CN101805324B - 一种环碳酸酯化合物及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环碳酸酯及其制备方法。本发明所涉及的环碳酸酯见下式：
Description
技术领域
本发明涉及一种环碳酸酯及其制备方法。
背景技术
环状碳酸酯在化学应用领域是一类应用广泛的化合物，可用于极性非质子溶剂以及聚碳酸酯类高分子化合物的合成前体，还可用于有机合成的中间体等。制备环状碳酸酯主要有以下几种方法：
由烯烃出发经氧化合成环碳酸酯，参见M.Aresta，A.Dibenedetto，I.Tommasi.Appl.Organomet.Chem.，2000，14，799-802.；N.Eghbali，C.J.Li.Green Chem.，2007，9，213-215.；J.L.Wang，J.Q.Wang，L.N.He，X.Y.Dou，F.Wu.Green Chem.2008，10，1218-1223.；D.S.Bai，H.W.Jing，Green Chem.，2010，12，39-41.，其反应如式1。
式1
由二醇出发合成环碳酸酯，参见Y.Du，D.L.Kong，H.Y.Wang，F.Cai，H.S.Tian，J.Q.Wang，L.N.He.J.Mol.Catal.A：Chem.，2005，241，233-237.；S.Y.Huang，S.G.Liu，J.P.Li，N.Zhao，W.Wei，Y.H.Sun.Catal.Lett.，2007，118，290-294.；S.Y.Huang，J.Ma，J.P.Li，N.Zhao，W.Wei，Y.H.Sun.Catal.Commun.，2008，9，276-280.，其反应如式2。
式2
由环状缩醛出发合成环碳酸酯，参见M.Aresta，A.Dibenedetto，C.Dileo，I.Tommasi，E.Amodio.J.Supercrit.Fluids.，2003，25，177-182.，其反应如式3。
式3
由炔丙醇出发合成环碳酸酯，参见W.Yamada，Y.Sugawara，H.M.Cheng，T.Ikeno，T.Yamada.Eur.J.Org.Chem.，2007，2604-2607.；Y.Kayaki，M.Yamamoto，T.Ikariya.J.Org.Chem.，2007，72，647-649.；H.F.Jiang，J.W.Zhao，A.H.Wang.Synthesis.，2008，763-769.，其反应如式4。
式4
由环氧化合物出发合成环碳酸酯参见D.J.Darensbourg，M.W.Holtcamp.Coord.Chem.Rev.，1996，153，155-174.；D.Xiang，X.F.Liu，J.S.Sun，F.S.Xiao，J.M.Sun.Catal.Today.，2009，148，383-388.，其反应如式5。
式5
尽管通过上述方法均能获得环状碳酸酯，但以上的反应均需要催化剂，且有反应时间长，反应温度高，需要高压的二氧化碳的不足，因此有相关安全操作等方面的问题。
发明内容
本发明提供一类新的环碳酸酯，同时提供这类环碳酸酯的高效合成方法，这种合成方法可以在非常温和的反应条件下快速高产率地得到本发明所公开的 环碳酸酯，而且是从结构上更为简单的原料出发，在制备过程中无需催化剂的添加。
本发明所涉及的环碳酸酯如式6示，
式6
其中：
R1为Ph(苯基)或PhF(氟代苯基)或PhCl(氯代苯基)或PhBr(溴代苯基)或PhI(碘代苯基)或PhF2或PhCl2或PhNO2(硝基苯基)或PhMe或PhMe2或PhOMe或PhCHMe2或Ph(CH2)nCH3或PhO(CH2)nCH3，n＝1～17；或PhCH＝CH2或Py(吡啶基)或Naph(奈基)或Phen(菲基)或Anth(蒽基)或Furan(呋喃基)或Thioph(噻吩基)或Quin(喹啉基)。
R2为H或F或Cl或Br或I或NO2或Me或OMe或CHMe2或(CH2)nCH3，其中n＝1～17。
本发明的这类环碳酸酯是生产聚碳酸酯、聚胺酯的优良单体，因为其结构上连接的刚性芳香环基团可以使得聚合物的结构中既有柔性的酯链，又有刚性的苯环，从而使其具有更好的耐热性、耐磨性，参见：李复生，殷盎柱，魏东炜，崔叠华，宋光复.化工进展，2002，21，395-398，并且因为该类环碳酸酯的苯环上还有多种取代基，因此在合成聚碳酸酯后还可进一步对聚碳酸酯链上结构进行修饰，从而制备功能性的高分子材料，参见：史国力，李复生，田红兵.材料导报，2006，20，404-407。
本发明的环碳酸酯化合物的制备方法是：将苯甲醛或其衍生物和α-溴代苯乙酮或其衍生物溶于无水二氧六环溶液，在搅拌且温度为10～55℃的温度下，常压下按200～300ml/min的流量通入二氧化碳气体，然后将二异丙基氨基锂逐滴滴入前述溶液中，然后反应体系在稳定的二氧化碳气流条件下充分反应，反应结束后通过饱和氯化铵溶液淬灭反应，经乙酸乙酯萃取、干燥及除去溶剂后，再通过硅胶柱层析得到目标产物，其反应式见式7。
式7
由前述内容可知，本发明所涉及的环碳酸酯的结构可知是一种新的环碳酸酯化合物，且本发明的方法最为突出的优点在于反应原料简单易得、反应条件极其温和(35℃左右，1在气压的二氧化碳)、反应速度快(10min，81％yield)。该合成方法尤其适用于连有多个芳香基的大位阻环碳酸酯的合成。与本发明相比较，现有的文献使用的方法在合成该类环碳酸酯时存在反应温度高、二氧化碳压力大、反应时间长以及产率低的弊端。
具体实施方式
实施例1
在25ml的三口瓶中，将苯甲醛(2mmol，0.212g)、α-溴代苯乙酮(4mmol，0.796g)溶于无水二氧六环溶液(5ml)中，在磁子搅拌及35℃的水浴温度下，通入常压下的二氧化碳气流(流速：200-300ml/min)，然后将LDA(2.5ml，1M)通过恒压漏斗逐滴滴入上述溶液(滴入过程用时2.5min)，然后该反应体系在35℃的水浴温度以及稳定的二氧化碳气流条件下反应十分钟。反应结束后通过饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取后(10ml×3)，再通过硫酸镁干燥后减压蒸除溶剂。粗产物通过硅胶(100-200目)柱层析提纯得到目标产物-环碳酸酯-4-苯基-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮。用12∶1，60-90℃沸程石油醚∶乙酸乙酯层析，得质量：0.364g；产率：68％，产物结构如式8。
式8
实施例2
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为对甲氧基苯甲醛(0.272g)。获得0.137g的环碳酸酯-4-(4′-甲氧基苯基)-5-苯 甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率23％，产物结构式9。
式9
实施例3
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为邻甲氧基苯甲醛(0.272g)。获得0.482g的环碳酸酯-4-(2′-甲氧基苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率81％，产物结构如式10。
式10
实施例4
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为对甲基苯甲醛(0.240g)。获得0.254g的环碳酸酯-4-(4′-甲基苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率45％，产物结构如式11。
式11
实施例5
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为间甲基苯甲醛(0.240g)。获得0.423g的环碳酸酯-4-(3′-甲基苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率75％，产物结构如式12。
式12
实施例6
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为邻甲基苯甲醛(0.240g)。获得0.457g的环碳酸酯-4-(2′-甲基苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率81％，产物结构式13。
式13
实施例7
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为3，4-二甲基苯甲醛(0.268g)。获得0.320g的环碳酸酯-4-(3′，4′-二甲基苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率54％，产物结构如式14。
式14
实施例8
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为邻氯苯甲醛(0.281g)。获得0.412g的环碳酸酯-4-(2′-氯苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率68％，产物结构如式15。
式15
实施例9
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为间氯苯甲醛(0.281g)。获得0.350g的环碳酸酯-4-(3′-氯苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率58％，产物结构式16。
式16
实施例10
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为对氯苯甲醛(0.281g)。获得0.442g的环碳酸酯-4-(4′-氯苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率73％，产物结构如式17。
式17
实施例11
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为2，4-二氯苯甲醛(0.350g)。获得0.350g的环碳酸酯-4-(2，4-二氯苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率52％，产物结构如式18。
式18
实施例12
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为邻溴苯甲醛(0.370g)。获得0.465g的环碳酸酯-4-(2′-溴苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率67％，产物结构如式19。
式19
实施例13
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为对 氟苯甲醛(0.248g)。获得0.349g的环碳酸酯-4-(4′-氟苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率61％，产物结构如式20。
式20
实施例14
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为邻硝基苯甲醛(0.302g)。获得0.363g的环碳酸酯-4-(2′-硝基苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率58％，产物结构如式21。
式21
实施例15
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为间硝基苯甲醛(0.302g)。获得0.207g的环碳酸酯-4-(3′-硝基苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率33％，产物结构如式22。
式22
实施例16
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为对硝基苯甲醛(0.302g)。获得0.182g的环碳酸酯-4-(4′-硝基苯基)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率29％，产物结构如式23。
式23
实施例17
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将α-溴代苯乙酮变为4-甲基-α-溴代苯乙酮(0.852g)。获得0.350g的环碳酸酯-4-苯基-5-(4′-甲基苯甲酰基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率62％，产物结构如式24。
式24
实施例18
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将α-溴代苯乙酮变为4-氯-α-溴代苯乙酮(0.932g)。获得0.376g的环碳酸酯-4-苯基-5-(4′-氯苯甲酰基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率62％，产物结构如式25。
式25
实施例19
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将α-溴代苯乙酮变为4-溴-α-溴代苯乙酮(1.112g)。获得0.437g的环碳酸酯-4-苯基-5-(4′-溴苯甲酰基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率63％，产物结构如式26。
式26
实施例20
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将α-溴代苯乙酮变为4-甲氧基-α-溴代苯乙酮(0.916g)。获得0.161g的环碳酸酯-4-苯基-5-(4′-甲氧基苯甲酰基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率27％，产物结构如式27。
式27
实施例21
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为呋喃甲醛(0.193g)。获得0.289g的环碳酸酯-4-(2′-呋喃)-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率56％，产物结构如式28。
式28
实施例22
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为肉桂醛(0.264g)。获得0.300g的环碳酸酯-4-苯乙烯基-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率51％，产物结构如式20。
式29
实施例23
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为β-奈醛(0.312g)。获得0.261g的环碳酸酯-4-奈基-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率41％，产物结构如式30。
式30
实施例24
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为9-蒽醛(0.412g)。获得0.186g的环碳酸酯-4-蒽基-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率25％，产物结构如式31。
式31
实施例25
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为9-菲醛(0.412g)。获得0.248g的环碳酸酯-4-菲基-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率30％，产物结构如式32。
式32
实施例26
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为喹啉-4-甲醛(0.314g)。获得0.214g的环碳酸酯-4-喹啉基-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率34％，产物结构如式33：
式33
实施例27
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将苯甲醛变为吡啶-2-甲醛(0.214g)。获得0.116g的环碳酸酯-4-吡啶基-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，产率27％，产物结构如式34。
式34
Claims (1)
1.如式示的环碳酸酯化合物－4-苯基-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮的制备方法，
其特征在于在25ml三口瓶中，将苯甲醛2mmol，0.212g和α-溴代苯乙酮4mmol，0.796g溶于5ml无水二氧六环溶液中，在磁子搅拌及35℃的水浴温度下，常压下通入二氧化碳，保持流速为200-300ml/min，将1M LDA 2.5ml溶液通过恒压漏斗在2.5分钟内逐滴滴入上述溶液，然后在35℃的水浴温度及上述的二氧化碳气流条件下反应十分钟，反应结束后通过饱和氯化铵溶液淬灭反应，10ml乙酸乙酯萃取三次，硫酸镁干燥后减压蒸除溶剂；粗产物通过100-200目硅胶柱层析提纯，60-90℃沸程石油醚∶乙酸乙酯12∶1，得到目标产物环碳酸酯：4-苯基-5-苯甲酰基-1，3-二氧杂环戊-2-酮。
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