CN101801647A - 制造复合材料的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造复合材料的方法，所述方法包括：提供CNT增强元件(13)的第一层(14)，在所述增强元件之间的间隙内具有液体基质材料；使增强元件的第二层浸入所述间隙内的所述液体基质材料中以使所述第二层中的增强元件部分地嵌埋在所述增强元件的第一层中并从所述增强元件的第一层部分地突出；用液体基质材料浸渍所述第二层中的增强元件的突出部分；和固化所述液体基质材料。

Description

制造复合材料的方法和装置

技术领域

本发明涉及制造复合材料的方法和装置。

背景技术

在Chemical，Mechanical，and Thermal Control of Substrate-BoundCarbon Nanotube Growth，博士论文的扩展摘要，Anastasios John Hart，2006年12月中描述了使用定向碳纳米管(aligned carbon nanotube)(CNT)来“纳米缝合”纤维复合材料。该文献的网址是：pergatory.mit.edu/ajhart/research/documents/ajhart_phdthesisextendedabstract_jan07.pdf。纤维复合材料中的邻接层由主要垂直于纤维表面的定向CNT连接。

虽然这样的技术连接了复合材料中的邻接层，不过却不能提供从复合材料一侧至另一侧的连续联接，因为CNT的各层不能相互重叠。此外，这些技术没有解决制造仅为纳米复合结构体的根本挑战；即定向并最佳接合的充分分散体。该领域中仍然存在重大挑战，正如在“Two definingmoments：A personal view by Prof.Alan H.Windle”，Alan H Windle，Composites Science and Technology 67(2007)929-930中所提及的：“…我们需要制造包含高体积分数的笔直且定向极好的纳米管的材料。这将意味着与将CNT简单搅拌(或声波)进聚合物熔融物或树脂中完全不同的方法，仿佛碳纳米管是最终的神奇填料一样”。

IOP PUBLISHING NANOTECHNOLOGY，Nanotechnology 18(2007)165602(11pp)doi：10.1088/0957-4484/18/16/165602，Fabrication ofcomposite microstructures by capillarity-driven wetting of aligned carbonnanotubes with polymers，E J Garcia，A J Hart，B L Wardle和A H Slocum，2007年3月23日出版，描述了长定向的CNT丛与热固性聚合物的相互作用，或润湿。描述了一种浸没法，其中具有CNT柱的硅晶片首先放置在允许沿着z轴位移的台架上。容纳有聚合物的小池放置在台架下方。使台架下降直至CNT特性体的顶面与聚合物池接触。此时，毛细作用产生的吸力拉曳聚合物使之与整个晶片接触，将CNT柱完全浸没。台架随后与池分离。

发明内容

本发明的第一方面提供一种制造复合材料的方法，所述方法包括：提供增强元件的第一层，在所述增强元件之间的间隙内具有液体基质材料；使增强元件的第二层浸入所述间隙内的所述液体基质材料中以使所述第二层中的增强元件部分地嵌埋在所述增强元件的第一层中并从所述增强元件的第一层中部分地突出；用所述液体基质材料浸渍所述第二层中的增强元件的突出部分；和固化所述液体基质材料。

本发明提供相邻的增强层之间的一定程度的重叠，由此在需要时使得增强元件能够形成从复合材料的一侧至另一侧的连续联接。

此外，本发明能够对增强元件的第二层(以及选择性的第一层)在非原位即远离液体基质材料进行制造。这使得增强元件能够在高达约1400℃的高温下制造，该温度明显高于固化某些类型的液体基质材料如液体环氧树脂所需的温度。

所述材料可仅具有两层，不过更优选的是所述方法还包括增加一层或多层的增强元件的附加层，各层均以如下方式增加：使所述附加层浸入前一层的间隙内的液体基质材料中以使所述附加层中的增强元件部分嵌埋在所述增强元件的前一层中并从所述增强元件的前一层中部分突出；用液体基质材料浸渍所述附加层中的增强元件的突出部分；和固化所述液体基质材料。

在以下描述的实施方式中，将间隙内的液体基质材料固化，之后用液体基质材料浸渍第二层中增强元件的突出部分。这使得液体基质材料能够固化成为一系列层，各层在不同的时间固化。这种层-层固化法的好处在于各固化层可具有不同的横截面形状、大小或图案，从而能够通过附加制造生长“网状”部分。不过，本发明还拓展至涵盖复合材料中的全部液体基质材料同时固化的过程。也就是说，液体基质材料的相继的各层保持未固化状态直至该部分完成，然后在单一的固化步骤中加热该部分以彻底固化基质。

除了改变各个基质层的形状、大小或图案，至少两个增强元件的层可以是不同的(例如具有不同的形状、大小、密度或图案，或者增强元件具有不同的取向方向)。这使得增强层能够被构建为“网状”，而且还能够使得材料的增强性质在各层间有所变化。

所述方法典型地还包括在将增强元件浸入液体基质材料时所述增强元件的第二层自转移体悬吊；和在已将增强元件浸入液体基质材料之后将所述转移体与增强元件的第二层拆分。转移体可以在间隙内的液体基质材料已经固化之前或之后自增强元件的第二层拆分。在后者的情况中，间隙内的液体基质材料可通过局部加热转移体而固化。

增强元件的第二层可以在基材上生长然后移动至转移体。不过更优选的是增强元件的第二层在转移体上生长。

液体基质材料可通过接触电磁辐射，例如扫描激光束或其他辐射束而固化。这使得基质能够选择性固化-即以所需的形状、大小或图案固化。

增强元件典型地具有伸长结构，如管、纤维或板。增强元件可以是实心的，也可以是管状。例如，增强元件可以包括单壁CNT；多壁CNT、碳纳米纤维；或被覆有无定形碳层的CNT。在该情况中，间隙可以位于各CNT或纳米纤维之间，或位于该CNT束或纳米纤维束之间。

通常，至少一个增强层包含具有的纵横比大于100，优选大于1000，最优选大于10⁶的增强元件。

通常，第二层中的增强元件的嵌埋部分具有的纵横比大于100，优选大于1000。嵌埋部分的长度与突出部分的长度之比通常小于1％，不过，如果需要增大材料的密度该比例也可以更高(可能高达50％)。

优选的是，至少一个增强层包含直径小于100nm的增强元件。

所述增强元件可以由任何材料形成，如碳化硅或氧化铝，不过优选的是增强元件由碳形成。由于碳碳键的强度和刚度，所以由碳形成是优选的。

增强元件可以平行于其各自层的平面而延伸，不过更优选的是增强元件在不平行于它们各自层的平面的方向上延伸。最优选的是，至少一部分增强元件与其各自层的平面大约成直角地延伸。

本发明的第二方面提供用于制造复合材料的装置，所述装置包括：

液体基质材料池；

所述液体基质材料池中的构造平台；

用于将一连串的增强元件层转移至所述构造平台的转移机构；和

用于固化所述构造平台上的液体基质材料的单元。

附图说明

下面将参考附图描述本发明的实施方式，其中：

图1是显示ALM室和CVD-CNT室的示意图；

图2显示了第一催化剂层的沉积；

图3显示了CNT第一层的生长；

图4显示了室之间的室门的开启；

图5显示了转移体向ALM室的传送；

图6显示了CNT的顶端降至液体聚合物中；

图7显示了转移体被向上提起；

图8显示了返回至CVD-CNT室的转移体；

图9显示了扫描以选择性固化树脂第一层的激光；

图10a显示了降到液体树脂中的构造平台；

图10b是构造平台如图10a所示下降之后的放大图；

图11显示了第二催化剂层的沉积；

图12显示了CNT第二层的生长；

图13显示了室之间的室门的开启；

图14显示了转移体向ALM室的传送；

图15a显示了CNT的顶端降至第一层的间隙内；

图15b是CNT第二层已经如图15a所示转移之后的构造平台的放大图；

图16显示了转移体被向上提起；

图17显示了返回至CVD-CNT室的转移体；

图18显示了扫描以选择性固化树脂第二层的激光；

图19a显示了降到液体树脂中的构造平台；

图19b是构造平台如图19a所示下降之后的放大图；

图20是增加第三层之后的复合部分的示意图；

图21是沿图20的A-A线截取的截面图；和

图22是是沿图20的A-A线截取的截面图，该截面图显示了CNT的替代性分布；

图23是显示用于制造定向CNT(CNT)本体聚合物复合物的装置的示意图；

图14～42显示了使用图23的装置的制造方法中的各种步骤；和

图43是显示ALM室以及数个CVD-CNT室的示意图。

具体实施方式

图1的左侧是显示附加层制造(ALM)室的示意图，右侧是化学气相沉积-碳纳米管(CVD-CNT)生长室的示意图。这两个室通过室门10隔开。

ALM室包括容纳有未固化的液体光固化性树脂2的槽1。构造平台3安装在槽1中，并且可以根据需要上下移动。

CVD-CNT室容纳有硅转移体4，其与电加热回路6连接。该室具有气体入口7、气体出口8和门9。

参考图2，催化剂沉积体系5将催化剂材料12以预定形状、图案和密度沉积在硅转移体4上。体系5可包括将一个阵列的胶体滴喷在转移体4上的印刷头，胶体蒸发时，悬浮在胶体滴中的金属催化剂颗粒沉积。催化剂颗粒例如可以是金属，优选过渡金属Fe、Ni或Co，或者其合金；胶体液体例如可以是醇、水、油，或者其混合物。作为选择，体系5可通过诸如蒸发金属等其他过程沉积催化剂。

沉积催化剂之后，随后通过热与使用氧气和氢气的氧化和还原的组合来调节催化剂，如图3中所示通过化学气相沉积过程生长CNT 13的层。特别是，含碳气体经由气体入口7引入CVD-CNT室，通过电加热回路6对转移体4进行局部加热。更具体而言，回路6在转移体4中感应电流，通过电阻方式对其进行加热。使用由电源21供电的电极20在室中产生等离子体来加强纳米管的生长。

在所示的实例中，CNT 13对齐并与其各自层的平面大约成直角地延伸。不过，也可以改变电极20的位置以使CNT 13与其各自层的平面成一定角度(通常为45度至90度)地延伸。

参考图4，生长了CNT 13的第一层之后，打开门9和室间的室门10以使转移体4与电阻加热回路6分离，如图5中所示旋转180度，移入ALM室中。

参考图6，随后降低转移体4以使CNT 13的顶端插入构造平台3上方的液体聚合物的薄层中。强的表面相互作用驱动了毛细作用效应，而将液体聚合物吸入CNT之间的间隙内。CNT 13的第一层仅仅部分插入，因而纤维的底部从聚合物层的表面突出。

在图7中所示的下一步骤中，移除转移体4。CNT 13因表面相互作用所致仍然嵌埋在聚合物层中。

CNT 13可通过“底部生长”机制生长，如Chemical，Mechanical，andThermal Control of Substrate-Bound Growth，博士论文的扩展摘要，Anastasios John Hart，年12月中所述。在该情况中，CNT 13经由催化剂颗粒而附着于转移体4，在转移体4与CNT 13的层拆分之时所述催化剂颗粒仍然附着于转移体4。该催化剂颗粒层通常随后通过酸洗除去(除非其可再用于生长CNT的下一层)。

作为选择，CNT 13可通过“顶端生长”机制生长，在该情况中催化剂颗粒将转移至复合材料。这可能是不理想的(因为催化剂颗粒的重量)，如果催化剂颗粒对复合材料提供了一些有利的性质，则也可能是理想的。

如图8中所示，转移体4随后返回至CVD-CNT室，然后关闭门9、室门10。

参考图9和图10a，激光11被激发，并在CNT 13的层的整个表面上扫描以选择性固化树脂的区域，从而得到包含环绕CNT层13的交联的硬化聚合物基质层14的底层。构造平台3随后降入液体树脂2的主体中，如图10a和10b所示，使得液体树脂在底层的整个表面上流动，进入由基质层14突出的CNT 13之间的间隙18内。

注意图10a中所示的CNT 13的宽度和长度不按比例。实际上纳米管的直径明显小于相邻纳米管之间的间距。图10b在一定程度上更具有代表性，显示了纳米管之间的更大的间隙(不过其仍然不按比例，因为纳米管的纵横比可以高达10⁷以上(直径为10nm，长度为100μm))。

随后重复该过程，如图11～19所示。如图11所示，随后沉积催化剂的第二层(假定现存的催化剂层未被再利用)，并如图12所示生长CNT16的第二层。第二层16随后如图14所示被送入ALM室，并如图15a所示降低以使CNT 16的顶端插入液体聚合物层2中。除了浸入液体聚合物层2中之外，第二层16中的纤维还部分嵌埋在CNT 13的第一层中，并由CNT 13的第一层部分突出。如图15b所示，第二层16中的CNT的顶端插入第一层13中的CNT之间的间隙18内以形成重叠区。毛细作用也导致液体树脂向上吸送至CNT 13的顶端之上，如图15b所示。事实上，毛细作用可能使液体吸送得比图15b中所示的更远，可能远至紧邻转移体4的CNT 16的底部。

注意，两层之间的重叠程度(即，第二层16的嵌埋部分的长度与突出部分的长度之比)为图解起见在图15b中相对较高。不过，实际上重叠度可能低至0.01％。

如图16所示随后移除转移体4，并如图17所示使其返回CVD-CNT室中。图18中然后激发激光11以形成图19a和19b中所示的第二硬化层17。如图19a所示，构造平台3随后降至槽中，使得液体树脂在构造平台的整个表面上流动，进入由基质层17突出的CNT 16之间的间隙内。

该过程随后重复多次以制造复合部分。例如，三层部分如图20中所示，包括基质层22中的CNT 23的第三层。

CNT 13、17、23的各层描述于图3～20中，相邻的CNT之间具有恒定间距。不过这仅仅是示意性的，实际上将存在CNT之间的随机的无规则间距，如图21所示(其是沿图20中所示的A-A线截取的示意性截面)。

注意，图21中CNT的聚束相对较少。换言之，重叠区域中两层之间的各CNT的混合程度很高。在选择性配置中，催化剂颗粒可以组合在一起以形成CNT的聚束13a、16a，如图22所示。因此，在图21的情况中，第二层中聚束16a的顶端插入第一层中聚束13a之间的间隙内。

图23是显示用于制造定向CNT本体聚合物复合物的装置的示意图。用于容纳液体树脂材料的被称为“槽”的装置的边界表示为100。其容纳热固化性液体树脂材料102(如Hexcel RTM6产品或类似物)。部分床103能够在z轴方向上精确移动。用于确保液体树脂材料上的平面的刮刀104能够在水平面方向上移动。电阻加热基材105能够在z轴方向上精确移动。配置电源106对基材105进行电阻式加热。提供喷墨装置107以用于沉积溶液或悬浮液中所含的催化剂材料。作为另一种选择，可提供装置以蒸发用于沉积在电阻加热基材105上的金属目标物。气体供应器108供应包含烃类气体或一氧化碳、氢气和惰性气体及其组合的气体混合物。排气装置以109表示。

图24中，催化剂沉积装置107在整个电阻加热基材105上移动，沉积催化剂材料110的层。

图25中，打开电源106以加热基材105。这在气体流动的条件下加热、球粒化及活化(通过还原)催化剂材料110。活化的催化剂材料标记为110’。

图26中，电阻加热基材105连续被电源106加热。将含碳气体和载气流由气体供应器108引入，通过预先沉积的催化剂110的催化引发CNT阵列111的成核和生长。

随后关闭气体供应器108和电源106，并如图27所示向下移动部分床103使其进入液体树脂102中。

图28中，向上移动部分床，由此形成树脂的上升池112。

图29中，刮刀104在整个部分床上移动，平整预先上升的树脂池112从而余留平滑层113。

在图30中，基材105向下移动从而使CNT 111浸入液体树脂113中。精确控制所述移动以留下CNT 111长度的一部分突出于液体树脂表面。

图31中，打开电源106，加热基材105。热迅速传入CNT网络111中，因为CNT显示出极高的热导率。热CNT非常有效地将热传入液体树脂材料，使得材料迅速交联并固化，从而生成固化层114。

图32中，移开基材105。CNT 11与固化树脂层114之间的高粘附力意味着CNT可与基材105分离，并就地保留在固化树脂层114中。

随后如图33～42中所示重复图24～32中所示的步骤，以制造嵌埋在第二固化树脂层119中的CNT 116的第二层。

注意，基材105如图40所示向下移动时，CNT 116穿入CNT 111之间的间隙内时其浸入液体树脂113中。

图43描述了与图1中所示装置类似的选择性装置，不过在该情况中，单一的ALM室200由数个CVD-CNT室201服务。CNT的各层在CVD-CNT室201中同时生长并在需要时相继转移至ALM室200中。这使得在CNT生长相对较慢的情况中所述方法的速度最大。

尽管参考一个以上的优选实施方式如上对本发明进行了描述，不过应当理解，可以进行各种变化或改进而不会背离如所附权利要求中限定的本发明的范围。

Claims (19)

1.一种制造复合材料的方法，所述方法包括：提供增强元件的第一层，在所述增强元件之间的间隙内具有液体基质材料；使增强元件的第二层浸入所述间隙内的所述液体基质材料中以使所述第二层中的增强元件部分地嵌埋在所述增强元件的第一层中并从所述增强元件的第一层部分地突出；用液体基质材料浸渍所述第二层中的增强元件的突出部分；和固化所述液体基质材料。

2.如权利要求1所述的方法，其中将所述间隙内的液体基质材料固化，之后用液体基质材料浸渍所述第二层中的增强元件的突出部分。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在将所述增强元件浸入所述液体基质材料时所述增强元件的第二层自转移体悬吊；和在已将所述增强元件浸入所述液体基质材料之后将所述转移体与所述增强元件的第二层拆分。

4.如权利要求3所述的方法，其中在所述间隙内的液体基质材料已经固化之后将所述转移体与所述增强元件的第二层拆分。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述间隙内的所述液体基质材料通过加热所述转移体而固化。

6.如权利要求3、4或5所述的方法，所述方法还包括在所述转移体上生长所述增强元件的第二层。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体基质材料通过接触电磁辐射而固化。

8.如权利要求7所述的方法，其中通过使辐射束扫描所述液体基质材料而使其接触电磁辐射。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括增加一层或多层增强元件的附加层，各层均以如下方式增加：使所述附加层浸入前一层的间隙内的液体基质材料中以使所述附加层中的增强元件部分嵌埋在所述增强元件的前一层中并从所述增强元件的前一层部分突出；用液体基质材料浸渍所述附加层中的增强元件的突出部分；和固化所述液体基质材料。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括同时制造至少两个增强元件的层。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括通过生长所述增强元件制造增强元件的各层。

12.如权利要求11所述的方法，其中各层通过局部加热基材；并在所述基材上生长增强元件的层而生长。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少两个增强元件的层是不同的。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体基质材料固化为一系列的层，每层在不同的时间固化。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中各层中的所述增强元件基本上对齐。

16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述增强元件在与它们各自层的平面不平行的方向上延伸。

17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述增强元件包括碳纳米管或碳纳米纤维。

18.一种复合材料，所述复合材料由前述权利要求中任一项所述的方法制造。

19.一种用于制造复合材料的装置，所述装置包括：

液体基质材料池；

所述液体基质材料池中的构造平台；

用于将一连串的增强元件层转移至所述构造平台的转移机构；和

用于固化所述构造平台上的液体基质材料的单元。

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