CN101796200B - 还原铁成形体的制造方法及生铁的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供还原铁成形体的制造方法及生铁的制造方法。在本发明的还原铁成形体的制造方法中,在利用旋转炉床式还原炉将粉体成形体进行还原时,在最高温度为1200~1420℃的气氛下、使还原带内的一氧化碳与二氧化碳之比为0.3~1.2,制造金属铁比例为50质量%以上且碳比例为5质量%以下的还原铁含有物;并在500~800℃的温度下用辊形式的模具对该还原铁含有物进行压缩成形;所述粉体成形体含有总铁40%以上且含有相对于与在1200℃一氧化碳气氛下被还原的金属氧化物化合的氧的原子摩尔量为0.7~1.5倍原子摩尔量的固定碳。

Description

还原铁成形体的制造方法及生铁的制造方法
技术领域
本发明涉及一种还原铁成形体的制造方法,其通过使用旋转炉床式还原炉将含有氧化铁和碳的粉体还原来制造还原铁含有物,并对该还原铁含有物进行热成形。另外,本发明还涉及一种生铁的制造方法,其对利用旋转炉床式还原炉制造的部分还原铁进行成形,并利用高炉将其还原熔化来制造生铁。 
本申请以日本特愿2007-230193号、日本特愿2008-218015号作为基础申请,在此引入其内容。 
背景技术
制造还原铁或合金铁的金属还原工艺有各种工艺,其中,作为低成本、生产率高的工艺,实施了旋转炉床式还原炉(Rotary Hearth Furnace,以下称作RHF)的操作,其概要例如记载于专利文献1中。图1表示旋转炉床式还原炉直径方向的截面。如图1所示,RHF是下述型式的烧成炉(以下称作旋转炉):在固定的耐火材料的顶棚1和侧壁2下,处于车轮3上的缺少中央部的圆盘状耐火材料制的炉床4以恒定速度在画圆的轨道5上旋转。侧壁2上设有多个燃烧器6,由此吹入燃料及空气,控制炉内的气氛气体成分和温度。一般来说,旋转炉的炉床的直径为10~50米且宽度为2~8米。作为原料的含有氧化金属和碳的粉体的成形体被供给至炉床4之上,被来自炉内上部的气体的辐射热加热,通过成形体内部的氧化金属与碳的反应,在成形体内部获得金属。 
RHF的整个设备的例子示于图2。作为原料,使用粉状的矿石或氧化金属粉尘等氧化金属和作为还原剂的碳。还原铁的制造中,作为氧化铁源,使用团矿料等微粒铁矿石或转炉粉尘、烧结粉尘、高炉气体粉尘等来自制铁工艺的副产物。还原剂的碳使用焦炭、石油焦炭、煤炭等。作为该还原剂的碳,更优选直至发生还原反应的温度即1100℃左右仍不挥发的碳分(固 定碳)的比例高者。这种碳源为焦炭粉或无烟碳。 
首先,使用图2的混合装置、球磨机11将含有氧化金属的粉体与含有碳的粉体混合后,使用造粒装置12将其成形为粒状。将该成形体供于旋转炉13的炉床4上使其均匀地铺开。在旋转炉13中成形体随炉床4的旋转在炉内的各部分移动。成形体通过高温气体的辐射被加热至1000~1500℃,氧化金属被成形体内的碳还原。在炉内产生的废气经由废气通道14在锅炉15和热交换器16中热回收,在集尘装置17中被除尘后,从烟囱18释放到大气中。由于在旋转炉13内成形体静置于炉床4上,因此具有成形体难以在炉内发生崩解的优点。结果,具有不会发生粉化的原料附着于耐火材料上所导致的问题的优点。另外,还具有生产率高且能够使用廉价的煤炭系还原剂或粉原料的优点。利用这种方法制造的还原铁的金属化率为93%以下,与MIDREX法等气体还原方式的直接还原铁(DRI:Directly ReducedIron)相比,还原度稍低。 
例如,如专利文献2所记载,还有高强度地制造该还原铁的方法,将该高强度还原铁与块状矿石或烧结矿一起供给至高炉,制造生铁。该方法中,由于在高炉内将预备还原的氧化铁最终还原和熔化,因此具有在高炉的热负荷降低、高炉的焦炭消耗率降低的同时,生铁生产量增加的效果。 
另一方面,利用除RHF以外的还原铁制造方法即MIDREX法等气体还原方式制造的DRI的空隙率高,结果存在易于发生金属铁的再次氧化的问题。为了解决该问题,例如专利文献3或专利文献4所记载,利用图3所示的装置等对DRI进行热成形。作为该成形方法,将大量含有还原铁的粉状或粒状原料放在1000℃以下的较高温度下,将从原料滑槽21提供的还原铁夹在凹状模具22所具有的一对辊23之间,制造还原铁成形体24(热压铁块(hot briquette iron,HBI))。还原铁成形体24在水冷装置25中被冷却至常温。在热压法中,由于是对金属铁进行挤压而成形,因此为了制作良好的成形物,优选DRI的金属铁的比例高,一般来说成形了铁的金属化率特别高的DRI,原料的金属铁比例为90~98%。当为该金属铁比例时,即便是没有特别特殊的成形技术,也可制造高强度的成形体。 
HBI(还原铁成形体)的特征为高密度且其内部的空隙少。因此,该HBI由于难以被再次氧化、装填密度也高,因此能够长期保存或长时间的运输。另外,由于其致密的结构,还具有在制钢电炉等熔化炉中的熔化速度快的优点。目前,热压设备设置于很多的还原铁工厂中。其使用方法例如专利引用文献5所记载的方法那样,在纵型熔化炉或制钢电炉等中作为还原铁原料使用。 
专利文献1:日本特开2001-303115号公报 
专利文献2:日本特开2004-218019号公报 
专利文献3:美国专利第4934665号公报 
专利文献4:美国专利第5547357号公报 
专利文献5:日本特开平11-117010号公报 
发明内容
利用RHF生产的还原铁与利用MIDREX法等生产的还原铁相比,由于在更高温度下进行处理,因此通过金属铁的烧结,可达到更高密度,因此具有难以被再次氧化的优点。该还原铁例如通过专利文献2所记载的方法等进行制造时,在1个月左右的露天储备下仅仅稍有再次氧化。但是,在3个月以上的长期保管时(特别是连续下雨、还原铁润湿时),再次氧化变得明显。结果引起作为还原铁制品的价值降低;或由于伴随再次氧化产生热量,还原铁的温度升高的问题。 
因此,以往利用RHF生产的还原铁一般被供给至相邻的高炉、转炉、制钢电炉等,不会用船将还原铁运输至远处的制铁所(也称为“炼铁厂”)或者进行长期保管。但是,由于利用MIDREX法等生产的还原铁是在矿石挖掘现场附近或者矿石运出港的用地内生产,因此提高矿石的附加价值进行出库的效果备受关注。利用RHF生产的还原铁也同样,为了获得容易进行远方运输的化学特性,需要以不是现有的未成形还原铁的状态制成HBI。 
因此,以往利用RHF生产的还原铁一般被供给至相邻的高炉、转炉、制钢电炉等,不会用船将还原铁运输至远处的制铁所(也称为“炼铁厂”)或者进行长期保管。但是,由于利用MIDREX法等生产的还原铁是在矿石挖掘现场附近或者矿石运出港的用地内生产,因此提高矿石的附加价值进行出库的效果备受关注。利用RHF生产的还原铁也同样,为了获得容易进行远方运输的化学特性,需要以不是现有的未成形还原铁的状态制成HBI。 
利用RHF生产的还原铁具有以下特征,未必是对应于热压法的物性。首先,氧化铁(也包含氧化镍等)的还原度低,另外由于作为还原剂的碳分含有灰分,因此相比于利用其他方法制作的还原铁,氧化物杂质(SiO2、CaO、Al2O3等)多。结果,其内部所含的金属铁的含有率低,一般为40~75质量%左右。接着,还原所使用的碳不会被完全地消耗,在含有还原铁的成形体内部以碳粉或经过浸碳(在铁中的熔化)的碳形式残留。残留的碳 粉成为压缩成形时的金属铁压接的阻碍因素,另外,经过浸碳的铁的延展性恶化,金属铁的压接性能降低。 
利用RHF制造的还原铁具有以上特征,并非是易于进行热压制造的物性。另外,对大量含有这种除金属铁以外的成分的还原铁进行热成形的方法也未充分地进行研究。因而,需要用于克服上述现有技术缺点的新型技术。 
另一方面,以往如专利文献5所记载的方法,有在专用熔化炉或制钢电炉中使用HBI等还原铁的技术。但是,该方法存在熔化炉的设备费或操作费高的问题,另外,在制钢电炉中使用时存在未还原氧化铁的影响所导致的电炉的电力消耗率(electric power consumption rate)增加等的问题。因此,如上所述,优选在高炉中使用还原铁,但在专利引用文献2等中记载的技术中,由于高炉内的使用量少,因此无法把握使用还原铁时产生的问题,仅认为供给至高炉内进行熔化即可。其结果,用于适当的还原熔化的操作条件并不清楚。如此,存在在高炉内使用还原铁或HBI时的适当条件并不清楚的问题。另外,对用RHF和高炉的组合制造熔融铁的方法中的两炉内最佳还原率的配比也未进行充分的解析。其结果,未实现两炉共计的最佳能量消耗。 
如上所述,对利用RHF制造的还原铁进行热成形的技术并未完成用于在高炉内使用的技术,需要用于解决该问题的新型技术。 
本发明为了解决对上述利用RHF制造的还原铁含有物进行热成形时的技术课题而完成,其详细内容记载于下述(1)~(12)中。 
(1)在该还原铁成形体(热压铁块、HBI)的制造方法中,在利用旋转炉床式还原炉将粉体成形体进行还原时,在最高温度为1200~1420℃的气氛下、使还原带内的一氧化碳与二氧化碳之比为0.3~1.2,制造金属铁比例为50质量%以上且碳比例为5质量%以下的还原铁含有物,在500~800℃的温度下用辊形式的模具对该还原铁含有物进行压缩成形;所述粉体成形体含有总铁40%以上且含有相对于与在1200℃一氧化碳气氛下被还原的金属氧化物化合的氧的原子摩尔量为0.7~1.5倍原子摩尔量的固定碳。 
(2)上述(1)的方法中,还可以对上述还原铁含有物进行压缩成形,所述还原铁含有物所含的金属铁的碳含有率为2质量%以下。即,可以优化原料配比和RHF的操作条件,使还原铁含有物中的金属铁的碳含有率为2质量%以下,进而对该还原铁含有物进行热压缩成形,制造还原铁成形体。 
(3)上述(2)的方法中,当将1200℃以上的平均炉内温度记为T(K)时,上述粉体的成形体滞留于上述旋转炉床式还原炉中的1200℃部分的时间可以在利用t=0.13*exp(7800/T)求得的浸碳上限时间t以下。其中t为1200℃以上的气体温度的时间(分钟)、T为1200℃以上的平均炉内温度(K)。即,为了抑制向金属铁的浸碳,在上述(2)的操作方法中,粉体的成形体滞留于旋转炉床式还原炉中的1200℃部分的时间可以为浸碳上限时间(t=0.13*exp(7800/T))以下。 
(4)上述(1)的方法中,还可以对含有平均粒径为70微米以下的铁粒子或者平均粒径为70微米以下的铁粒子烧结而成的产物的上述还原铁含有物进行压缩成形。 
(5)上述(1)的方法中,含有氧化铁和碳的上述粉体成形体中的氧化钙与氧化硅的质量比可以为2.2以下。即,在上述(1)的操作中,可以通过使含有氧化铁和碳的粉体成形体中的氧化钙与氧化硅的质量比为2.2以下,防止炉内氧化物的熔融或软化,制造成形性良好的还原铁含有物。 
(6)上述(1)的方法中,可以使含有氧化铁和碳的上述粉体成形体中的氧化镁、氧化钙、氧化硅和氧化铁中的总铁的含有率的关系为{(CaO质量%)-(MgO质量%)}/(T.Fe质量%)<0.1且{(CaO质量%)-(MgO质量%)}/(SiO2质量%)<2.0。即,在上述(1)的操作中,可以通过使含有氧化铁和碳的粉体成形体中的氧化镁、氧化钙、氧化硅和氧化铁中的总铁的含有率的关系为{(CaO质量%)-(MgO质量%)}/(T.Fe质量%)<0.1且{(CaO质量%)-(MgO质量%)}/(SiO2质量%)<2.0,防止炉内氧化物的熔融或软化,制造成形性良好的还原铁含有物。 
(7)上述(1)的方法中,可以对含有5~30质量%氧化物且体积密度为1.4~2.8g/cm3的上述还原铁含有物进行压缩成形。 
(8)可以采用以下的生铁的制造方法,其特征在于,将通过上述(1)的方法制造的还原铁成形体供给至制铁用高炉,制造熔融铁。即,使用RHF,在最高温度为1200~1420℃、且还原带的一氧化碳与二氧化碳之比为0.3~1.1的气氛下对含有总铁40%以上且含有相对于与铁、锰、镍、铬、铅 及锌等的在1200℃一氧化碳气氛下被还原的氧化金属化合的氧的原子摩尔量为0.7~1.5倍原子摩尔量的碳的粉体成形体进行还原。在此条件下制造金属铁比例为50质量%以上且碳比例为5质量%以下的还原铁含有物。然后,用辊形式的模具对该还原铁含有物进行压缩成形,制造还原铁成形体。进而,还可以将其与块状矿石、烧结矿、烧结料粒等一起供给至制铁用高炉,制造熔融铁。 
(9)在上述(8)的方法中,还可以制造金属铁比例为50质量%以上且碳比例为5质量%以下的还原铁含有物;还可以将利用辊形式的模具对该还原铁含有物进行压缩成形得到的、换算直径为7~45毫米且表观密度为4.2~5.8g/cm3的还原铁成形体供给至制铁用高炉,制造熔融铁。即,上述(8)的方法中,制造金属铁比例为50质量%以上且碳比例为5质量%以下的还原铁含有物;将利用辊形式的模具对该还原铁含有物进行压缩成形得到的、换算直径为7~45毫米且表观密度为4.2~5.8g/cm3的还原铁成形体供给至制铁用高炉,制造熔融铁。其中,换算直径用还原铁成形体容积的立方根定义。 
(10)在上述(8)的方法中,可以以每吨铁水150kg以下的比例将上述还原铁成形体供给至上述制铁用高炉中,制造熔融铁。 
(11)在上述(8)的方法中,可以将65%以上的上述还原铁成形体供给至上述制铁用高炉的距离炉中心的直径的2/3以内的位置,制造熔融铁。 
(12)在上述(8)的方法中,可以利用上述旋转炉式还原炉制造铁的金属化率为55~85%的上述还原铁含有物;还可以将对该还原铁含有物进行热压缩成形制造的还原铁成形体装入制铁用高炉中,制造熔融铁。即,上述(8)的方法中,可以利用RHF制造铁的金属化率为55~85%的还原铁含有物,对该还原铁含有物进行热压缩成形制造还原铁成形体。然后将其装入制铁用高炉中,制造熔融铁。 
使用本发明,能够在利用RHF将氧化铁粉体或从制铁设备回收的含氧化铁粉尘适当地还原的同时,进行热成形,制造良好形状的还原铁成形体(热压铁块)。另外,利用RHF和热成形机制造的良好形状的还原铁成形体具有难以再次氧化的性状,可以进行长期的保管或长距离运输。通过在适当的条件下将该还原铁成形体供给至高炉内,可以在减少高炉内的焦炭 消耗率的同时,增加生铁的单位时间的生产量。 
附图说明
图1为表示旋转炉床式还原炉的结构的图。 
图2为表示旋转炉床式还原炉的整个处理工序的图。 
图3为表示热成形装置(热压)的概略的图。 
符号说明 
1顶棚 
2侧壁 
3车轮 
4炉床 
5轨道 
6燃烧器 
11球磨机 
12装置造粒 
13旋转炉 
14废气通道 
15锅炉 
16热交换器 
17集尘装置 
18烟囱 
21原料滑槽 
22凹状模具 
23辊 
24还原铁成形体 
具体实施方式
以下说明本发明所涉及的还原铁成形体的制造方法以及生铁的制造方法的实施方式。 
本实施方式中使用含有氧化铁和碳的粉体作为原料。氧化铁可以是氧 化亚铁(方铁矿、FeO)、四氧化三铁(磁铁矿、Fe3O4)、氧化铁(赤铁矿、Fe2O3)的任一种,也可以使用它们的混合物。另外,金属铁粉也可以混合。氧化铁源为铁矿石、砂铁等矿石类和制铁所等所产生的含氧化铁粉尘等。碳源使用焦炭粉、碳粉、石油焦炭等。由于在1000℃以上也不挥发的固定碳(FC)有利于还原反应,因此优选固定碳的比例多者。由此观点出发,可以是焦炭粉、石油焦炭、无烟碳、中挥发性碳等。另外,还可利用制铁业的大量含有碳成分的粉尘等。 
原料中混有铁矿石、含氧化铁粉尘、焦炭、煤炭等杂质。这些有氧化镍、氧化锰、氧化铬、氧化锌等容易被还原的金属氧化物和氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化钛等难以被还原的金属氧化物。除了碳源,粉体的总铁含有率(总铁(T.Fe)含有率)可以是40%以上。总铁为40%以下时,还原后的金属铁比例有时会降到50%以下,偏离良好地进行热压化的条件。其中,这里总铁含有率是指氧化铁中的铁含量和金属铁量的总和除以粉体总量的值。 
原料的粉体使用平均粒径为100微米以下的粉体。当平均粒径为100微米以上时,粒子内的物质移动变慢,用于还原的时间过多,因此不优选100微米以上的粒子。另外,在造粒操作中,由于粒径越小、则越易制造成形体,因此从此观点出发优选粒子微细者。 
使原料中的氧化铁和碳的比例为适当的条件,配合原料。利用RHF的反应为MO+C=M+CO和MO+CO=M+CO2。这里,M是表示金属元素的符号。本发明人等研究在RHF内部的反应的结果如下所述。氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铬、氧化锌等在1300℃下被一氧化碳还原的金属在RHF内被金属化。其金属化率由RHF的操作条件等决定。另一方面,氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化钛等在1300℃下不会被一氧化碳还原的金属在RHF内不会被还原而以氧化物形式残留。 
碳配合量由氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铬、氧化锌等易于被还原的金属与化合的氧(以下称作活性氧)的比例决定。另外,由于氧化铁等的还原反应在超过约1000℃时发生,因此有利于还原反应的碳是固定碳。因而发现只要调整活性氧和固定碳的比例,则在RHF内引起良好的反应。其条件为原子摩尔量的固定碳与活性氧的原子摩尔量之比(C/O)为 0.7~1.5。当C/O为0.7以下时,与RHF内的还原条件无关,由于碳不足、还原变得不充分,因此多数情况下铁的金属率变为55%以下。在此条件下,还原后的金属铁比例达到50%以下,偏离良好地进行热压处理的条件。另外,当C/O为1.5以上时,相对于还原反应,由于配合了极多量的碳,因此还原后碳大量地、以单位还原产物为5质量%左右的量残留。此碳在热压工序中会妨碍铁粒子之间的接触、成为成形处理的阻碍因素,因此避免残留碳以5质量%以上残留的条件、即C/O为1.5以上。 
使用图1和图2说明利用RHF还原该原料粉体的方法。首先,使用混合装置(图2的球磨机11)混合原料粉体后,使用造粒装置12将其制造成粒状的成形体。混合装置并不限定于球磨机,可以是捏合机、流动层式、水中混合等装置。造粒装置有圆盘式造粒装置(造粒机)、辊式压缩成形装置(压块机)、挤出式成形装置等。将该成形体供给至旋转炉13的炉床4上,使其均匀地铺开。炉床4上的成形体层数可以为2层以下。这是用于使导热良好的条件。成形体的大小在为球状时,平均直径为8~20mm;为其他形状时,平均换算直径为7~22mm。过小则炉床4上的成形体的厚度过薄、存在生产率降低的问题;另外,过大则存在成形体内部的导热恶化的问题。在旋转炉13的内部,随着炉床4的旋转,成形体从炉内的加热带移向还原带。成形体通过高温气体的辐射,在还原带内部被加热至1200~1420℃,在成形体内碳与氧化金属反应,产生还原铁。成形体在炉内的滞留时间为10~30分钟,除去加热时间后的还原时间为6~25分钟。 
在该反应中生成的还原铁含有物的还原率(被还原金属的氧原子的除去率)为65~90%、铁的金属化率为55~85%。该还原铁含有物含有50质量%以上的金属铁比例、且其碳比例为5质量%以下。使还原温度为1200℃以上的原因在于当为该温度以下的温度时,氧化铁的还原反应极慢、反应时间需要30分钟以上,在工业上有经济限制的条件下无法制造还原铁。另外,使还原温度为1420℃以下的原因在于当为该温度以上的温度时,即便反应后的残留碳为5质量%以下,残留(混存)的碳侵入金属铁结晶内的浸碳现象变快,还原铁的浸碳比例达到2质量%以上。另外,当浸碳比例为2质量%以上时,铁粒子中存在相当量的渗碳体(Fe3C),结果产生以下问题:从常温至800℃的铁的延展性变差,在热压处理时铁粒子难以延展。 另外,由于浸碳量还受到炉内温度和反应时间的影响,因此当还原铁含有物的残留碳与金属体的比例为0.02∶1~0.06∶1的范围且炉内气体的最高温度为1420℃以下时,炉内气体温度为1200℃以上的部分的平均温度与成形体存在于1200℃以上气体温度部分的时间的关系优选满足通过本发明人等的实验求得的公式关系:浸碳上限时间t<0.13*exp(7800/T)(其中,t为1200℃以上的气体温度时间(分钟)、T为1200℃以上的平均炉内温度(K))。 
通过本发明的方法制造的还原铁料粒具有下述特征:其结构为金属铁粒子适当分散于氧化铁及其他氧化物的混合体之间的状态。而且重要的是在金属铁内不会过量地存在碳。另外,随情况不同,有时还会形成金属铁粒子网络。因而,本发明的方法相对于现有方法的制造方法,操作上的特征在于还原率不会极度地提高。因而,使RHF炉内的还原带的气氛为弱还原性。当气氛为强还原性时,除了碳与氧化铁的反应所导致的还原之外,气体中的一氧化碳与氧化铁的反应也进行,碳易于残留在还原铁料粒中。此时会形成渗碳体。 
在本发明人等的实验中,还原带气体中的一氧化碳与二氧化碳之比(CO/CO2比)可以为1.2以下、优选为1.0以下。其中,当CO/CO2比为0.3以下时,氧化铁的还原无法正常地进行。这里,还原带是指还原铁料粒的中心温度为1000℃以上的炉内的位置,另外,这里的气体成分的定义是距离成形体300mm以上的炉内空间的平均值。当距离成形体300mm以下时,由于受到由氧化铁的还原反应产生的一氧化碳的影响,因此与气体整体组成具有偏差,该部分的气体组成偏离本发明的气体组成的定义。 
利用RHF制造的还原铁含有物所含的氧化物总量由原料的杂质混入比例和铁的还原率(残量氧化铁比例)决定。当含有大量杂质或者铁的金属化率为85%以下时,除了作为杂质的难以被还原的金属氧化物之外,还残留未还原的氧化铁。因此,还原铁含有物的氧化物总量为5~30质量%。此时,由于氧化物成为粘接的阻碍因素,因此热压处理困难,因而如上所述使还原铁含有物中的金属铁的碳含有率为2质量%以下。进而,为了使热压处理变得最为简单,使还原铁含有物为70微米以下的铁粒子以粒子状态或者以由铁粒子烧结而成的网状构成物的状态构成。 
构和密度。当该氧化物的熔点低、在炉内发生熔融或软化时,冷却后的还原铁含有物的氧化物粒子变得粗大。其结果,还原铁粒子与氧化物发生分离,还原铁含有物的整体的结合状态恶化。其结果,引起还原铁含有物的密度降低的问题。在本发明中,将氧化物粒子的大小控制在5~100微米。当为5微米以下时,氧化物粒子和金属铁粒子发生分离,无法形成致密的结构。另外,当为100微米以上时,金属铁粒子进入粗大的氧化物粒子内部,还原铁含有物的热成形性降低。需要说明的是,这里氧化物的大小在单独存在时是指其大小,在烧结体形式时是指其粒径。 
为了防止该现象、使氧化物粒子的大小适当,可以是不产生低熔点的氧化物化合物的原料的化学组成。低熔点的氧化物有在铁氧体钙或硅酸钙中混存有杂质的氧化物等。在研究不产生这些低熔点的氧化物的原料化学组成时发现,只要控制氧化钙与氧化铁的比例以及氧化钙与氧化硅的比例即可。另外还发现,氧化镁抑制铁氧体钙或硅酸钙的产生。通过实验发现,作为在1200~1400℃下氧化物不发生熔融或软化的条件,氧化钙与氧化硅的质量比为2.2以下。另外,为了进一步的改善,要求指数A{(CaO质量%)-(MgO质量%)}/(T.Fe质量%)<0.1且指数B{(CaO质量%)-(MgO质量%)}/(SiO2质量%)<2.0。另外,由于氟和氯是降低氧化物熔点的元素,因此可以为(F质量%)+0.4(Cl质量%)<0.25%的条件。这里,氯浓度的系数是用来考虑氯的原子量差和软化相关的影响度的系数。特别是,在制铁粉尘等进行再循环时成为限定氧化物组成的重要手段。 
对利用上述方法制造的还原铁含有物进行热成形(热压处理)。热成形的方法本身的原理与一般的热压法相同,利用图3所示的装置进行成形处理。从原料滑槽21将还原铁(粉状和粒状的混合物的还原铁含有物)在500~800℃的状态下夹在凹状模具22所具有的一对辊23之间,在凹状模具22的内部进行压缩,制造密度高的还原铁成形体24。利用水冷装置25将还原铁成形体24冷却至常温。未被成形、以粉末形式残留的还原铁在热的状态下经由返送装置返回至原料滑槽21。 
本发明的成形条件如下所述。使供给至辊23的还原铁含有物的温度为500~800℃。特别好的范围为500~650℃。本发明人等的实验中存在以下问题:由于500℃以下的还原铁的延展性低,因此在压缩成形时很少相互压接, 还原铁成形体的制造无法顺利地进行,强度不足,同时从还原铁成形体上欠缺、成为粉末的部分增多。另外,利用RHF制造的还原铁含有物发生以下问题:在800℃以上时,其中的一部分氧化物发生软化、进入金属铁粒子之间的粘接面,其粘接效果减小。这是由于该还原铁含有物大量含有金属氧化物,因此碱金属的氯化物或氧化物成为与金属氧化物的无机复合物,降低其熔点的影响巨大。另外,为800℃以上时,还会发生凹状模具22的磨耗增大的问题。这些问题通过使还原铁含有物的温度为650℃以下会得到进一步改善。 
由于从RHF排出的还原铁含有物的温度为1000~1200℃,因此首先将还原铁含有物冷却至500~800℃。按照不发生冷却中的再次氧化,优选利用混入氮气等方法制作5容积%以下的低氧浓度的气氛,在其中将从RHF排出的还原铁含有物冷却。当为了冷却向还原铁含有物直接浇水时,由于水被还原会产生氢而不优选,因此实施不使用水的冷却方法。作为进行冷却的装置,可以是外部水冷的旋转式滚筒冷却器等能够控制内部气氛的装置。 
本发明的热成形的原料如下所述。使用含有50质量%以上金属铁、且其碳比例为5质量%以下的还原铁含有物。本发明人等通过进行各种实验发现,当在成形50质量%以下的金属铁的还原铁含有物时,成为成形体粘合剂的金属铁不足,成形体的强度变得不充分。 
另外,利用RHF制造的还原铁含有物由于除金属铁以外的含有物(杂质,没有压缩时的延展性)很多,因此压缩时的成形体强度难以表现。本发明人等发现在块状还原铁含有物中,其容积减少率对成形体强度的影响很大。在高容积减少率的块状还原铁含有物中,即便铁粒子不均匀存在,在被压缩时,铁粒子也能够在混存的氧化物之间移动,铁粒子将空隙部覆盖。结果,在空隙率高的还原铁含有物中,还原铁成形体的强度易于表现。因而,当氧化物总量为5~30质量%等的用于成形的条件差时,可以是不致密的还原铁含有物,优选体积比重为3.0g/cm3以下、更优选为2.8g/cm3以下者。另一方面,当还原铁含有物的体积比重(bulk specific gravity)小时,还原铁含有物不会被充分地填充于凹状模具22中,发生还原铁成形体的密度降低的问题,结果还原铁成形体的强度降低。这是由体积比重的值决定 的,体积比重为1.4g/cm3以上也是重要的条件。这里,体积比重是指填充于一定容积的容器中的物质的质量除以容器体积得到的值。 
另外,在这种氧化物总量多的还原铁含有物中,如上所述优选使用浸碳于还原铁的碳相对于金属铁为2质量%以下的物质。其原因在于,对于碳含有率为2质量%以下的铁粒子来说,渗碳体(低延展性物质)在铁粒子中的析出少,在800℃以下可以良好地保持延展性。结果提高了成形时的金属铁的密合性。 
进而,为了获得良好的成形条件,使还原铁含有物为70微米以下的铁粒子为粒子状态或者铁粒子经烧结得到的网状构成物的状态。当为此条件时,多个微细的铁粒子存在于还原铁含有物整体中,其在压缩成形时,粒子之间结合的机会增加,结果可以制造高强度的成形体。特别是,在含有多达5~30质量%的压缩时没有延展性的氧化物时,可以使用含有该条件的铁粒子的还原铁含有物。 
在凹状模具22中,以正方形或长方形制造厚度方向的中央向上隆起的形状的成形体。基本上,该成形体可以是任意尺寸,在为高炉中使用的用途时,制造2边为10mm见方、厚度为5mm左右的大小以上、2边为40mm和120mm、厚度为25mm左右的大小以下者。用换算直径来描述时,7~45毫米的还原铁成形体适于高炉。这里,换算直径用还原铁成形体的容积的立方根定义。 
还原铁成形体的密度优选以表观密度表示为4.2g/cm3以上。对于用RHF制造的还原铁成形体而言,在此表观密度以下时,还原铁成形体的强度低、无法承受长期保管或搬送。另外,该表观密度比一般的HBI的表观密度低,其理由在于用RHF制造的还原铁中含有大量比金属铁的比重低的残留氧化物和碳。但是,面向高炉的还原铁成形体的表观密度过高时也会发生问题。也就是说,本发明的还原铁成形体由于并未被完全地还原,因此即便在高炉的炉内,也有必要将还原铁成形体内的氧化铁还原。为了提高还原铁成形体在高炉炉内的还原速度,可以是向还原铁成形体内的气体渗透良好的条件、即并非过高的密度。本发明人等的实验表明,当还原铁成形体的表观密度为5.8g/cm3以下时,气体易于从气孔进入,结果还原易于进行。另外还表明,当还原铁成形体的表观密度小于5.0g/cm3时,还原 更易进行。因此,当在高炉中使用用RHF制造的还原铁成形体时,表观密度可以为4.2~5.8g/cm3、优选为4.2~5.0g/cm3。这里,表观密度是指成形体的质量除以成形体的容积得到的值。 
在高炉内将以上说明的还原铁成形体还原熔化。作为高炉原料,将本发明的还原铁成形体、块状矿石、烧结矿、烧成料粒等铁源和冶金用焦炭经由炉上部的锥孔(bell)供给至高炉炉内。供给至高炉的还原铁成形体如上所述,是将金属铁比例为50质量%以上且碳比例为5质量%以下的还原铁含有物压缩成形得到的还原铁成形体。其换算直径为7~45毫米、且表观密度为4.2~5.8g/cm3、优选为4.2~5.0g/cm3。换算直径为7mm以下者在与其他装入物被层状地填充至炉内时,该填充物的气体通过压力损失增加、变得难以操作,因此应该避免。另外,换算直径为45mm以上者由于还原速度和熔化速度低,因此以固体的状态下降至炉下部,因而引起炉下部的反应惰化的问题。表观密度的条件为上述理由。 
高炉炉内的还原铁成形体的供给位置也是重要的技术。本发明人等发现可以将65%以上的还原铁成形体供给至从上观察高炉的外圆周内部的距离炉中心的直径的2/3以内的位置。当将还原铁成形体大量地放至高炉的外周侧时,还原铁成形体与矿石等相比,由于还原、熔化的速度快,因此外周部的填充物(バ一ダン)的下降速度变得过大。其结果,还原慢的外周部的矿石以未还原的状态到达炉下部,发生在炉下部被过度冷却的问题。另外,当将还原铁成形体大量地供给至炉中心部时,在促进炉中心部的气体流动的同时,起到促进填充物下降的效果。其原因在于还原铁成形体未发生还原粉化、因而可以减少填充物中的气体压力损失,同时还原铁成形体的下降速度大。其结果,可以促进中心部的气体流动、增加送风量,且在短时间内将中心部的填充物还原。结果,可以提高高炉内的生铁生产率(生产t/d)。 
通过使以上所述的还原铁成形体供给至制铁用高炉的量为每吨铁水150kg以下的比例,成为能够提高高炉的生铁生产率的良好条件。当然,还可以将更多的量装入高炉内,但此时高炉炉身熔融带的位置过低,装入还原铁所带来的生铁生产率的提高效果减小。 
实施本发明时,可以利用RHF制造铁的金属化率为55~85%的还原铁 含有物,在高炉内将对所得还原铁含有物进行热成形得到的还原铁成形体还原、熔化。利用RHF能够还原速度高地、短时间内将氧化铁还原。但是,作为工艺的特性,在炉内气氛气体中以一定比例混入二氧化碳。结果,为了实施铁的金属化率为85%以上的高还原,需要使炉内温度为1420℃以上、使反应后的还原铁含有物中残留碳为5质量%以上。其结果,为了将铁的金属化率从80%提高至90%,能量消耗增加30%,无法实施经济的操作。因而,铁的金属化率可以为85%以下、优选为80%以下。 
实施例 
本发明的方法使用图2所示RHF设备和图3所示的连接有热压装置的设备、改变原料条件来实施氧化铁的还原-成形处理。其中,RHF的炉床外径为24米、处理能力为24吨/小时,热压装置的处理能力为16吨/小时。另外,将利用以上设备制造的还原铁成形体供给至4800立方米的高炉内,研究操作结果。将这些结果记于表1~表3。 
将原料的粉体的性状示于表1。原料1以从钢铁工艺中回收的含有氧化铁的粉尘或泥浆等副产物为原料,其含有金属铁或氧化亚铁,作为杂质的氧化金属等很多。碳源使用焦炭粉(FC为89质量%)。原料2为氧化铁主体的粉体和无烟碳(FC为80质量%、挥发成分为8%)的混合物。原料3为含有四氧化三铁(磁铁矿)的氧化铁的粉体和焦炭粉(FC为89质量%)的混合物。其中,Fe氧化度(O/Fe)表示与氧化铁化合的氧与T.Fe的元素比例。 
表1原料条件 
    T.Fe   Fe氧   化度   MnO   NiO2   FC   C/O   CaO/SiO2   指数   A   指数   B   F+0.4Cl   平均   粒径
    %   (O/Fe   比)   %   %   %   -   -   -   -   -   μm
  原料1   52.2   1.05   0.75   -   13.6   1.15   1.8   0.07   1.6   0.08   52
  原料2   56.7   1.42   0.11   0.08   14.0   0.81   2.1   0.03   1.7   0.07   38
  原料3   61.4   1.33   0.12   0.05   16.2   0.92   0.8   0.08   0.6   0.11   68
将RHF-热成形的操作条件和热压铁块的制造结果示于表2-1和表2-2。原料全部以平均为14mm的球状料粒的形式被供给至RHF。表2-1和表2-2 中的RHF1~RHF3是使用原料1在各种温度条件下操作RHF的结果。铁的金属化率为68~80%、还原带的气体温度越高则铁的金属化率越高。与此同时,残留碳比例降低。铁中碳比例均低至1质量%以下。成形体的体积密度为1.8~2.3,是本发明的适合范围。将其在成形温度为510~560℃下成形为宽12mm、长40mm、厚7mm的团块。成形体的表观密度为4.5~5.3g/cm3、强度为10~17MPa的高强度。该强度大于可在高炉中使用的下限值7MPa。 
RHF4为在处理时间为20分钟、最高温度为1350℃下对原料2进行操作得到的结果。金属化率为62%、还原铁含有物中的金属铁比例为56%。形成体积比重为1.5g/cm3的还原铁含有物,将其在成形温度750℃下成形为宽40mm、长150mm、厚25mm的大型团块。成形体的表观密度为4.7g/cm3、强度为12MPa,为良好的成形体。 
RHF5、RHF6为在处理时间为12分钟、还原带最高温度为1300℃下对原料3进行操作得到的结果以及在处理时间为12分钟、还原带最高温度为1410℃下对原料3进行操作得到的结果。RHF5中,由于处理时间短、还原带气体温度也是中等程度,因此金属化率为59%、还原铁含有物中的金属铁比例为54%,金属铁少。而RHF6中,由于处理时间、还原带温度均是利于还原的条件,因此金属化率为78%、还原铁含有物中的金属铁比例为75%。另外,原料3由于平均粒径为68微米、粒径较大,因此比其他原料的还原时间长。将其在成形温度为550℃、600℃下成形为宽30mm、长120mm、厚20mm。成形体的表观密度、强度均良好。特别是,RHF6可制造强度18MPa的高强度成形体。另外,在RHF1~RHF6的任何情况下,还原铁含有物的铁粒子平均粒径均为70微米以下,在良好的条件内。另外,原料成形体在1200℃以上温度部分的滞留时间在任何操作条件下均是浸碳上限时间以下。其结果,金属铁的碳含有率全部为2质量%以下。 
表2-1RHF处理条件和结果 
  水准  名   原料   总时   间   1200℃以   上时间   还原带   温度   还原带   CO/CO2   浸碳上   限时间   铁金属   化率   金属铁   比例   残留碳   比例
      分钟   分钟   ℃   -   分钟   %   %   %
  RHF1   原料1   15   8.3   1220   1.06   25   68   53   3.2
  RHF2   原料1   15   12.3   1350   0.93   18   77   61   1.1
  RHF3   原料1   15   12.8   1400   0.78   17   80   68   0.4
  RHF4   原料2   20   15.8   1350   0.73   20   68   59   2.1
  RHF5   原料3   14   11.2   1300   0.49   20   59   50   1.9
  RHF6   原料3   20   15.5   1410   0.75   16   78   71   0.7
Figure GPA00001043055100171
对用上述高炉还原-熔化利用RHF制造的还原铁成形体进行热经济评价。为了获得比较数据,将该高炉内不使用还原铁成形体时的操作结果记载于高炉1。还原材料比(焦炭+微粉碳)为503kg/-hm、生铁生产量为10.058吨/日。在相同的操作条件下,将装入了还原铁成形体的结果记载于表3的高炉2~高炉6。高炉2中,在距离高炉炉中心2/3的位置装入55%。此条件由于偏离了本发明更为良好条件的、在高炉炉中心附近装入更多还原铁成形体的条件,因此单位金属铁装入量的还原材料的消减和生铁生产增加量稍低。高炉3中,由于还原铁成形体向高炉的供给量多达170kg/t-hm,偏离了本发明的更为良好的条件,因此单位金属铁装入量的还原材料的消减和生铁生产增加量仍然稍低。另一方面,高炉4~高炉6的操作中,由于均实现了本发明的最佳条件,因此对于还原材料消减比例和生铁生产量的增加而言,是极为良好的结果。但高炉6中由于HBI的密度接近上限,因此稍微会引起还原缓慢。 
Figure GPA00001043055100181
对在高炉内的操作良好的高炉5内的高炉操作的能量消耗量变化和RHF4条件下的RHF使用能量进行比较,评价其经济性。RHF中的燃料能量消耗(焦炭炉气体+碳)为13.1GJ/kg-Fe,在所设置的锅炉的蒸汽回收能量与电力消耗能量基本相抵消,因此RHF中的能量消耗为13.1GJ/kg-Fe。当由表3的高炉生铁生产量的变化进行计算时,每1kg高炉的还原铁成形体为0.85kg的T.Fe,其中金属铁的0.59kg份的生铁基本在没有能量增加的情况下增产,0.26kg份需要通常的高炉消耗能量实际值(14.8GJ/kg-Fe)。因此,高炉消耗能量为3.8GJ/kg-Fe。因而,RHF和高炉内的总能量消耗为16.9GJ/kg-Fe。 
另一方面,在烧结设备和高炉的组合的处理中,烧结设备的能量消耗量为1.9GJ/kg-Fe,在烧结比例为80%下操作。向其加以高炉消耗能量的14.8GJ/kg-Fe时,总能量消耗为16.7GJ/kg-Fe。因此,当为RHF4的操作条件时,RHF和高炉的组合的能量消耗量与烧结设备和高炉的组合的能量消耗量基本相等。但考虑到烧结设备和高炉的组合的焦炭消耗量(350kg/吨生铁)下的焦炭制造能量时,烧结设备和高炉的组合会多出0.6GJ/kg-Fe份的消耗能量。即,RHF和高炉的组合中,当在本发明所述方法的适当条件下进行操作时,与以往的制生铁法相比,可以减少能量消耗。作为该条件,RHF中的铁的金属化率为55~85%。当金属化率高于该条件时,RHF中的能量消耗急剧增加,提高高炉内可储存的能量量。 
使用本发明能够在利用RHF将氧化铁粉末或从制铁设备中回收的含氧 化铁粉尘适当地还原的同时,进行热成形,制造良好形状的还原铁成形体(热压铁块)。另外,利用RHF和热成形机制造的良好形状的还原铁成形体具有难以再次氧化的性状,能够进行长期的保管或长距离运输。通过在适当的条件下将该还原铁成形体供给至高炉,能够在减少高炉内的焦炭消耗率的同时,增加生铁单位时间的生产量。 

Claims (11)

1.一种还原铁成形体的制造方法,其特征在于,在利用旋转炉床式还原炉将粉体成形体进行还原时,
在最高温度为1200~1420℃的气氛下、使还原带内的一氧化碳与二氧化碳之比为0.3~1.2,制造金属铁比例为50质量%以上且碳比例为5质量%以下的还原铁含有物;
并在500~800℃的温度下用辊形式的模具对该还原铁含有物进行压缩成形;
所述粉体成形体含有总铁40%以上且含有相对于与在1200℃一氧化碳气氛下被还原的金属氧化物化合的氧的原子摩尔量为0.7~1.5倍原子摩尔量的固定碳,
使含有氧化铁和碳的所述粉体成形体中的氧化镁、氧化钙、氧化硅和氧化铁中的总铁含有率的关系满足下述式1和式2:
{(CaO质量%)-(MgO质量%)}/(T.Fe质量%)<0.1式1
{(CaO质量%)-(MgO质量%)}/(SiO2质量%)<2.0式2。
2.根据权利要求1所述的还原铁成形体的制造方法,其中,对所述还原铁含有物进行压缩成形,所述还原铁含有物所含的金属铁的碳含有率为2质量%以下。
3.根据权利要求2所述的还原铁成形体的制造方法,其中,当将1200℃以上的平均炉内温度记为T(K)时,所述粉体的成形体滞留于所述旋转炉床式还原炉中的1200℃的部分的时间在利用t=0.13*exp(7800/T)求得的浸碳上限时间t以下。
4.根据权利要求1所述的还原铁成形体的制造方法,其中,对含有平均粒径为70微米以下的铁粒子或者平均粒径为70微米以下的铁粒子烧结而成的产物的所述还原铁含有物进行压缩成形。 
5.根据权利要求1所述的还原铁成形体的制造方法,其中,使含有氧化铁和碳的所述粉体成形体中的氧化钙与氧化硅的质量比为2.2以下。
6.根据权利要求1所述的还原铁成形体的制造方法,其中,对含有5~30质量%氧化物且体积密度为1.4~2.8g/cm3的所述还原铁含有物进行压缩成形。
7.一种生铁的制造方法,其特征在于,将通过权利要求1所述的还原铁成形体的制造方法制造的还原铁成形体供给至制铁用高炉,制造熔融铁。
8.根据权利要求7所述的生铁的制造方法,其中,制造金属铁比例为50质量%以上且碳比例为5质量%以下的还原铁含有物;将利用辊形式的模具对该还原铁含有物进行压缩成形得到的、换算直径为7~45毫米且表观密度为4.2~5.8g/cm3的还原铁成形体供给至制铁用高炉,制造熔融铁。
9.根据权利要求7所述的生铁的制造方法,其中,以每吨铁水150kg以下的比例将所述还原铁成形体供给至所述制铁用高炉中,制造熔融铁。
10.根据权利要求7所述的生铁的制造方法,其中,将65%以上的所述还原铁成形体供给至所述制铁用高炉的距离炉中心为直径的2/3以内的位置,制造熔融铁。
11.根据权利要求7所述的生铁的制造方法,其中,利用所述旋转炉床式还原炉制造铁的金属化率为55~85%的所述还原铁含有物;将对该还原铁含有物进行热压缩成形制造的还原铁成形体装入制铁用高炉中,制造熔融铁。 
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