CN101511569B

CN101511569B - 通过生长加强层制造复合材料的方法

Info

Publication number: CN101511569B
Application number: CN200780032885.1A
Authority: CN
Inventors: 本杰明·莱昂内尔·法默; 丹尼尔·马克·约翰斯
Original assignee: Airbus Operations Ltd
Current assignee: Airbus Operations Ltd
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-08-29
Also published as: GB0617459D0; RU2447994C2; CN101511569A; RU2009110972A; ATE546277T1; BRPI0716192A2

Abstract

本发明提供一种制造复合材料的方法，所述方法包括：原位生长两层或多于两层的加强层；和在生长下一层之前用基质浸渍各层。所述加强层可以通过化学气相沉积过程形成。所述方法可用作附加层制造技术以形成具有所需形状和物理特征的部件。

Description

通过生长加强层制造复合材料的方法

技术领域

本发明涉及制造复合材料的方法。

背景技术

在E.T.Thostenson和T-W.Chou的“Aligned Multi-Walled CarbonNanotube-Reinforced Composites：Processing and MechanicalCharacterization，”Journal of Physics D：Applied Physics，35(16)L77-L80(2002)中记载了基于碳纳米管的纳米复合物。根据该文章，对于改善纳米复合物的性质的最重要的挑战之一是在聚合物基质中获得均匀分散的碳纳米管。在该文章中提到的解决方案是微型双螺杆挤出机。

发明内容

本发明的第一方案提供了一种制造复合材料的方法，所述方法包括：

原位生长两层或多于两层的加强层；和

在生长下一层之前用基质浸渍各层。

本发明的其他方案提供了一种复合材料，所述复合材料包含两层或多于两层的已经原位生长的加强层，和浸渍所述层或各所述层的基质。

本发明的其他方案提供了一种制造复合材料的设备，所述设备包括：

用于原位生长两层或多于两层的加强层的系统；和

用于施用基质材料从而浸渍所述层或各所述层的浸渍系统。

本发明提供了对于分散问题的另一种解决方案。不再试图将加强物分散在基质中，而是原位生长加强物，并在生长下一层之前用基质浸渍各层。

可以通过在生长阶段施加电磁场来使加强层排列整齐。电磁场可以对所有层均以相同的取向施加，或者以第一角度向所述层的第一层，以及以第二角度向所述层的第二层施加，使得各层中的加强单元能够以不同的角度生长。

加强层的生长可以通过在生长每层时形成等离子体得以加强。这能够使得生长在较低的温度进行，典型的为25℃～500℃。

加强层可以通过电弧放电过程原位生长，其中负极中容纳的原料由于放电导致的高温而升华。作为选择，加强层也可以通过激光烧蚀过程原位生长，其中在使惰性气体流入处理室的同时脉冲激光在高温反应器中使靶材蒸发。随着蒸发材料冷凝，加强层在反应器的较冷表面上逐渐形成。在电弧放电或激光烧蚀的情况中，构成加强层的单元(例如碳纳米管)以气态形成，该层的原位生长通过所述单元在基材上的冷凝而发生。不过，此类电弧放电和激光烧蚀过程的问题在于它们不适合于大量生产，并且往往需要高温。因此，优选的是所述方法还包括形成一层以上的催化剂颗粒层以催化加强物的生长，例如作为化学气相沉积过程的一部分。这使得生长能够在较低的温度进行，典型的为25℃～500℃。在该情况中，通过构成加强层的单元的原位生长来生长该层，而不是通过预成型单元的累积来生长该层。

优选的是，为每一层加强层均提供单独的催化剂颗粒层。这使得至少两层催化剂颗粒层能够具有不同的形状和/或不同的催化剂颗粒填充密度(层间和/或层内)。

催化剂颗粒可以直接沉积，通过在水、油或醇中的溶液中保持的金属盐的沉淀作用而沉积，也可以作为胶体悬浮液而沉积。优选的是，催化剂颗粒通过例如由印刷头在表面上喷洒作为悬浮液或溶液的含有催化剂的液滴而沉积。

典型地，该方法还包括使用激光或其他热源在浸渍过程中加热基质。所述基质材料通常沉积为一层，例如被原位加热以浸渍所述加强物的粉末层。

浸渍通常通过毛细管作用过程发生。

所述基质可以是诸如钛等金属，或是诸如热固性树脂或热塑性材料(如聚醚醚酮(PEEK))等聚合物。

至少两层所述加强层可以以不同的形状进行浸渍和/或生长。这使得复合材料能够以所谓的“附加层制造”或“快速制造”过程的方式形成为任何所需形状。

至少两层所述加强层还可以以不同的填充密度生长。此外，至少一层所述加强层可以以在所述层内变化的填充密度生长。这使得材料能够被选择性加强。

加强层通常包括具有伸长结构的加强单元，如管、纤维或板。加强单元可以是实心的或管状的。例如，加强单元可以是单壁碳纳米管；多壁碳纳米管；碳纳米纤维；或被覆有无定形碳层的碳纳米管。

优选的是至少一层所述加强层包含纵横比大于100的加强单元。

优选的是至少一层所述加强层包含直径小于100nm的加强单元。

加强层可以由碳化硅或氧化铝等任何材料形成，不过优选的是至少一层所述加强层包含碳纤维。这之所以优选是由于碳-碳键的强度和刚度。

每一层中的加强元件可以端对端地生长(例如通过再次使用单独的催化剂颗粒层来生长每一层)；或者生长为重叠构造，其中至少一层所述加强层通过其厚度的第一部分仅仅部分由基质浸渍，而该层的厚度的第二部分仍然露出，由此使得下一层与该加强层部分重叠。

附图说明

下面将参考附图描述本发明的示例性实施方式，其中：

图1～10显示了制造多层热塑性基质复合材料的各种步骤；和

图11～17显示了制造热固性基质复合材料的各种步骤。

具体实施方式

图1中所示的设备1装在处理室(未示出)中。负等离子体源电极2和正等离子体源电极3通过电源4连接。激光器5配置在正等离子体源3的上方，并与光栅扫描机构(未示出)相联系。气体供应体6可以被打开和关闭以将预热过的处理气(如CH₄/H₂)供应至室中。第二气体供应体7可以被打开和关闭以将N₂等惰性气体供应至处理室中。将惰性气体预热至等于或略低于基质材料的熔点的温度。也通过加热元件(未示出)将电极2加热至同样的温度。

加热料斗8和冷却喷墨印刷头9安装在传送机构(未示出)上，该机构能够沿图1中从左至右(也就是，从负等离子体源2的一端至另一端)的方向移动料斗8和印刷头9。设置传送机构(未示出)以上下地驱动负等离子体源2。

图1～10是所述设备的侧面图，因此未显示这些附图的平面之外的第三(宽度)维度。不过，电极2、3，激光器5，料斗8和印刷头9将沿着设备的宽度伸展。

在图2所示的第一处理步骤中，料斗(8)中充有聚醚醚酮(PEEK)等聚合物粉末。料斗8在负等离子体源2上移动，打开料斗8中的分配孔(未示出)以沉积聚合物粉末的层10。因此，源2也用作用于附加层制造过程的床或平台。然后关闭所述孔。惰性气体可以防止聚合物的氧化。开启激光器5，光栅机构在层10上扫描光束以加固层10。激光束的加热效应使聚合物层10熔融。在层10上扫描光束时，激光束通路中的光闸(未示出)选择性地打开和关闭以调节光束。因此，层10仅仅在需要形成所需形状的区域被加固。更具体而言，光闸根据计算机辅助设计(CAD)模型而打开和关闭，CAD通过所需的三维形状限定了一系列的片。

在图3所示的第二处理步骤中，印刷头9在层10上移动以沉积催化剂颗粒11的阵列。印刷头9在层10上喷洒胶体滴的阵列，当胶体在高温惰性气体的环境中蒸发时，悬浮在胶体滴中的金属催化剂颗粒11得以沉积。催化剂颗粒11例如可以是金属，优选是过渡金属Fe、Ni或Co，或其合金；胶体液例如可以是醇、水、油或它们的混合物。流体类冷却系统(未示出)冷却印刷头9和装有印刷液的贮液器(未示出)，以防止胶体液在被印刷前沸腾。印刷头9的印刷喷孔(其喷射液滴喷雾)布置在足够接近层10的位置以确保胶体液不会在击中层10之前在飞行中有害地蒸发。

尽管在图3中显示的用于描述目的的催化剂颗粒11具有沿层10的长度的规则间距，不过所述颗粒间的间距在长度和宽度维度基本上均是随机的。

各催化剂颗粒的直径通常为1nm～1μm，催化剂颗粒可以是紧密填充的，也可以是分散的。

在图4所示的第三处理步骤中，含碳原料由气体供应体6导入，打开电源4，从而在电极2、3之间产生等离子体。这引起了纳米纤维12的层的原位生长，所述纳米纤维沿电极2、3之间的电磁场的方向排列整齐。生长机制如Baker(Baker，R.T.K.，Barber，M.A.，Harris，P.S.，Feates，F.S.&Waire，R.J.JJ Catal 26(1972))所述。通常接受的是，含碳气体在金属催化剂颗粒的表面上离解，碳吸附在所述表面上，然后通过扩散传送到沉淀面，在顶端与催化剂颗粒形成炭丝。关于该扩散是通过催化剂的主体还是沿其表面，以及该扩散是由碳浓度驱动还是由热梯度驱动的讨论正在进行。因此，当生长过程完成时，制得纳米纤维12的“森林”，各纳米纤维12在其顶端载有催化剂颗粒11。

催化剂颗粒和等离子体使得纳米纤维能够在相对较低的温度(低于基质的熔点)生长。

纳米纤维的直径通常为1nm～1μm。因此，虽然被描述为“纳米纤维”，但必要时纤维12的直径仍可以超过100nm。

一旦生长出长度合适的纳米纤维12，就关闭等离子体源4和气体供应体6，清除惰性气体，并在图5所示的第四处理步骤中，降低平台2，沿纳米纤维12的层移动料斗8以沉积聚合物粉末的另一层13。聚合物粉末的尺寸通常比纳米纤维12的直径大三个数量级，并明显大于纳米纤维12之间的空隙。结果，如图5所示，聚合物粉末层13位于纳米纤维12的层之上。层13的厚度是聚合物粉末的尺寸(20μm～50μm)的若干倍，通常约为0.2mm～0.5mm。

在图6所示的第五处理步骤中，打开激光器5，光栅机构在层13上扫描光束以形成加固层13’。在光栅扫描的过程中，光闸根据需要打开和关闭，从而以所需形状形成加固层13’。

选择未加固的聚合物层13的厚度以使纳米纤维12的层通过其厚度的下部仅仅部分被基质浸渍，而纳米纤维12的层的上部仍然露出，如图 6所示。作为一个实例，图5所示的未加固层13的厚度可以为0.2mm～0.5mm，图6所示的加固层13’的厚度可以为0.1mm～0.25mm。因此，在该情况中，纳米纤维12稍稍长于加固的基质13’的层，其长度超过0.1mm，纵横比超过100。尽管图6中纤维12的长度与加固层13’的厚度的比例约为2∶1，不过这只是为了描述的目的，实际上，将会需要更小程度的重叠(例如比例为1.05∶1)以提供显著的层间加强。

然后关闭激光器，并重复图2～6中所示的五个处理步骤以构建一系列的纳米纤维层；各层均在沉积下一层之前用基质浸渍。

因此，在第一次重复时，如图7所示沉积催化剂颗粒14的第二层。图7中，催化剂颗粒14显示为规则阵列，其间插有纳米纤维12的阵列。不过，基质颗粒14的分布在长度和宽度维度上基本是随机的。

如图8所示，接着通过催化剂颗粒14的催化而生长纳米纤维15的第二层。注意，纳米纤维15的第二层与纳米纤维12的前一层部分重叠。这导致“层间”加强以及“层内”加强。虽然第二层如图8所示具有垂直延伸的纳米纤维15，但在替代性的实施方式中第二等离子体源3可以相对于平台2移动，从而使第二层中的纳米纤维沿一个不同的方向排列整齐，例如相对于垂直方向成45°等的锐角。必要时对于纳米纤维的各连续层可以再次定向电磁场。设置传送机构(未示出)从而相对于平台2将等离子体源电极3移动至所需的位置。同样地，可以设置机构(未示出)以移动平台2，或使其旋转，从而提供所需的电磁场的角度。

如图9所示，负等离子体源2再次降低，聚合物粉末的另一层16沉积在纳米纤维15的层之上。

如图10所示，层16随后通过激光器5被加固，从而形成加固层16’。

随后根据需要重复所述过程，使纳米纤维的各层被选择性地浸渍以形成具有所需的二维形状和尺寸的截面。一旦形成该结构，则除去未被加固的粉末，留下具有所需的三维形状的单元。

在上述实施方式中，对每一层纤维层均沉积单独的催化剂颗粒11、14的层。在替代性的实施方式中，可以再次使用催化剂颗粒11的层以催化一连串的纤维层，所述纤维层端对端生长而非如图8所示的作为具有重叠结构的一连串的不连续纤维而生长。

作为选择，印刷头9可以被选择性地调整以沉积具有所需形状和/或填充密度的胶体滴的各层。这使得纳米管的各层能够以不同的形状和/或填充密度生长。作为选择，胶体滴的填充密度(以及由此的纳米管的填充密度)也可以在所述层内(在宽度和/或长度方向上)变化，以及在层间变化。

基质粉末的层可以通过在基材上铺展所述层的辊或其他进料系统施用，从而代替利用料斗8沉积基质粉末。

图11～17显示了用于以热固性环氧树脂基质(代替图1～10的设备中所用的热塑性基质)制造复合物的附加层制造系统。图11～17中所示的系统合并了图1中的所有要素(料斗8除外)，不过为清楚起见，这些要素在图11～17中并未示出。

在图11所示的第一处理步骤中，将平台20浸没在液体环氧树脂22的浴槽21中。然后使平台升起至稍高于浴槽21的表面的位置，如图12所示，其中树脂堆22由平台20支撑。刮刀(未示出)在树脂堆22上刮擦，留下均匀厚度的树脂层22’，如图13所示。然后打开激光器(未示出)，在层22’上扫描，由此使树脂固化为所需形状。

然后使印刷头(未示出)在层22’上移动，从而沉积催化剂颗粒的阵列(未示出)。随后将含碳原料引入处理室中，并相对于层22以一定角度施加来自等离子体源(未示出)的等离子体，由此引发纳米纤维23的层生长，所述纳米纤维沿电磁场的方向排列整齐。图14中显示的是45°的角度，不过需要时该角度也可以低至5°。

一旦生长出具有合适长度的纳米纤维23，就关闭等离子体源和气体供应体，清除室中的惰性气体，并降低平台20，如图15所示。

然后将平台20升至稍高于浴槽21的表面的位置，如图16所示，其中树脂堆24浸渍纳米纤维23的层。然后刮刀在树脂堆24上刮擦，以形成均匀厚度的树脂层24’，如图17所示。然后打开激光器，在层24’上扫描，由此使树脂固化为所需形状。注意，层24’在图17中显示为在纳米纤维23的层之上，不过实际上层24’也可以制造得足够薄以使固化后其仅通过其厚度的下部浸渍基质，其方式与图6中所示的层13’的方式相同，由此与纳米纤维的下一层部分重叠。

随后重复该过程进而形成主体材料。

应当注意的是图1～17并未按比例绘制，因此各要素的相对尺寸可以由所示的要素明显改变。

尽管上面已参考了一个以上的优选实施方式描述了本发明，不过应当理解的是可以进行许多变化或改进，而不会背离由所附权利要求限定的本发明的范围。

Claims

1.一种制造复合材料的方法，所述方法包括：

原位生长两层或多于两层的加强层；和

在生长下一层之前用基质浸渍各层。

2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过在生长所述加强层时施加电磁场来使所述加强层中的至少一层排列整齐。

3.如权利要求2所述的方法，所述方法还包括以第一角度向所述层的第一层施加电磁场，和以第二角度向所述层的第二层施加电磁场。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在生长各层时形成等离子体。

5.如权利要求1～3中任一项所述的方法，所述方法还包括形成一层或多层催化剂颗粒层以催化所述加强层的生长。

6.如权利要求5所述的方法，其中，对各所述加强层均形成单独的催化剂颗粒层。

7.如权利要求6所述的方法，所述方法还包括形成至少两层具有不同形状的所述催化剂颗粒层。

8.如权利要求6或7所述的方法，所述方法还包括形成至少两层具有不同的催化剂颗粒填充密度的所述催化剂颗粒层。

9.如权利要求5所述的方法，所述方法还包括形成至少一层所述催化剂颗粒层，所述催化剂颗粒层的催化剂颗粒填充密度在所述层内变化。

10.如权利要求5所述的方法，其中，所述一层或多层催化剂颗粒层均通过将液体滴喷洒到表面上而沉积，所述液体以悬浮液或溶液的形式包含所述催化剂颗粒。

11.如权利要求10所述的方法，其中，所述液体作为胶体悬浮液含有所述催化剂颗粒。

12.如权利要求1～3中任一项所述的方法，所述方法还包括在浸渍时加热所述基质。

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述基质通过激光束加热。

14.如权利要求12所述的方法，其中，通过在所述加强层上沉积基质材料层并加热所述基质材料层的至少一部分来浸渍所述加强层或各所述加强层。

15.如权利要求14所述的方法，其中，所述基质材料层是粉末。

16.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述加强层或各所述加强层通过毛细管作用被浸渍。

17.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述基质是聚合物。

18.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述基质是热塑性的。

19.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述基质是热固性的。

20.如权利要求1～3中任一项所述的方法，所述方法还包括浸渍至少两层具有不同形状的所述加强层。

21.如权利要求1～3中任一项所述的方法，所述方法还包括生长至少两层具有不同形状的所述加强层。

22.如权利要求1～3中任一项所述的方法，所述方法还包括生长至少两层具有不同填充密度的所述加强层。

23.如权利要求1～3中任一项所述的方法，所述方法还包括生长至少两层具有排列方向不同的加强单元的所述加强层。

24.如权利要求1～3中任一项所述的方法，所述方法还包括生长至少一层所述加强层，所述加强层的填充密度在所述层内变化。

25.如权利要求24所述的方法，其中，至少一层所述加强层包含纵横比大于100的加强单元。

26.如权利要求24所述的方法，其中，至少一层所述加强层包含直径小于100nm的加强单元。

27.如权利要求24所述的方法，其中，至少一层所述加强层包含碳纤维。

28.如权利要求24所述的方法，其中，至少一层所述加强层通过其厚度的第一部分仅仅部分由所述基质浸渍，而所述层的厚度的第二部分仍然露出，由此使得下一层与所述加强层部分重叠。

29.一种复合材料，所述复合材料通过前述权利要求中任一项所述的方法制造。