CN101798089A - 锗催化生长的氧化硅纳米线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种利用锗作为催化剂生长的氧化硅纳米线及其制备方法。采用本发明生长的氧化硅纳米线呈非晶态，其直径为20～30nm左右，长度达到数十微米。与以往报道的生长氧化硅纳米线不同，由于在生长过程中没有利用金属作催化剂，也没有采用退火温度接近硅熔点的高温处理技术，因此将氧化硅纳米线应用于研制硅基光集成器件或硅基光电集成器件，本发明生长方法易于和常用的硅集成器件工艺达到兼容，也不会使集成器件中的电子器件，可能因金属沾污导致性能的退化。

Description

锗催化生长的氧化硅纳米线及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种利用锗作为催化剂生长的氧化硅纳米线及其制备方法。

背景技术

纳米线，纳米管，纳米棒等由微观一维结构的材料由于具有大的比表面积等特性，在功能材料领域中有着广泛的应用前景，近年来已经成为主要的研究热点之一。通过不同的生长方法，已成功研制了氮化镓，氧化锌，硅，氧化硅等多种纳米线。其中氧化硅纳米线，由于其室温下强烈的光致发光特性以及在光集成器件及光电集成器件中的具有重要的应用前景更引起了广泛关注。

氧化硅纳米线的生长机制主要有气-液-固和固-液-固两种。在固-液-固生长机制中，常先将催化剂淀积于硅衬底上，随后在一定的温度下退火而完成纳米线的生长。固-液-固生长是一种简单，快速，适用于大规模生长纳米线的生长技术。目前见诸报道的常用催化剂主要有金，铁，镍，镓等金属材料。另外，也有不采用催化剂，而采用退火温度接近硅熔点的高温退火方法生长硅纳米线的报道。然而这些生长氧化硅纳米线方法如果用于研制硅基光集成器件或光电集成器件中时，都有不小的困难和麻烦。例如若将金属作为催化剂生长氧化硅纳米线的技术应用于光电集成器件中，其中的电子器件很可能因为金属沾污而导致性能的退化。而若将高温生长氧化硅纳米线的方法应用于研制集成器件，其工艺和常用集成器件的工艺的兼容可能是一个麻烦的问题。本发明利用锗作为催化剂生长氧化硅纳米线，不涉及任何金属材料，退火温度也远较硅的熔点低，因此如果利用这种硅纳米线研制集成器件时，不会带来金属沾污的问题，在研制工艺上也易於和常用的集成器件工艺兼容。因而具有重要的应用前景。就发明人所知，采用锗作为催化剂生长氧化硅纳米线的方法，尚未见有类似报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用锗作催化剂生长的氧化硅纳米线及其制备方法。

本发明采用分子束外延技术，在硅衬底上自组织生长出锗量子点，以此锗量子点作为催化剂，经过高温退火，生长出氧化硅纳米线。该方法生长的氧化硅纳米线呈非晶态，其直径为20～30nm左右，长度达到数十微米，例如可达到90微米以上。

本发明的氧化硅纳米线的具体制作步骤如下：

(1)清洗衬底：

选用电阻率为5～10Ωcm的P型Si(100)单晶片为衬底。衬底片在生长氧化硅纳米线前需要作清洗处理。

(2)锗量子点的生长：

将清洁后的硅衬底片放入超高真空分子束外延系统内。超高真空室内安装有硅与锗二蒸发源炉，采用电子束蒸发技术蒸发。在真空室内，高温去除硅衬底表面的氧化硅层，得到(2×1)表面再构图样。然后降低衬底温度，蒸发硅源，在硅衬底上生长一层硅缓冲层。而后升高到衬底温度，打开锗源，自组织生长锗量子点。生长于硅片表面的锗量子点作为生长氧化硅纳米线的催化剂之用。

本步骤中，对硅衬底进行高温处理的温度为900℃～1100℃，处理时间8～14分钟；然后衬底温度降到460～480℃下，以0.05～0.06nm/s的速率生长80-100nm厚度的硅缓冲层；生长量子点时，衬底温度为630～650℃，淀积锗的淀积速率为0.005～0.006nm/s，淀积Ge的厚度为0.4～0.5nm。

(3)生长氧化硅纳米线：

将生长有锗量子点的样品从真空室中取出，移入管式退火炉进行退火。退火时，管内通入氮气和氢气混合组成的保护气体。退火结束后，在退火炉内自然冷却到室温。退火后的硅片表面形成一层灰白色的薄膜，氧化硅纳米线即在膜中。

本步骤中，保护气体中氮气与氢气的体积比例约为19∶1～16∶1。气体总流量控制在150～170L/h。退火温度为1100～1120℃，退火时间为30～35分钟。

采用本方法生长的氧化硅纳米线呈非晶态，其直径为20～30nm左右，长度达到数十微米。与以往报道的生长氧化硅纳米线不同，由于在生长过程中没有利用金属作催化剂，也没有采用退火温度接近硅熔点的高温处理技术，因此将氧化硅纳米线应用于研制硅基光集成器件或硅基光电集成器件，本发明生长方法易于和常用的硅集成器件工艺达到兼容，也不会使集成器件中的电子器件，可能因金属沾污导致性能的退化。

附图说明

图1氧化硅纳米线的扫描电子显微镜照片。

图2氧化硅纳米线的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

制备本发明氧化硅纳米线的操作步骤如下：

(1)清洗衬底：

选用电阻率为5～10Ωcm的P型Si(100)单晶片为衬底。衬底片在生长硅纳米线前需要作清洗处理。清洗程序如下：

i)将硅衬底片在丙酮和甲醇中先后各超声5～6分钟，再在去离子水中超声5～6分钟，用以去除衬底表面的有机物。

ii)在硫酸和双氧水混合溶液中浸泡15～16分钟后，用去离子水冲洗5～6分钟。硫酸和双氧水的体积比可为1∶4～1∶6。

iii)在氨水、双氧水、水混合溶液中80±1℃水浴15～16分钟后，用去离子水冲洗5～6分钟。氨水、双氧水、水三者的体积比可为1∶1∶4～1∶1∶6。

iv)在5％～10％的氢氟酸中浸泡2～3分钟去除表面的氧化层。随后用去离子水冲洗干净后备用。

(2)锗量子点的生长：

将清洁后的硅衬底片迅速转移入超高真空分子束外延系统内，真空室内真空度保持在5×10^-10Torr左右。超高真空室内安装有硅与锗二蒸发源炉，采用电子束蒸发技术蒸发。硅衬底在超高真空室内加热至1000℃后，恒温保持10分钟，以便去除硅衬底表面的氧化层。此时可以用高能电子衍射仪在衬底表面观察到(2×1)表面再构图样。随后将衬底温度降到460℃。蒸发硅源，以0.05～0.06nm/s的速率在硅衬底上生长厚度为80nm-100nm的硅缓冲层。而后将衬底升温到650℃。蒸发锗源，在衬底上淀积厚度为0.4～0.5nm锗，淀积速率为0.005～0.006nm/s。生长结束后，将衬底快速冷却到室温后取出。

(3)生长氧化硅纳米线：

将生长有锗量子点硅衬底样品自分子束外延室中取出，移入管式退火炉的石英管内进行退火。在升温过程中，石英管内通以由高纯度的氮气和氢气混和而成的保护气体。其中氮气与氢气的体积比例约为19∶1～16∶1。混合气的流量用流量计控制器调节，气体总流量控制在150～170L/h。退火温度为1100～1120℃，退火时间为30～35分钟。退火结束后，样品在退火炉内自然冷却到室温。退火后的硅片表面形成一层灰白色的薄膜，氧化硅纳米线即在膜中。

采用本方法生长的氧化硅纳米线呈非晶态，其直径为20～30nm左右，长度达到数十微米。图2为氧化硅纳米线的透射电子显微镜照片。

Claims (5)

1.一种氧化硅纳米线，其特征是：该氧化硅纳米线采用锗作为催化剂生长获得，呈非晶态，直径为20～30nm，长度可达几十微米。

2.根据权利要求1所述的氧化硅纳米线的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)清洗衬底

采用电阻率为5～10Ωcm的P型Si单晶片为衬底，并作清洗处理；

2)锗量子点的生长

将清洁后的硅衬底放入硅分子束外延系统的超高真空生长室内；超高真空室内安装有硅与锗二蒸发源炉，采用电子束蒸发技术蒸发；在超高真空室内，首先将硅衬底作高温处理去除表面的氧化层，得到(2×1)表面再构图样；然后降低衬底温度，蒸发硅源，在硅衬底上生长一层硅缓冲层；而后升高衬底温度，自组织生长锗量子点，生长在硅片表面的锗量子点作为生长氧化硅纳米线的催化剂之用；

(3)生长氧化硅纳米线

将生长有锗量子点的硅衬底从真空室中取出，移入管式退火炉内进行退火，退火时，管内通入氮气和氢气混合组成的保护气体；退火结束后，在退火炉内自然冷却到室温，样品表面即有氧化硅纳米线生成。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中清洗处理步骤为：

(1)将硅衬底在丙酮和甲醇中先后各超声5～6分钟，再在去离子水中超声5～6分钟，用以去除衬底表面的有机物；

(2)在硫酸和双氧水溶液中浸泡15～16分钟后，用去离子水冲洗5～6分钟；硫酸和双氧水的体积比可为1∶4～1∶6；

(3)在氨水、双氧水及水的混合溶液中，在80±1℃温度下，水浴15～16分钟；然后用去离子水冲洗5～6分钟；氨水、双氧水、水三者的体积比为1∶1∶4～1∶1∶6；

(4)在5％～10％的氢氟酸中浸泡2～3分钟去除表面的氧化层；随后用去离子水冲洗干净，甩干后备用。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中，对硅衬底进行高温处理的温度为900℃～1100℃，处理时间8～14分钟；然后衬底温度降到460～480℃下，以0.05～0.06nm/s的速率生长80-100nm厚度的硅缓冲层；生长量子点时，衬底温度为630～650℃，淀积锗的淀积速率为0.005～0.006nm/s，淀积Ge的厚度为0.4～0.5nm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，保护气体中氮气和氢气的体积比为19∶1～16∶1，气体总流量控制在150～170L/h；退火温度为1100～1120℃，退火时间为30～35分钟。

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