CN101802247B - 用于制造pvd涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造金属氧化物、氮化物或碳化物或其混合物的涂层的方法，其中运行高功率脉冲磁控溅射，HIPIMS，在一个或多个靶(3)上放电，在高于200Wcm-2的峰值脉冲功率下，在氩气和反应性气体混合物(5，6)中，其中改进了沉积速率并且消除了对反应性气体分压反馈系统的需要。

Description

用于制造PVD涂层的方法
技术领域
本发明涉及具有高沉积速率的高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)方法。
背景技术
硬的PVD涂层常常被用来保护下层材料免受氧化和磨损。这种硬的涂层可以通过PVD方法沉积，所述PVD方法例如反应性磁控溅射。使用反应性溅射气体会产生问题，因为在靶的表面上，所期望的材料形成具有与金属表面相比性质不同的层，例如电绝缘层。特别地，当反应靶表面的溅射产额或电子发射率与金属表面的溅射产额或电子发射率不同时，发生使得所述方法不稳定的滞后效应。
为了避免在靶上形成厚的反应层，已建立的PVD技术教导如何借助于双重磁控管、双重磁控溅射(DMS)以及脉冲直流电源，反应性地沉积硬的涂层。仍然存在从反应靶表面的溅射产额低的问题；为了获得所期望的化合物，需要一定的反应性气体分压，但同时所述靶表面也被反应物覆盖。结果是公知的，滞后问题通常通过用于控制反应性气流的或多或少复杂的反馈系统(压力、光学或电的)克服。
高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)已经被用来通过反应性HIPIMS沉积金属涂层或导电金属氮化物，例如CrN。已经使用HIPIMS由陶瓷TiO1.8靶生长TiO2，并且获得高的速率。HIPIMS已经被用于氧化铝的反应性溅射，但是具有常规的滞后现象以及氧气流反馈控制，并且具有与脉冲直流溅射相比仅仅25-30％的沉积速率。另一个问题是当沉积混合金属氧化物、氮化物、碳化物或其混合物的涂层时，在不同的反应性气体分压下，不同的靶金属反应并显示出滞后效应，使得即使可能的话，也很难共沉积混合的金属硬涂层。
还已知如何在反应性氩/氧混合物中运行具有铝靶和HIPIMS电源的磁控管，以沉积XRD无定形的氧化铝层。虽然所述层含有纳米尺寸的γ氧化铝颗粒，但微观结构是多孔的，使得所沉积的层较不适合于许多涂层应用。
使用HIPIMS技术的沉积描述在如下文献中：Glocker等人，“HighPower Pulsed Reactive Sputtering of Zirconium Oxide and TantalumOxide(氧化锆和氧化钽的高功率脉冲反应性溅射)”，2004，Societyof Vacuum Coaters，505/856-7188，ISSN 0737-5921，47th AnnularTechnical Conference Proceedings(2004年4月24-29日)，Dallas，TXUSA，183-186页，Konstantinidis等人，“Titanium oxide thin filmsdeposited by high impulse magnetron sputtering(通过高脉冲磁控溅射沉积的氧化钛薄膜)”，Thin Solid Films，第515卷，23Nov.2006，No.3，第1182-1186页，Sproul等人，“The Reactive Sputter Deposition ofAluminium Oxide Coatings Using High Power Pulsed MagnetronSputtering(HPPMS)(使用高功率脉冲磁控溅射(HPPMS)反应性溅射沉积氧化铝涂层)”，2004，Society of Vacuum Coaters，505/856-7188，ISSN 0737-5921，47th Annular Technical Conference Proceedings(2004年4月24-29日)，Dallas，TX USA，第96-100页，以及Muenz等人，DE DE 10 2005 033 769 A1中。然而上述问题仍然有待被解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，其中沉积速率较高，并且其中消除了对反应性气体分压反馈系统的需要。而且，能够在大的表面上沉积均匀涂层，并且用本发明的方法有可能使得从不同的金属或合金的靶共沉积混合的金属氧化物、氮化物、碳化物或其混合物。
附图说明
图1显示了真空沉积系统的示意图。
图2显示了根据本发明的具体实施方式涂覆的刀片的扫描电子显微镜显微照片。
图3显示了根据本发明的一个具体实施方式涂覆的刀片的X射线衍射图。
发明详述
根据本发明，提供了磁控溅射方法，该方法用于在例如用于切削和形成的工具上、金属片材上以及为了例如表面工程、装饰和表面保护的组件上，制造混合金属氧化物、氮化物、碳化物或其混合物的涂层，尤其是包含氧化铝的涂层。在切削工具刀片上涂层的沉积方面应用的方法根据以下内容预形成，参照图1：
提供硬材料的基底，例如烧结碳化物、金属陶瓷、立方氮化硼、金刚石、陶瓷或高速钢，优选烧结碳化物，在其上使用磁控溅射沉积良好附着的硬的以及耐磨的涂层，用于生长适当化学计量的晶体，金属氧化物、氮化物、碳化物或其混合物的涂层，其中所述沉积基于在保持所述靶表面处于基本上金属状态时，同时在所述基底处具有反应性条件。这意味着靶表面不与反应性气体反应至这样的程度，即其在选择的作用点处具有所造成的滞后过程性质。这通过如下方式获得：运行HIPIMS，在一个或多个靶(3)上放电，在包含氩气和反应性气体的气体混合物中，在高于200Wcm-2，优选至少320Wcm-2的峰值脉冲功率下，和优选在15mTorr或更低，更优选10mTorr或更低，最优选6mTorr或更低的总压力下。在确定所获得层的化学计量和溅射靶的反应性气体覆盖率后，令人惊奇地发现，在如下条件下获得了所述层的完全化学计量，在所述条件下靶被反应性气体无足轻重地覆盖。
另外令人惊奇地还发现，滞后效应被降低或消除，因此未降低沉积速率，如同脉冲直流溅射情况下那样。因此，消除了对反应性气体分压反馈系统的需要。在作用点不存在滞后的情况下，所述方法可以采用对于每个所选择的氧流的值充分限定的特征参数以稳定的模式运行。
在HIPIMS中，高峰值脉冲功率使得溅射原子的离子密度非常高，因此溅射通过靶金属离子进行，其导致在HIPIMS中较低的沉积速率。令人惊奇地，通过应用本发明的方法获得的所述速率至少比现有技术高3倍。
作为基底提供的适当类型的切削工具，可以在真空室中根据本发明的以下具体实施方式用金属氧化物涂层涂覆：
在使基底(10)经历标准的清洁步骤后，将它们安放在可操作以在沉积期间旋转的基底座(4)上，其中沉积面积，即基底座(4)与安放在其上的基底(10)的暴露表面的总和，优选为所述一个或多个靶的面积总和的至少10倍，优选所述一个或多个靶的面积总和的至少10-25倍，优选具有的最小距离为6cm，更优选距具有靶(3)的至少一个磁控溅射源8-20cm。根据本领域普通技术人员的惯例，基底座(4)或者是电浮的，接地的或者连接到任选的偏压电源(8)，其具有直流或交流或者脉冲直流操作模式。根据期望涂层的金属组分选择靶(3)的材料。在其上安放靶(3)的磁控管源的类型可以是任何标准商业的或者特殊的设计，具有平衡或不平衡或可调节的磁铁体系，并且它的形状可以例如是环形或矩形。
在真空室(1)中进行沉积，真空室(1)首先通过高真空泵(2)抽空到低于5×10-4Torr，优选低于5×10-6Torr。在沉积之前，基底(10)优选被加热到300-900℃的温度，优选450-700℃，最优选570-630℃。氩气被用作溅射气体，其通过第一阀门或质量流量控制器(5)导入室(1)。使用恒定的氩气流，使得室压力为15mTorr或更低，优选1-10mTorr，最优选3-8mTorr。优选在纯的氩气溅射气体中开始沉积，但是也可能与通过第二阀门或质量流量控制器(6)引入氧结合或者甚至在其之后开始。在恒流下引入氧气(O2)，其在沉积过程中维持不变。在纯的氩气溅射气体中开始的情况下，氧气(O2)优选在推迟小于10分钟，更优选1-3分钟之后引入。选择氧气(O2)流使得获得化学计量氧化物，所述流依赖于沉积系统特性，例如靶尺寸和泵速度。本领域普通技术人员通过根据涂层氧化学计量的测量调节所述流值，可以经验性地确定适当的氧流值。然而，对于标准尺寸生产系统，可以使用200-1000sccm的氧气(O2)流。
通过将相对于阳极(真空室壁)的负电压脉冲施加于靶而开始所述沉积，所述负电压脉冲由电源(7)产生，范围为200V，优选500V，最优选650V，至2000V，优选1000V，最优选750V。脉冲长度的范围为2μs，优选10μs，最优选20μs，至200μs，优选100μs，更优选小于100μs，更优选小于75μs，最优选40μs，和重复频率的范围为100Hz，优选300Hz，最优选500Hz，至10kHz，优选3kHz，最优选1.5kHz。适合于该目的电源(7)包含脉冲单元，其供应有优选的恒定直流电压源或者最优选的积分脉冲直流电源。所述脉冲，优选具有恒压的脉冲，激发了磁控溅射辉光放电(9)，其具有在每个脉冲期间上升至最大峰值的电流，在该电流下达到了峰值脉冲功率。在达到最大值之后，电流恒定或者下降至所述峰值的最小50％。然而，优选在电压脉冲结尾处达到所述电流最大值。在两个连续的脉冲之间没有电力输入到所述沉积体系，因此等离子体通过离子/电子复合衰变。由本领域普通技术人员选择脉冲之间的时间，使得所述辉光放电优选从不熄灭。而且，选择足够高的所述峰值电流脉冲最大值、长度和重复频率，即符合上面给出的限度，使得降低或消除了在特征参数中关于氧流的滞后效应，所述特征参数例如沉积速率、靶电压、光发射以及涂层和靶氧化物覆盖率。
继续沉积适当的一段时间，其后将刀片放置冷却至低于200℃，并且从真空系统移除。
在本方法的一个具体实施方式中，靶(3)的面积为1000-2000cm2，基底座(4)的面积为10000-20000cm2。对于可选的具体实施方式，所述最大溅射电流为980-2800A，优选1120-1680A，和最大瞬时功率为从200kW，优选320kW，至2000kW，优选4000kW。
在本发明方法的另一个具体实施方式中，提供多于一个具有靶的磁控溅射源，并且这些靶可以具有彼此相同或不同的金属组分。
在一个具体实施方式中，所述一个或多个靶具有相同的AlMe合金金属组分，其中Me是一种或多种选自Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Cd、Cu、Cr和Sn的金属，并且在真空室中的气体混合物是氩气和氧气(O2)的混合物，由此所沉积的涂层包含两相氧化物，或者类型(Al1-xMex)2O3或尖晶石(Me)xAl2O3+x(0＜x≤1)的混合氧化物。优选所述具有相同金属组分的一个或多个靶具有铝，由此所沉积的涂层包含氧化铝晶体相，更具体地说是γ或者α氧化铝，沉积至优选0.1-30μm，更优选1-10μm，最优选2-5μm的厚度。最优选所沉积的涂层包含单相α氧化铝。
在本发明方法的另一个具体实施方式中，使用两个或更多个具有彼此不同金属组分的靶以及氩气和氧气(O2)的气体混合物，由此沉积了多层或者类型(Al1-xMex)2O3或尖晶石(Me)xAl2O3+x(0＜x≤1)的混合氧化物，或者两相氧化物。
在本发明的一个可选具体实施方式中，可以在真空室(1)中，用金属氧化物、氮化物、碳化物或其混合物，通过进行如本发明方法的第一个具体实施方式中描述的过程，涂覆作为基底提供的适当类型的切削工具，但是不仅仅使用氧但是替代仅仅使用氧气，而使用反应性气体混合物，该反应性气体混合物包含氧、氮和/或含碳气体，例如氧、氮或者氮和烃气体的混合物。在这个可选的具体实施方式中，所述一个或多个靶具有相同的AlMe合金金属组分，其中Me是一种或多种选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的金属。在这个可选的具体实施方式中，在纯的氩气溅射气体中开始沉积，但是也可能与在通过第二阀门或质量流量控制器(6)引入反应性气体结合或者甚至在其之后开始。在纯的氩气溅射气体中开始的情况下，优选延迟小于所述反应性气体优选在推迟小于10分钟，更优选1-3分钟之后引入。根据本领域普通技术人员打算获得具有期望的氧根据本领域普通技术人员为获得具有期望的氧/氮/碳平衡的涂层而进行的选择，对反应性气体的组分进行选择。由本领域普通技术人员对选择反应性气体流进行选择，使得获得氧化物、氮化物、碳化物或其混合物的化学计量涂层，所述流依赖于沉积系统特性，例如靶尺寸、泵速度。然而，对于标准尺寸生产系统，可以使用200-1000sccm的总反应性气体流。
在另一个可选的具体实施方式中，两个或更多个靶具有彼此不同的金属组分，由此获得氧化物、氮化物、碳化物或其混合物的混合或多层化的AlMe涂层，其中Me是一种或多种选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的金属。
在金属氧化物、氮化物、碳化物或其混合物的涂层之间和在其顶部，可以通过本发明的方法，或者通过本领域已知的方法沉积其它耐磨氧化物、碳化物或氮化物或其混合物的层。一个实例是TiN顶层，其用于切削工具的磨损检测。
根据本发明，还提供了氧化物、氮化物、碳化物或其混合物的涂层，其包含氧化铝，适合用于例如用于切削和形成的工具、金属片材以及为了例如表面工程、装饰和表面保护的组件，其中根据以下内容预形成在切削工具刀片上的涂层沉积，参照图1：
提供硬材料的基底，例如烧结碳化物、金属陶瓷、立方氮化硼、金刚石、陶瓷或高速钢，优选烧结碳化物，在其上使用磁控溅射沉积良好附着的硬的以及耐磨的涂层，用于生长氧化物、氮化物、碳化物或其混合物的化学计量晶体涂层，其中所述沉积基于在保持所述靶表面处于基本上金属状态时，同时在所述基底处具有反应性条件。这通过如下方式获得：运行HIPIMS，在一个或多个靶(3)上放电，在包含氩气和反应性气体的气体混合物中，在高于200Wcm-2，优选至少320Wcm-2的峰值脉冲功率下，和在15mTorr或更低，优选10mTorr或更低，最优选6mTorr或更低的总压力下，和在足够高的重复频率下。在确定所获得层的化学计量和溅射靶的反应性气体覆盖率后，令人惊奇地发现，在如下条件下获得了所述层的完全化学计量，在所述条件下靶被反应性气体无足轻重地覆盖。
在一个具体实施方式中，所述一个或多个靶具有相同的AlMe合金金属组分，其中Me是一种或多种选自Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Cd、Cu、Cr和Sn的金属，并且在所述真空室中的气体混合物是氩气和氧气(O2)的混合物，由此所沉积的涂层包含类型(Al1-xMex)2O3或尖晶石(Me)xAl2O3+x(0＜x≤1)的混合氧化物，或者两相氧化物。优选所述具有相同金属组分的一个或多个靶具有铝，由此所沉积的涂层包含氧化铝的晶体相，更具体地说是γ或者α氧化铝，沉积至优选0.1-30μm，更优选1-10μm，最优选2-5μm的厚度。最优选所沉积的涂层包含单相α氧化铝。
在本发明方法的另一个具体实施方式中，使用两个或更多个具有彼此不同金属组分的靶以及氩气和氧气(O2)的气体混合物，由此沉积多层或者类型(Al1-xMex)2O3或尖晶石(Me)xAl2O3+x(0＜x≤1)的混合氧化物，或者两相氧化物。
在一个可选的具体实施方式中，所述一个或多个靶具有相同的AlMe合金金属组分，其中Me是一种或多种选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的金属，并且在所述真空室中的气体混合物是氩气和反应性气体的混合物，所述反应性气体包含氧、氮和/或含碳气体，例如氧或氮或氮和烃的气体混合物，由此所沉积的涂层包含立方AlMe(C，N，O)涂层。优选所述具有相同金属组分的一个或多个靶具有AlTi，由此所沉积的涂层包含AlTi(C，N)晶体相，其具有NaCl结构，并沉积至优选0.1-30μm，更优选1-10μm，最优选2-5μm的厚度。最优选所述具有相同金属组分的一个或多个靶具有Ti，由此所沉积的涂层包含Ti(C，N)。
在另一个可选的具体实施方式中，两个或多个靶具有彼此不同的金属组分，由此获得氧化物、氮化物、碳化物或其混合物的混合的或多层化的AlMe涂层，其中Me是一种或多种选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的金属。
在所述金属氧化物、氮化物、碳化物或其混合物的涂层之间和在其顶部，可以通过本发明的方法，或者通过本领域已知的方法沉积其它耐磨氧化物、碳化物或氮化物或其混合物的层。其它涂层的实例是TiN顶层，其用于切削工具的磨损检测。
具体实施方式
实施例1
参见图1，根据以下内容，在超高真空沉积系统中涂覆组分WC10％Co和刀片类型SNUN1204(12×12×4毫米尺寸)的商品等级H10F的切削工具刀片。使用标准程序清洁刀片(10)，并将其安放在基底座(4)上，基底座(4)可操作以在沉积过程中旋转，具有200cm2的面积，在磁控溅射靶(3)上面约10cm的位置处。基底座(4)是电浮的。靶(3)是具有50mm直径和3mm厚度的Al盘。在真空室(1)中进行沉积，所述真空室(1)首先被抽空到5×10-7Torr。在沉积开始之前，将刀片(10)加热至大约600℃的表面温度。氩气被用作溅射气体，其通过第一质量流量控制器(5)导入到室(1)中。使用100sccm氩气的恒流，其在室(1)中产生6mTorr的总压力。
通过将相对于阳极(室壁)700V的负电压脉冲施用于靶(3)而开始沉积。脉冲长度是35μs和重复频率是1kHz。为了这个目的，使用电源(7)，其包含脉冲单元(SPIK，Melec Gmbh)，该脉冲设备被提供以恒定直流电压源(Pinnacle，Advanced Energy)。得到的具有恒压的脉冲激发了磁控溅射辉光放电(9)，其具有在所述脉冲期间上升至最大值的电流。在纯的氩气溅射气体中开始所述沉积，所述纯的氩气溅射气体通过第一质量流量控制器(5)引入。在沉积开始后的约2分钟后，通过第二质量流量控制器(6)引入恒定流速为3.4sccm的氧气(O2)。由于沉积是在没有滞后的体系中进行的，所述方法可以用对于所选择的氧流值，在所述脉冲中良好限定的最大值溅射电流以稳定的模式运行。为了这个特别的沉积运行所选择的电压和氧气流，给予了110W的时间平均功率。对于这些条件，确定最大溅射电流为9.1A，即6.4kW的最大瞬时功率。继续沉积3个小时，其后将刀片放置冷却至低于200℃，然后从真空系统中移除。
在图2中显示了所述刀片的分析，显示了在基底(b)上的涂层(a)由良好附着的氧化铝层组成，在可见光学范围中是透明的并且具有2.0μm的厚度，对应于0.67μm/小时的沉积速率，参见表1。发现所述涂层包含一个化学计量结晶相，α-Al2O3，其由在图3中的X射线衍射图中显示的至少5个峰证实。所有不同于α标志的其它峰来源于基底中。
表1
  方法   沉积速率(μm/小时)
  本发明   0.67
  现有技术HIPIMS   0.17-0.21
  DMS   0.33
从表1能够看出当使用符合本发明的方法时，沉积速率比现有技术高至少3倍。DMS的沉积速率被包括在其中以进行比较。

Claims (20)

1.用于沉积晶体金属氧化物、氮化物或碳化物或其混合物的涂层的方法，其特征在于运行高功率脉冲磁控溅射HIPIMS，在一个或多个靶上放电，在氩气和反应性气体的混合物中，在至少320Wcm-2的峰值脉冲功率、≤100μs的脉冲长度以及≥100Hz的重复频率下。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述沉积是通过将相对于阳极的负电压脉冲施加于所述靶而开始的，所述负电压脉冲由电源产生，范围为200V至2000V。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述沉积是通过将相对于阳极的负电压脉冲施加于所述靶而开始的，所述负电压脉冲由电源产生，范围为500V至1000V。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于脉冲长度为2μs至40μs。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于脉冲长度为10μs至40μs。
6.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于重复频率为300Hz至10kHz。
7.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于重复频率为500Hz至3kHz。
8.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于使用电源（7），该电源（7）包含供应的脉冲单元，其中所述脉冲激发了磁控溅射辉光放电（9），该磁控溅射辉光放电（9）具有在每个脉冲期间上升至最大峰值的电流，在该电流下，达到峰值脉冲功率，其后所述电流恒定或下降至最小为所述峰值的50%。
9.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于总压力为15mTorr或更低。
10.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于总压力为10mTorr或更低。
11.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于将所述涂层沉积在切削工具上。
12.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于所述涂层包含通过X射线衍射测量的晶体氧化物层。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述涂层包含两相氧化物。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于所述涂层包含类型(Al1-xMex)2O3或尖晶石(Me)xAl2O3+x的混合氧化物，其中0<x≤1和其中Me是一种或多种选自Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Cd、Cu、Cr和Sn的金属。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于所述氧化物涂层包含通过X射线衍射测量的晶体α-Al2O3层。
16.一种切削工具，该工具包含硬材料的基底以及氧化物、氮化物或碳化物或其混合物的涂层，其中所述涂层通过如下方式沉积，所述方式为运行高功率脉冲磁控溅射HIPIMS，在一个或多个靶上放电，在氩气和反应性气体的混合物中，在至少320Wcm-2的峰值脉冲功率、≤100μs的脉冲长度和≥100Hz的重复频率下。
17.根据权利要求16的切削工具，其特征在于所述涂层包含通过X射线衍射测量的晶体氧化物层。
18.根据权利要求17的切削工具，其特征在于所述涂层包含两相氧化物。
19.根据权利要求17的切削工具，其特征在于所述涂层包含类型(Al1-xMex)2O3或尖晶石(Me)xAl2O3+x的混合氧化物，其中0<x≤1和其中Me是一种或多种选自Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Cd、Cu、Cr和Sn的金属。
20.根据权利要求17的切削工具，其特征在于所述氧化物涂层包含通过X射线衍射测量的晶体α-Al2O3层。
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