CN101798507B

CN101798507B - 碳纳米管场发射显示器用绿色荧光粉的制备方法

Info

Publication number: CN101798507B
Application number: CN 201010125394
Authority: CN
Inventors: 刘加海; 胡珺; 顾征; 蒋银土; 顾智企
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2030-03-16
Also published as: CN101798507A

Abstract

一种碳纳米管场发射显示器用绿色荧光粉的制备方法，首先采用高温固相反应法制备荧光粉基质粉体，然后采用溶胶-凝胶法在荧光粉基质粉体表面包复一层SiO₂薄膜。由于SiO₂薄膜有低的密度，电子穿透时极小的损耗，使包复SiO₂薄膜后的荧光粉基质耐大电流密度电子轰击的能力大大提高，本发明荧光粉制备方法易操作，重复性好，成本低，制得的绿色荧光粉用于碳纳米管场发射显示器寿命长，发光亮度高，色纯度好。

Description

碳纳米管场发射显示器用绿色荧光粉的制备方法

技术领域

本发明是关于一种绿色荧光粉的制备方法，更具体地说，是关于一种碳纳米管场发射显示器(CNT-EFD)用绿色荧光粉的制备方法

背景技术

场发射显示器(Field Emission Display，FED)结合了传统CRT高质量图象显示和其他固体平板显示器轻、薄和大视角的特点，被认为是最理想的平面显示器件之一，近年以纳米碳管CNTs作为场发射阴极使得器件的实用化取得突破，特别是碳纳米管的易印刷涂复和高增强因子，使FED可实现制造大屏幕平面显示和具有优良的光电参数，受到平板显示行业的欢迎。

FED的工作机理是在高真空条件下由场致发射阵列阴极产生场发射电子，在电场作用下激发涂复在阳极上的荧光粉发光，其中阴极和荧光粉是组成FED的两大主要材料。近年，对于以碳纳米管为主的阴极材料进行了深入的研究，有大量的文献报道，但对FED用荧光粉材料的研究甚少。研究者大多不得不用阴极射线管(CRT)的荧光粉替代，也有用荧光数码管(VFD)的荧光粉制备FED。虽然，场发射显示器和阴极射线管、荧光数码管同属电子激发荧光粉发光，但是，彼此的工作条件大不相同，纳米碳管场发射显示器的阴极在300～2KV发射电子，电流密度可高达5～100A/cm²，阴极射线管的电子束在阳极电压2万伏以上发射，但电流密度为mA/cm²数量级，荧光数码管工作电压则仅20余伏，工作电流mA级。显然，不同的工作条件必须有与之相匹配的荧光粉，FED用荧光粉是在低电压(300～2KV)、大电流密度(5～100A/cm²)电子束激发下工作的，属于低压阴极射线激发发光，使用CRT和VFD用的荧光粉大大制约了FED性能的进一步提高。纳米碳管场发射显示器要求具有在低电压、大电流轰击下有高的发光效率，稳定不分解(特别是不能分解硫)、具有高饱和电流密度、长寿命和良好的色还原性的荧光粉与之配套。目前尚无各方面性能均满足上述要求适宜于纳米碳管场发射显示器应用的荧光粉。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种新的荧光粉制备方法，利用本方法制备的荧光粉用于碳纳米管场发射显示器(CNT-EFD)耐电子轰击，寿命长，亮度高，色纯度好。

本发明提供用于碳纳米管场发射显示器(CNT-EFD)的绿色荧光粉的制备方法，首先采用高温固相反应法制备荧光粉基质，然后采用溶胶-凝胶法在荧光粉基质粉体表面包复一层SiO₂薄膜，制备步骤如下：

(1)荧光粉基质粉体的制备：将硫化锌(ZnS)、硫酸铜(CuSO₄)、硫酸铝[Al₂(SO₄)₃]、氯化镁(MgCl₂)、氯化钠(NaCl)和升华硫(S)混合，配方按重量计为：92～96％硫化锌∶0.01～0.04％硫酸铜∶0.02～0.06％硫酸铝∶0.5～1％氯化镁∶0.1～0.5％氯化钠∶升华硫3～7％，将上述配方的原料加适量水调均匀，110～140℃烘干，投入球磨机球磨12～24小时，充分混合均匀，取出盛装于氧化铝坩埚中压紧，上面盖以硫磺和活性碳，加盖盖严，放入温度为900～1000℃的炉膛中，保温1.5～2小时，取出待其冷却，用10％的硫代硫酸钠浸泡1～2小时，水洗至中性，加热烘干，用气流磨磨成粒径0.8～1μm的荧光粉基质粉体待用。

(2)荧光粉基质粉体表面包复SiO₂薄膜：首先水解正硅酸乙脂，将正硅酸乙脂溶于乙醇水溶液，配方按重量计为：4～8％正硅酸乙脂，92～96％乙醇水溶液，通过加入稀盐酸或者NH₄OH溶解于正硅酸乙脂的乙醇水溶液调整pH值为5.7～8.3，水浴加热至75～78℃，在该温度回流，直至它完全水解，待其完全水解反应后，在溶液中加入步骤(1)的荧光粉基质粉体，配方按重量计为：10～20％的荧光粉基质粉体，80～90％的正硅酸乙脂水解液，加热搅拌，浸渍溶液中时间为3～4小时，然后抽去上部溶液，将下部粘稠糊状的荧光粉基质粉体置于空气氛中用红外灯加热，同时，加以搅拌或振动，直至烘干，最后，将烘干的荧光粉基质粉体加热至320～380℃，此时在荧光粉基质颗粒的外表面形成一层SiO₂薄膜包复，该粉即为绿色荧光粉样品，它不需球磨即具有很好的粉末粒径，供FED阳极丝网印刷涂复用。

本发明制备一种碳纳米管场发射显示器(CNT-EFD)用绿色荧光粉方法的工作原理是：分两步完成荧光粉制备：第一步，首先用高温固相反应法制备荧光粉基质粉体，该荧光粉基质在小能量电子轰击下具有高的发光效率，良好的色坐标和短的余辉时间，但是，它耐大电流密度电子轰击的能力甚差，短时间大电流密度电子轰击即被烧毁，因此第二步采用溶胶-凝胶法在荧光粉基质颗粒的表面包复一层SiO₂薄膜。使用正硅酸乙脂(TEOS)作为母体材料，水解，然后，加入荧光粉基质粉体，经加热在其表面发生如下反应：

即完成在荧光粉基质颗粒的表面包复SiO₂薄膜，由于SiO₂薄膜有低的密度，电子穿透时极小的损耗，与荧光粉基质颗粒组分中的ZnS形成异质结产生若干特殊现象，使包复SiO₂薄膜后的荧光粉基质耐大电流密度电子轰击的能力大大提高，同时，保留有原荧光粉基质的优点，从而成为碳纳米管场发射显示器理想的发光材料。

本发明的有益效果是：制得的荧光粉用于碳纳米管场发射显示器寿命长，发光亮度高，色纯度好；荧光粉制备方法易操作，重复性好，成本低。

附图说明

图1是本发明的荧光粉透射电镜照片。使用透射电镜型号JEOL-JEM-200CX，放大倍数×10.00K。

图中：1、荧光粉基质粉体颗粒，2、荧光粉基质粉体颗粒表面的SiO₂膜。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

第一步，前期制备荧光粉基质粉体：将硫化锌(ZnS)、硫酸铜(CuSO₄)、硫酸铝[Al₂(SO₄)₃]、氯化镁(MgCl₂)、氯化钠(NaCl)和升华硫(S)，按重量计，以93％∶0.02％∶0.03％∶0.7％∶0.25％∶6％混合，然后加入少量水调均匀，120℃烘干，投入球磨机球磨16小时，充分混合均匀，取出盛装于氧化铝坩埚中压紧，上面盖以适量的硫磺和活性碳，加盖盖严，放入温度为950℃的炉膛中，保温1.6小时，取出待其冷却，用10％的硫代硫酸钠浸泡1.2小时，水洗至中性，加热烘干，用气流磨磨成粒径0.8～1μm的粉体待用。

第二步，包复SiO₂薄膜：首先水解正硅酸乙脂，将正硅酸乙脂溶于乙醇水溶液，配方按重量计为：7％正硅酸乙脂，93％乙醇水溶液，通过加入稀盐酸或者NH₄OH溶解于正硅酸乙脂的乙醇水溶液调整pH值为7.2，水浴加热至76℃，在该温度回流，直至它完全水解，待其完全水解反应后，在溶液中加入荧光粉基质，配方按重量计为：18％荧光粉基质，82％正硅酸乙脂水解液，加热搅拌，荧光粉浸渍在溶液中时间为3.5小时，然后抽去上部溶液，将下部粘稠糊状荧光粉置于空气氛中用红外灯加热，同时，加以搅拌，直至烘干，最后，将烘干的荧光粉基质粉体加热至340℃，在荧光粉基质颗粒的外表面形成一层SiO₂薄膜包复，它不需球磨即具有很好的粉末粒径，供FED阳极涂复用。

获得荧光粉的发光效率为810Lm/W，色座标：X＝0.331、Y＝0.601(由日本产BM5彩色亮度计测量)，主峰波长532nm，余辉时间57nS，包膜厚度大约为5nm左右。

实施例2

第一步荧光粉基质粉体的制备：将硫化锌(ZnS)、硫酸铜(CuSO₄)、硫酸铝[Al₂(SO₄)₃]、氯化镁MgCl₂、氯化钠NaCl和升华硫，按重量计，以95％∶0.03％∶0.05％∶0.82％∶0.4％∶3.7％的比例混合，然后，加少量水调均匀，130℃烘干，投入球磨机球磨20小时，充分混合均匀，取出盛装于氧化铝坩埚中压紧，上面盖以适量的硫磺和活性碳，加盖盖严，放入温度为920℃的炉膛中，保温1.9小时，取出待其冷却，用10％的硫代硫酸钠浸泡1.8小时，水洗至中性，加热烘干，用气流磨磨成粒径0.8～1μm的粉体待用。

第二步进行包复SiO₂薄膜的后制备：首先水解正硅酸乙脂，将正硅酸乙脂溶于乙醇水溶液，配方按重量计为：5％正硅酸乙脂，95％乙醇水溶液，通过加入稀盐酸或者NH₄OH溶解于正硅酸乙脂的乙醇水溶液调整pH值至6.0，水浴加热至77℃，在该温度回流，直至它完全水解，待其完全水解反应后，在溶液中加入荧光粉基质ZnS：Cu、Al，配方按重量计为：14％荧光粉基质ZnS：Cu、Al，86％正硅酸乙脂水解液，加热搅拌，荧光粉浸渍在溶液中时间为3.2小时，然后抽去上部溶液，将下部粘稠糊状荧光粉置于空气氛中用红外灯加热，同时，加以振动，直至烘干，最后，将烘干的荧光粉基质粉体加热至360℃，这样，在荧光粉基质颗粒的外表面包复了一层SiO₂薄膜，该粉体不需球磨即具有很好的粉末粒径，供FED阳极涂复用。

获得荧光粉的发光效率为800Lm/W，色座标：X＝0.325、Y＝0.595(由日本产BM5彩色亮度计测量)，主峰波长536nm，余辉时间60nS，包膜厚度大约为3nm左右。

Claims

1.一种碳纳米管场发射显示器用绿色荧光粉的制备方法，首先采用高温固相反应法制备荧光粉基质粉体，然后采用溶胶-凝胶法在荧光粉基质粉体表面包复一层SiO₂薄膜，制备步骤如下：

(1)制备荧光粉基质粉体：将硫化锌、硫酸铜、硫酸铝、氯化镁、氯化钠和升华硫混合，配方按重量计为：92～96％的硫化锌，0.01～0.04％的硫酸铜，0.02～0.06％的硫酸铝，0.5～1.0％的氯化镁，0.1～0.5％的氯化钠，3～7％的升华硫；将上述配方的原料加适量水调均匀，110～140℃烘干，投入球磨机球磨12～24小时，充分混合均匀，取出装于氧化铝坩埚中压紧，上面盖以硫磺和活性碳，加盖盖严，放入温度为900～1000℃的炉膛中，保温1.5～2小时，取出待其冷却后用10％的硫代硫酸钠浸泡1～2小时，水洗至中性，加热烘干，用气流磨磨成粒径0.8～1μm的荧光粉基质粉体待用；

(2)在荧光粉基质粉体表面包复SiO₂薄膜：首先水解正硅酸乙酯，将正硅酸乙酯溶于乙醇水溶液，配方按重量计为：4～8％正硅酸乙酯，92～96％乙醇水溶液，通过加入稀盐酸或者NH₄OH溶解于正硅酸乙酯的乙醇水溶液调整pH值为5.7～8.3，水浴加热至75～78℃，在该温度回流，直至完全水解；待其完全水解反应后，在溶液中加入荧光粉基质粉体，配方按重量计为：10～20％的荧光粉基质粉体，80～90％的正硅酸乙酯水解液，搅拌加热，粉体浸渍在溶液中的时间为3～4小时；然后抽去上部溶液，将下部粘稠糊状的荧光粉基质粉体置于空气氛中用红外灯加热，同时，加以搅拌或振动，直至烘干，最后，将烘干的荧光粉基质粉体加热至320～380℃，此时在荧光粉基质颗粒的外表面形成一层SiO₂薄膜，获得碳纳米管场发射显示器用绿色荧光粉。