CN101024767A - 近紫外或紫光激发的半导体发光材料及其制法 - Google Patents

近紫外或紫光激发的半导体发光材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种近紫外或紫光激发的半导体发光材料，其组成为ZnO：Sx，My且10－4≤x≤10－2，0≤y≤0.2，其中M是选自锂、钠、钾的碱金属元素或者铕、铽的稀土元素，M为钠时具有更好的发光效果。还公开了该发光材料的低温液相法结合高温固相法的制备方法及性能的检测结果。本发明在较简单的工艺条件下，制备出微细高效荧光粉末材料，在370～440nm的长波紫外及蓝光可见光区有强的吸收，在450～600nm有强的发射。可用于黄绿光发光器件(LED)、激光二极管(LD)等。

Description

近紫外或紫光激发的半导体发光材料及其制法
技术领域
本发明属于发光材料领域，更具体地涉及半导体发光材料领域。
背景技术
近年来随着各种功能材料的广泛应用，对材料发光性质的研究不断深入，同时也由于黄绿光发光器件(LED)、激光二极管(LD)、真空荧光显示器(VFDs)以及最近新发展最有潜力的场放射平板显示器(FEDs)等巨大市场需求，促进了人们对III-V和II-VI族半导体材料的研究。纳米半导体材料具有独特的光学性质，使它们有可能在光电领域有新的潜在应用，成为材料发光领域研究的一个重要分支。ZnO是重要的半导体材料，在大气中不容易被氧化，具有很高的化学和热稳定性，也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一，已广泛用作光电池、陶瓷、压敏、传感器、催化剂、发光材料等。
由于ZnO有着大的激子束缚能和宽禁带性质，使人们对它的光学应用产生了浓厚的兴趣。ZnO的激子束缚能为60meV，是ZnSe和GaN基材料的3倍，室温下不易被热激发，容易实现受激发射，允许激子高温下复合。因此，ZnO是制作与激子相关的光学器件中最有希望的材料。
同时，ZnO是一种具有纤锌矿结构的六方晶体。根据能带结构，ZnO的禁带宽度约为3.2eV，ZnO中晶体内部的晶格缺陷或者是掺杂其他离子会对它的电学和光学性质产生巨大的影响。ZnO晶体内的晶格缺陷例如氧缺陷、锌缺陷、锌间隙、氧反替位等等可以导致400-730nm的可见发射，从而引起了广泛研究者的重视，但是由于其物理性能尤其是热稳定性很差、缺陷难控制、光色较弱等缺点限制了其开发利用。从1997年开始，国内对ZnO掺杂稀土元素的光致发光材料进行了比较多的研究，特别是对ZnO光致辐射紫外光、蓝光、绿光进行了探索研究。其用途主要是制作ZnO蓝光发光二极管和ZnO紫外激光器。虽然利用ZnO掺杂稀土元素合成绿色和蓝色发光材料的制备工艺已逐渐趋向成熟，但是稀土元素掺杂的ZnO半导体材料很难实现有效掺杂，且稀土价格昂贵，所制备的材料多为短波紫外激发荧光寿命较短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种近紫外或紫光激发的半导体发光材料及其制法，以克服原有方法原材料价格昂贵、制备步骤复杂、反应条件难以控制，制得的材料粒径不均匀、化学与光学性能不够稳定，发光效率较低的缺陷。
技术方案
本发明提供的技术方案之一为一种黄绿光荧光材料，其组成包括：
ZnO：Sx，My
其中，10-4≤x≤10-2且0≤y≤0.2；
其中，M选自碱金属元素或者稀土元素。
上述的黄绿光荧光材料的优选方案之一为，所说的碱金属元素选自锂、钠、钾之中的一种或者其组合，优选钠元素。
上述的黄绿光荧光材料的优选方案之二为，所说的稀土元素选自铕或铽、或者其组合。
以本发明的黄绿光荧光材料所制备的发光粉在370～440nm的长波紫外及蓝紫光可见光区有很强的吸收，在450～600nm有很强的发射。
本发明提供的技术方案之二为上述黄绿光荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫元素、锌元素和碱金属或稀土元素可溶盐混合并分散于溶液；
(2)45-95℃下反应并分散后制得前驱物；
(3)于800-1000℃烧结后研磨即得到目标产物。
上述的黄绿光荧光材料的制备方法的优选方案之一为，所说的硫元素、锌元素选自硫化锌，或者硫代乙酰胺和乙酸锌，或者氧化锌和硫粉，或者三者的组合。
上述的黄绿光荧光材料的制备方法的优选方案之二为，所说的碱金属可溶盐选自锂、钠或钾元素的氯化盐或硝酸盐，或者其组合。
上述的黄绿光荧光材料的制备方法的优选方案之三为，所说的稀土元素可溶盐选自铕或铽的氯化盐或硝酸盐、或者其组合。
上述的黄绿光荧光材料的制备方法的优选方案之四为，所说的反应溶液的溶剂为水、乙醇或者甲醇之中的一种或者其组合；步骤(2)所说的反应温度为60-70℃，并在超声波中分散反应物；所说的溶剂可以在70-85℃下减压蒸溜除去；步骤(3)所说的烧结温度为800-900℃，并以空气气氛烧结0.5-2.0小时。
在实际制备过程中，优选的方法是：将化学计量的硫化锌和碱金属氯化物混合分散于乙醇溶液中(或者将化学计量的硫代乙酰胺乙醇溶，通过滴液漏斗磁力搅拌下缓慢加入到乙酸锌和碱金属氯化物的混合乙醇溶液中)，65℃水浴加热下搅拌1h，超声波分散5min后于70-85℃搅拌下减压蒸溜除去乙醇即得到前驱物，将以上前驱物于马弗炉850℃烧结2h后稍加研磨即得到目标产物；采用硫代乙酰胺和乙酸锌制备基质在800℃空气气氛烧结0.5h。
本发明提供的技术方案之三为一种上述的黄绿光荧光材料的应用，即以所说的荧光材料制备黄绿光发光器件LED、激光二极管LD、真空荧光显示器VFDs、或者场发射平板显示器FEDs。
本领域的技术人员无需过多实验即可确定将本发明的发光材料如何应用于黄绿光发光器件LED、激光二极管LD、真空荧光显示器VFDs、或者场发射平板显示器FEDs的制备。可以选择的方式之一是将发光材料与环氧树脂混合，涂敷在发射近紫外或紫光的发光二极管(LED)的灯板上，作为照明发光器件。LED的结构和发光材料涂层的位置见图3。或将上述发光材料与导电高分子材料杂化制成薄膜成为电致发光器件。也可将其物理蒸镀在导电玻璃上作为电致发光器件。
有益效果
本发明中采用低温液相法结合空气氧化法，烧结温度低、稍加研磨即可得到超细高效长波段激发荧光粉末材料，而且所得产品具有很高的化学及光学稳定性。生产工艺简单易操作、原料廉价易得适合工业化生产，反应过程基本没有工业三废且溶剂可以回收反复利用，属于绿色环保、低能耗高效益产业，且所得产品具有很高的光效、粒径微细、化学与光学性能稳定，其长波紫外激发的性能使得该材料具有广泛的应用前景。
本发明的荧光材料中，ZnO作为基质，ZnO中的氧缺陷作为发光中心，M为敏化剂，可使发光强度明显提高。S的掺入可使激发光谱红移到长波紫外光区。特别是其LED长波紫外激发的性能使得该材料具有广泛的应用前景。
对本发明的荧光材料进行的性能研究，包括XRD、荧光光谱等表明，该发光粉在370～440nm的长波紫外及蓝光可见光区有很强的吸收，在450～600nm有很强的发射。这些性能大大优于现有的同类型荧光材料。
本文所用的术语“基质”是指在荧光体中占主要成分的材料，比如ZnO。
本文所用的术语“激活剂”是指荧光体的发光中心，比如ZnO中的氧缺陷。
本文所用的术语“敏化剂”是指对荧光体的荧光强度起到促进作用的部分，比如碱金属或稀土元素离子。
本文所用的术语“前驱物”是指烧结之前的产物，比如ZnS。
本文所用的术语“超细”是指荧光材料的粒径小于1000纳米。
附图说明
图1是掺杂不同金属离子样品的激发及发射光谱图。图中Exitation为样品的激发光谱图，Emission为对应样品的发射光谱图。
图2是掺杂不同金属离子样品的X射线衍射图。图中标注的100、002、101等为ZnO晶体的衍射晶面，此图可证明所得材料为ZnO基材料。
图3是本发明的半导体发光材料应用于制备LED照明示意图。图中，本发明材料用环氧树脂涂敷在LED灯板上。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
称取9.7gZnS和0.6030gNaCl，加入到50mL乙醇溶液中，于65℃水浴加热下搅拌10min，然后超声分散5min，保持65℃水浴加热继续搅拌反应30min，然后70℃下减压蒸馏除去乙醇得到前驱物，将以上前驱物置马弗炉850℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。
实施例2
称取9.7gZnS和0.6042gLiCl.H2O，加入到50mL乙醇溶液中，于65℃水浴加热下搅拌10min，然后超声分散5min，保持65℃水浴加热继续搅拌反应30min，然后70℃下减压蒸馏除去乙醇得到前驱物，将以上前驱物置马弗炉850℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。
实施例3
称取9.7gZnS和0.7455gKCl，加入到50mL乙醇溶液中，于65℃水浴加热下搅拌10min，然后超声分散5min，保持65℃水浴加热继续搅拌反应30min，然后70℃下减压蒸馏除去乙醇得到前驱物，将以上前驱物置马弗炉850℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。
实施例4
称取9.7gZnS和2.4426gBaCl.2H2O，加入到50mL乙醇溶液中，于65℃水浴加热下搅拌10min，然后超声分散5min，保持65℃水浴加热继续搅拌反应30min，然后70℃下减压蒸馏除去乙醇得到前驱物，将以上前驱物置马弗炉850℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。
实施例5
将30mL0.1102g/mL的硫代乙酰胺乙醇溶，通过滴液漏斗磁力搅拌下缓慢加入到150mL乙酸锌(8.78g)和NaCl(0.234g)的乙醇溶液中，于65℃水浴加热下搅拌10min，然后超声分散5min，保持65℃水浴加热继续搅拌反应30min，然后70℃下减压蒸馏除去乙醇得到前驱物，将以上前驱物置马弗炉800℃烧结0.5h后稍加研磨即得目标产物。
实施例6
称取一定量的ZnS直接于马弗炉850℃烧结2h后稍加研磨即得目标产物。
实施例7
将30mL0.1102g/mL的硫代乙酰胺乙醇溶，通过滴液漏斗磁力搅拌下缓慢加入到150mL乙酸锌(8.78g)和LiCl(0.2345g)的乙醇溶液中，于65℃水浴加热下搅拌10min，然后超声分散5min，保持65℃水浴加热继续搅拌反应30min，然后70℃下减压蒸馏除去乙醇得到前驱物，将以上前驱物置马弗炉800℃烧结0.5h后稍加研磨即得目标产物。
实施例8
将30mL0.1102g/mL的硫代乙酰胺乙醇溶，通过滴液漏斗磁力搅拌下缓慢加入到150mL乙酸锌(8.78g)和NaCl(0.234g)的乙醇溶液中，于65℃水浴加热下搅拌10min，然后超声分散5min，保持65℃水浴加热继续搅拌反应30min，然后70℃下减压蒸馏除去乙醇得到前驱物，将以上前驱物置马弗炉800℃烧结0.5h后稍加研磨即得目标产物。
实施例9
将30mL0.1102g/mL的硫代乙酰胺乙醇溶，通过滴液漏斗磁力搅拌下缓慢加入到150mL乙酸锌(8.78g)和KCl(0.2893g)的乙醇溶液中，于65℃水浴加热下搅拌10min，然后超声分散5min，保持65℃水浴加热继续搅拌反应30min，然后70℃下减压蒸馏除去乙醇得到前驱物，将以上前驱物置马弗炉800℃烧结0.5h后稍加研磨即得目标产物。
实施例10
将30mL0.1102g/mL的硫代乙酰胺乙醇溶，通过滴液漏斗磁力搅拌下缓慢加入到150mL乙酸锌(8.78g)的乙醇溶液中，于65℃水浴加热下搅拌10min，然后超声分散5min，保持65℃水浴加热继续搅拌反应30min，然后70℃下减压蒸馏除去乙醇得到前驱物，将以上前驱物置马弗炉800℃烧结0.5h后稍加研磨即得目标产物。
实施例11
将本发明的发光材料与环氧树脂混合，涂敷在发射近紫外或紫光的发光二极管(LED)的灯板上，作为照明发光器件。LED的结构和发光材料涂层的位置见图3。

Claims (10)

1.一种黄绿光荧光材料，其组成包括：
ZnO：Sx，My
其中，10-4≤x≤10-2且0≤y≤0.2；
其中，M选自碱金属元素或者稀土元素。
2.根据权利要求1所述的黄绿光荧光材料，其特征在于，所说的碱金属元素选自锂、钠、钾之中的一种或者其组合。
3.根据权利要求2所述的黄绿光荧光材料，其特征在于，所说的碱金属元素为钠。
4.根据权利要求1所述的黄绿光荧光材料，其特征在于，所说的稀土元素选自铕或铽、或者其组合。
5.权利要求1所述的黄绿光荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫元素、锌元素和碱金属或稀土元素可溶盐混合并分散于溶液；
(2)45-95℃下反应并分散后制得前驱物；
(3)于800-1000℃烧结后研磨即得到目标产物。
6.根据权利要求5所述的黄绿光荧光材料的制备方法，其特征在于，所说的硫元素、锌元素选自硫化锌，或者硫代乙酰胺和乙酸锌，或者氧化锌和硫粉，或者三者的组合。
7.根据权利要求5所述的黄绿光荧光材料的制备方法，其特征在于，所说的碱金属可溶盐选自锂、钠或钾元素的氯化盐或硝酸盐，或者其组合。
8.根据权利要求5所述的黄绿光荧光材料的制备方法，其特征在于，所说的稀土元素可溶盐选自铕或铽的氯化盐或硝酸盐、或者其组合。
9.根据权利要求5所述的黄绿光荧光材料的制备方法，其特征在于：
所说的反应溶液的溶剂为水、乙醇或者甲醇之中的一种或者其组合；
步骤(2)所说的反应温度为60-70℃，并在超声波中分散反应物；
所说的溶剂可以在70-85℃下减压蒸溜除去；
步骤(3)所说的烧结温度为800-900℃，并以空气气氛烧结0.5-2.0小时。
10.权利要求1所述的黄绿光荧光材料的应用，其特征在于以所说的荧光材料制备黄绿光发光器件LED、激光二极管LD、真空荧光显示器VFDs、或者场发射平板显示器FEDs。
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