CN101805366A - 三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯的制备方法 - Google Patents

三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯的制备方法 Download PDF

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吴建平
胡文江
唐欣
陈思先
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Abstract

本发明公开了一种三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯的制备方法，包括步骤：以3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷为单体，在催化剂和溶剂存在条件下进行缩聚反应，将反应产物过滤后的滤液浓缩得到1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮粗品，再经后处理得到1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮。该方法成本低、转化率高、产物纯度高、产物的选择性好，且操作简单、适于工业化生产。

Description

三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯的制备方法。
背景技术
1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate)又名三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯，分子式为：C21H45N3O12Si3，CAS：26115-70-8，沸点543.9℃(760mmHg)，常温下稳定，溶于乙腈、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等，遇水水解出甲醇，其结构式如下所示：。
其中，Me为甲基。
1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮是一种优良的附着力促进剂和交联剂，能够有效改善聚氯乙烯(PVC)等材料对基材的粘结力，被广泛应用于各种化学建材和胶粘剂。其合成国内尚未见文献报道。美国专利US5,218,133、US4,654,428和US3,821,218中亦只提及到相关的中间体或化合物的合成，主要是以1-氯丙基三甲氧基硅烷和氰酸钾或三光气为原料不经任何分离或提纯一锅法合成目的产物1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮。由于此类工艺反应体系相对复杂，因此副反应多、反应速度慢，且所有的专利对其后续的分离过程并无详细描述，不能确保产品的质量能够符合市场的需求。
由于1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮具有沸点高、粘度大等特点，因此该产品的分离和提纯方法非常困难，目前市场上所能提供的1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮纯度大多为95％左右，无法满足高端市场的需求。
发明内容
本发明提供了一种转化率高、产物纯度高、操作简单、适于工业化生产的三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯的制备方法。
一种三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯的制备方法，包括步骤：
以3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷为单体，在催化剂和溶剂存在条件下进行缩聚反应，将反应产物过滤后的滤液浓缩得到1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮粗品，再经后处理得到1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮。
所述的催化剂选自醋酸钾、碳酸钠、甲醇钠、三苯基膦、三正丁基膦、苯甲酸钠等中的一种，优选甲醇钠。上述催化剂除了提高了反应速度、节约了反应时间之外，还能够轻易的从反应体系中分离出来，并且经过简单处理就能够回收套用。
所述的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N--二乙基甲酰胺、二甲基亚砜等中的一种或多种，优选N，N-二甲基甲酰胺。上述溶剂溶解性能好，不参与体系的反应，且沸点高，便于控制反应温度。
所述的缩聚反应温度优选80℃-250℃，反应时间为1小时-20小时，进一步优选100℃-150℃，反应时间为3小时-6小时。在该温度和时间范围内，反应的选择性能达到98％以上，确保后续产品的提纯。
缩聚反应产物中包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅的二聚体，可通过浓缩将其分离出来，被分离出的二聚体可作为反应原料循环利用，以降低成本，节约资源。所述的滤液浓缩条件优选为在温度150℃-200℃、真空度15Pa-25Pa的条件下负压浓缩。
所述的后处理可采用本领域常用的提纯分离方法，优选采用分子蒸馏(即短程蒸馏)。
所述的分子蒸馏的条件优选为：温度200℃-280℃，真空度0Pa-10Pa。
根据分子蒸馏所用容器的大小进一步优化分子蒸馏时物料的流速，能够进一步提高产品的品质，如色泽、纯度等，一般相对于0.2m2的分子蒸馏器，分子蒸馏时物料的流速优选为80-150g/min，若太慢则能耗高，太快则易产生夹带现象，影响产物的色泽和纯度。
采用本发明方法制备1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的化学反应式如下：
Figure GSA00000089457800031
本发明反应中对原料单体、催化剂以及溶剂之间的用量并没有严格的限制。原料单体与催化剂的摩尔比优选为10∶0.05-3，进一步优选为10∶0.1-0.5；原料单体与溶剂的质量比优选为1∶0.5-10，进一步优选为1∶1-3。
与一般方法相比，本发明所采用的工艺是十分新颖的，具有如下特性：
1)采用甲醇钠等化合物作为反应催化剂，提高了反应速度，节约了反应时间，反应收率达到了74％以上，同时产物的选择性达到了98％。
2)采用分子蒸馏技术，得到纯度大于97％的1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮，大大超过了国外产品的技术指标。
3)采用分子蒸馏技术，大大节约了生产过程中的能耗、物耗，并且提高了生产效率。
4)本发明方法转化率高、、产物纯度高、产物的选择性好，且操作简单、成本低，适于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在反应器中投入二甲基亚砜2050ml、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(GC含量99.0％)2052.8g(10mol)和甲醇钠10.8g(0.2mol)，通入氮气置换出反应器中的空气，升温至100℃，保温反应6小时，降温至20℃，过滤除去其中的不溶物，得到滤液。将滤液在温度150℃，真空15Pa的条件下负压浓缩至无馏出物为止，得到红棕色粘稠状液体1847g(即粗品，含量85％)，产物的选择性98.5％，将其以100g/min的速度通入0.2m2的分子蒸馏器中，控制分子蒸馏器的温度为200℃，真空度5Pa，20分钟通完，得到的轻组分即为1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮，重量1535g，收率74.78％，含量(即纯度)97.64％。
实施例2
在反应器中投入二甲基亚砜3075ml、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(GC含量99.0％)2052.8g(10mol)、甲醇钠16.2g(0.3mol)，通入氮气置换出反应器中的空气，升温至130℃，保温反应4小时，降温至20℃，过滤除去其中的不溶物。将滤液在温度180℃，真空15Pa的条件下负压浓缩至无馏出物为止，得到红棕色粘稠状液体1865g(即粗品，含量83.4％)，产物的选择性97.6％，将其以100g/min的速度通入0.2m2的分子蒸馏器中，控制分子蒸馏器的温度为200℃，真空度2Pa，20分钟通完，得到的轻组分即为1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮，重量1570g，收率76.48％，含量(即纯度)97.35％。
实施例3
在反应器中投入N，N-二甲基甲酰胺2052ml、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(GC含量99.0％)2052.8g(10mol)、甲醇钠21.6g(0.4mol)，通入氮气置换出反应器中的空气，升温至150℃，保温反应3小时，降温至20℃，过滤除去其中的不溶物。将滤液在温度150℃，真空15Pa的条件下负压浓缩至无馏出物为止，得到红棕色粘稠状液体1901g(即粗品，含量86.1％)，产物的选择性99.1％，将其以150g/min的速度通入0.2m2的分子蒸馏器中，控制分子蒸馏器的温度为230℃，真空度10Pa，15分钟通完，得到的轻组分即为1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮，重量1601g，收率77.99％，含量(即纯度)98.05％。
实施例4
在反应器中投入N，N-二甲基甲酰胺3000ml、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(GC含量99.0％)2052.8g、三丁基膦20.2g(0.1mol)，通入氮气置换出反应器中的空气，升温至150℃，保温反应4小时，降温至20℃，过滤除去其中的不溶物。将滤液在温度150℃，真空20Pa的条件下负压浓缩至无馏出物为止，得到红棕色粘稠状液体1935g(即粗品，含量82.7％)，产物的选择性98.3％，将其以100g/min的速度通入0.2m2的分子蒸馏器中，控制分子蒸馏器的温度为250℃，真空度10Pa，20分钟通完，得到的轻组分即为1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮，重量1533g，收率74.68％，含量(即纯度)98.23％。
实施例5
在反应釜中投入N，N-二乙基甲酰胺3000ml、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(GC含量99.0％)2052.8g(10mol)、醋酸钾49g(0.5mol)，通入氮气置换出反应釜中的空气，缓慢升温至150℃，保温反应4小时，降温至20℃，通过砂芯过滤器压滤至浓缩釜。将滤液在温度200℃，真空15Pa的条件下负压浓缩至无馏出物为止，得到红棕色粘稠状液体2001g(即粗品，含量85.7％)，产物的选择性98.7％，将其以130g/min的速度通入0.2m2的分子蒸馏器中，控制分子蒸馏器的温度为220℃，真空度5Pa，20分钟左右通完，得到1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮1705g，收率83.06％，含量(即纯度)97.66％。

Claims (10)

1.一种三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯的制备方法，包括步骤：
以3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷为单体，在催化剂和溶剂存在条件下进行缩聚反应，将反应产物过滤后的滤液浓缩得到1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮粗品，再经后处理得到1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自醋酸钾、碳酸钠、甲醇钠、三苯基膦、三正丁基膦、苯甲酸钠中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自甲醇钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缩聚反应温度为80℃-250℃，反应时间为1小时-20小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的缩聚反应温度为100℃-150℃，反应时间为3小时-6小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的滤液浓缩条件为在温度150℃-200℃、真空度15Pa-25Pa的条件下负压浓缩。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的后处理采用分子蒸馏；
所述的分子蒸馏的条件为：温度200℃-280℃，真空度0Pa-10Pa。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单体与催化剂的摩尔比为10∶0.05-3；原料单体与溶剂的质量比为1∶0.5-10。
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