐，其它磷酸盐的制备方法与上述方法相同。

以下以碳化硅陶瓷管为例对本发明作展开说明，其它材质的反应管或换热管与陶瓷管相同。

利用传统的热法磷酸两步法生产工艺(即燃烧水合分开流程)，在原有的燃磷炉内安装陶瓷管管式反应器，单管及相邻两陶瓷管之间有一定斜度，便于料液流动，只有进出口和放空管穿过炉壁。磷酸正常生产时，燃磷炉内五氧化二磷烟气温度＞900℃.

首先在磷酸正常生产时，将生产六偏磷酸钠的原料(纯碱和磷酸)制得的中和液按一定流量持续流入陶瓷管进口管端，中和液在黄磷燃烧放热的作用下脱水(水蒸气从放空管排出)、熔融、聚合，呈玻璃流体状从陶瓷管出口端流出，经骤冷、粉碎，即得六偏磷酸钠产品。或将磷酸与除杂后的饱和氯化钠溶液均匀混合制得的料液按一定流量持续流入陶瓷管进口管端，料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢(形成盐酸气体从放空管被真空系统抽出冷却和循环吸收制得副产品盐酸)、并熔融、聚合，呈玻璃流体状从陶瓷管出口端流出，经骤冷、粉碎，即得六偏磷酸钠产品。

其次，在磷酸正常生产时，将磷酸与除杂后的饱和氯化钾溶液均匀混合制得的料液按一定流量持续流入陶瓷管进口管端，料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢(形成盐酸气体从放空管被真空系统抽出冷却和循环吸收制得副产品盐酸)、并熔融、聚合，呈玻璃流体状(为偏聚磷酸钾)从陶瓷管出口端流出，经冷却在200℃以下，再经水溶、110℃温度下水解、精调PH值、冷却结晶、离心、烘干即得磷酸二氢钾产品，母液自成体系循环或进入配料工序。

也可以利用传统的热法磷酸两步法生产工艺(即燃烧水合分开流程)，在原有的卧式燃磷炉内安装陶瓷管，横向安装多根且有间距，便于燃磷炉内的五氧化二磷烟气通过，每根管道穿过炉壁，在炉壳外并联进出，相当于一个多管换热器。进出燃磷炉以后的并联管道和风箱可选择锅炉钢材质。磷酸正常生产时，燃磷炉内五氧化二磷烟气温度＞900℃。用高压离心风机从换热器进口端输入自然空气，鼓风机出口(尚未进入换热器)可并联冷激风管以备用。

首先将鼓出加热空气用于各种无水磷酸盐生产作热源。热空气温度高于脱水所需工艺要求温度250-350℃时(各产品脱水工艺对温度要求不一)，用鼓风机出口并联的(尚未进入换热器)自然空气冷激调节降温；热风温度不够时，调节减少鼓风机进风量或降低产量。

在陶瓷管并联出口端安装一支管，使加热空气进入聚合机内筒或夹套作聚合热源生产各种聚合磷酸盐产品，各产品聚合工艺对温度要求不一，总范围为240-400℃之间。温度及风量调节与生产无水磷酸盐相同。

在陶瓷管并联出口端安装一支管，接入熔磷及司磷设备夹套，作熔磷和保温用，温度要求50-70℃。

本发明可在一套热法磷酸生产装置上实现多种磷酸盐联产。根据不同反应及不同产品生产的温度要求实行分段取热，顺序为：在卧式燃磷炉轴向距燃磷火焰约500-3500mm段，取六偏磷酸钠生产热源；在距燃磷火焰约3500-6000mm段取复分解磷酸二氢钾生产热源；在距燃磷火焰约6000mm距离以后均作自然空气加热源生产无水磷酸盐和聚合磷酸盐。同时，可在燃磷炉外壁特别是火焰高温段外壁制作内螺旋空气加热夹套，空气源来自鼓风机出口，鼓出的热空气并入无水盐和聚合盐生产所用热空气管道，目的是尽量多的回收燃磷热量。但最终要求是在生产磷酸过程中水合塔及循环酸尽量不消耗任何冷却水的情况下，要确保循环酸温≥65℃.总的调节办法为调节各段产品产量及鼓风机进气量。即通过调节各段产品产量及鼓风机进气量，在确保循环酸温≥65℃的情况下，可将燃磷放热尽最大限度加以利用。

本发明生产磷酸盐时，所涉及的具体工艺参数如水解、精调PH值、冷却结晶、离心、烘干等与现有技术相同。

显然，本领域的普通技术人员根据所掌握的技术知识和惯用手段，根据以上所述内容，还可以作出不脱离本发明基本技术方案的多种形式，这些形式上的变换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：在磷酸正常生产时，将生产磷酸盐的料液从安装在燃磷炉内的管式反应器的进液口流入管式反应器内，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下，从管式反应器出液口流出并经处理制得磷酸盐。

2.根据权利要求1所述的热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，其特征在于：所述在磷酸正常生产时，在燃磷炉轴向距燃磷火焰500-3500mm段，将生产六偏磷酸钠的原料制得的中和液持续流入管式反应器，管式反应器内的中和液在黄磷燃烧放热的作用下脱水、熔融、聚合，从管式反应器出液口流出，经骤冷、粉碎，制得六偏磷酸钠。

3.根据权利要求1所述的热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，其特征在于：所述在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰500-3500mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钠溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，并熔融、聚合，从管式反应器出液口流出，经骤冷、粉碎，制得六偏磷酸钠。

4.根据权利要求3所述的热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，其特征在于：所述在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰500-3500mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钠溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，形成的盐酸气体从与管式反应器连通的放空管排出，经冷却和循环吸收制得副产品盐酸。

5.根据权利要求1-4中任一所述的热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，其特征在于：所述在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰3500-6000mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钾溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，并熔融、聚合，从管式反应器出液口流出，经冷却、水溶、水解、精调pH值、冷却结晶、离心、烘干制得磷酸二氢钾。

6.根据权利要求5所述的热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，其特征在于：所述在磷酸正常生产时，在距燃磷火焰3500-6000mm段，将磷酸与除杂后的饱和氯化钾溶液均匀混合制得的料液持续流入管式反应器，管式反应器内的料液在黄磷燃烧放热的作用下脱出水和氯化氢，形成的盐酸气体从与管式反应器连通的放空管排出，经冷却和循环吸收制得副产品盐酸。

7.根据权利要求1、2、3或6所述的热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，其特征在于：还包括在距燃磷火焰6000mm距离以后在燃磷炉内设置多管换热器的步骤，多管换热器作自然空气加热源并将加热空气输送到生产无水磷酸盐或聚合磷酸盐处。

8.根据权利要求1、2、3或6所述的热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，其特征在于：所述管式反应器的反应管(2)在燃磷炉(3)内膛呈迂回状分布，反应管(2)的进液口(1)和出液口(4)伸出燃磷炉(3)壳体。

9.根据权利要求8所述的热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，其特征在于：所述管式反应器的反应管(2)从进液口(1)到出液口(4)高度逐渐降低。

10.根据权利要求7所述的热法磷酸装置余热生产磷酸盐的方法，其特征在于：所述多管换热器包括在燃磷炉(3)内设置的横跨炉膛的多根换热管(6)，所述换热管(6)两端分别穿过炉壁，多根换热管(6)的一端并联到进气箱(7)，另一端并联到出气箱(8)。

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