CN101792370B - 一种特殊微通道式钛硅-钯双层膜反应器应用苯合成苯酚 - Google Patents
一种特殊微通道式钛硅-钯双层膜反应器应用苯合成苯酚 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101792370B CN101792370B CN201010128974XA CN201010128974A CN101792370B CN 101792370 B CN101792370 B CN 101792370B CN 201010128974X A CN201010128974X A CN 201010128974XA CN 201010128974 A CN201010128974 A CN 201010128974A CN 101792370 B CN101792370 B CN 101792370B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- titanium silicon
- benzene
- membrane
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种特殊微通道式钛硅-钯双层膜反应器应用苯合成苯酚,属于无机膜应用及催化反应技术领域。其特征是在陶瓷管表面制备钛硅催化膜层,然后利用化学镀法在钛硅层表面制备致密的钯膜形成钛硅分子筛-钯双层复合膜,将钛硅分子筛-钯双层复合膜组装在具有特殊微通道结构的反应器中进行苯一步羟基化制备苯酚反应,提高反应物料的接触时间,钛硅分子筛膜具有催化作用,稳定双氧水,促进反应的进行。本发明的效果和益处是将钛硅分子筛-钯双层复合膜组装在具有特殊微通道的膜反应器中进行苯一步羟基化制备苯酚反应,提高原料的利用率,提高反应物的转化率和产物的收率。
Description
技术领域
本发明属于无机膜应用及催化反应技术领域,涉及到一种具有特殊微通道结构的钛硅分子筛-钯双层复合膜反应器催化苯一步合成苯酚的方法。
背景技术
苯酚是一种重要的有机化工原料,主要应用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺以及水杨酸等。此外还可以用作溶剂、试剂和消毒剂等。在合成纤维、橡胶、塑料、医药、农药、香料、涂料以及染料等方面也有广阔的应用。近年来市场对苯酚的需求日益增加,呈现供不应求状态。我国的苯酚产量不能满足国内实际生产的需求,每年都得大量进口,且进口量呈不断增加的趋势。目前世界上生产苯酚的方法主要是异丙苯法,但该方法存在合成路线长、工艺步骤多、苯酚收率低、存在易爆炸的中间产物等安全隐患,而且会产生很大的副产物丙酮,极大地受到了市场需求的制约。因此,开发合成苯酚的新方法,对我国经济的可持续发展具有重要的意义。近年来,人们从提高反应的原子经济性和绿色性方面着手,将苯酚生产的注意力转移到直接将苯羟基化一步形成苯酚上来,主要包括一氧化二氮(N2O)氧化法、双氧水(H2O2)氧化法和O2氧化法三种途径。但一氧化二氮氧化法和双氧水氧化法面临着由氧化剂N2O和H2O2带来的高成本经济性问题。因此,以N2O和H2O2为氧化剂氧化苯直接制苯酚路线的应用前景和推广价值受到了极大的限制。以分子氧(O2)为氧化剂直接氧化苯合成苯酚路线已成为解决上述两种路线存在的问题及今后长期持续发展的方向之一。此方法主要是以纯氧或空气中的氧作为氧化剂进行苯直接氧化合成苯酚,因此此方法的优点是氧化剂来源充足,价格低廉,无环境污染,符合环境友善和可持续发展生产路线。由于单独使用O2使苯部分氧化生成苯酚的研究体系,因O2的难活化和易发生深度氧化,苯酚的选择性和收率都很低,离实用开发价值较远。目前十分有效的方法主要是采用加入还原剂H2实现苯直接合成苯酚。如1993年Kitano和Sasaki研究组[T.Kitano,et al.,J.Chem.Soc.Perkin Trans.1993,2:981-985.]报道了采用Pd-Cu/SiO2催化剂在O2和H2体系实现了气相法苯合成苯酚研究,苯转化率约为0.09%,苯酚选择性90%以上。但是存在着两大障碍:(1)苯转化率太低(小于2%),离现实工业应用较远,还没有找到理想的催化剂;(2)O2和H2一起混和进料,实际工业应用存在严重的爆炸危险和安全隐患。因此,必须采用新方法、新技术从根本上解决这些问题。2002年日本Niwa等人[S.Niwa,et al.,Science.2002,295:105-107.]在Science杂志上报道了采用Pd膜催化技术在O2和H2体系催化苯一步羟基化合成苯酚,解决了O2和H2一起混和进料带来的严重爆炸危险和安全隐患,更为重要的是突破了长期以来O2-H2体系苯一步氧化合成苯酚研究中苯转化率低的难题,苯转化率达10-15%、苯酚选择性达80%以上。虽然在后续的研究中取得了更大的进步,但是也存在很多问题,有大量水生成,其生成速率是苯酚的500-1000倍。因此氢气的利用率很低,大量H2转化生成了水,水的生成速率远大于苯酚的生成速率;同时,Pd膜的寿命也存在一定问题,发生脱落现象。虽然存在很多问题,但是这种膜反应器不仅技术上可行,而且从经济角度考虑也很有竞争和吸引力。解决此问题的关键问题是如何提高膜催化反应的活性与选择性以提高H2的利用率、抑制水的生成,如何提高无机Pd膜反应器的性能,提高其使用寿命,避免Pd膜的脱落和热点现象。
钛硅分子筛是一种条件温和的环境友好氧化催化剂,其显著功能是对H2O2参加的有机物的选择性氧化有良好作用,具有节能、环保经济等优势,当时被认为是八十年代沸石催化材料领域的里程碑。钛硅分子筛的这种良好催化作用主要是分子筛骨架中的钛能有效稳定H2O2、催化其实现有机底物的选择氧化,抑制H2O2的快速分解。Bianchi等人[W.Bianchi,et al.,Appl.Catal.A:General.2001,213:163-171.]在O2-H2体系采用Pd/钛硅分子筛催化剂研究烯烃环氧化时,Pd/钛硅分子筛催化剂已表现出双功能催化作用。但是却存在O2和H2一起混和进料带来的严重爆炸危险和安全隐患。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供具有特殊微通道结构的钛硅分子筛-钯双层复合膜催化反应器提高苯一步制苯酚的反应性能。稳定钯膜催化“原位”形成的H2O2和活性过氧化物种,解决Pd膜界面形成的H2O2和过氧化物种易分解、H2和O2易直接生成大量水等关键问题,提高H2的有效利用率,并催化其与苯羟基化生成苯酚,提高苯氧化生成苯酚的收率。更好地利用清洁廉价原料分子氧、氢气,实现低成本一步法合成苯酚。利用具有微通道结构的反应器提高反应物料之间的接触时间,提高反应性能。
本发明的基本原理是首先在陶瓷管表面制备钛硅催化膜层,然后利用化学镀法在钛硅层表面制备致密的Pd膜形成钛硅分子筛-钯双层复合膜。将钛硅分子筛-钯双层复合膜组装在具有特殊微通道结构的膜反应器中进行苯一步羟基化形成苯酚。首先是钯膜活化H2产生活性氢,在钯膜和钛硅分子筛层界面与O2作用形成双氧水或过氧化物种,然后在钛硅分子筛层中与苯及时反应形成苯酚产物。钛硅分子筛-钯双层复合膜的研究成功,不仅巧妙解决了苯一步绿色高效合成苯酚中存在的重大关键问题、极大地推进该合成路线实现的进程,而且也开辟了一种新颖的氧化催化活化方式,可广泛应用于涉及以H2O2为氧化剂的氧化反应体系的催化过程,实现以O2和H2为起始原料“原位”产生H2O2替代用H2O2为起始原料参与氧化的许多氧化反应过程。
本发明的技术方案:
1.钛硅分子筛-钯双层复合膜的制备
(1)采用孔径为3~5μm的α-Al2O3陶瓷管为载体,对载体进行适当的预处理,去除表面的杂质。
(2)按照SiO2∶TPAOH∶H2O=(60~180)∶(10~100)∶(1500~4000)的摩尔比配料,水热合成粒径大小为100~300nm的纯硅沸石晶种。
(3)按照Pd(II)盐∶沸石晶种∶H2O∶PVA(聚乙烯醇)∶PEG(聚乙二醇)=(0.1~6)∶(2~15)∶(30~120)∶(8~50)∶(8~20)的质量比配制含钯纯硅沸石晶种悬浮液。
(4)通过提拉法在α-Al2O3陶瓷管上引入含钯的纯硅沸石晶种。
(5)水热合成钛硅沸石膜:按照SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O=(60~180)∶(0.5~4)∶(10~100)∶(1500~4000)的摩尔比配料,将负载晶种的α-Al2O3陶瓷管浸渍其中,水热晶化成膜。
(6)采用化学镀法在钛硅沸石膜层表面制备致密的Pd膜,形成钛硅分子筛-钯双层复合膜结构。
2.苯一步羟基化生成苯酚反应
(1)将钛硅分子筛-钯双层复合膜分别组装在常规反应器和具有特殊微通道结构的膜反应器中。
(2)按照H2流量10~80ml/min,N2流量10~40ml/min,O2流量5~40ml/min,携带苯的N2流量5~40ml/min,在反应温度150~300℃下进行苯一步羟基化合成苯酚反应。氢气在钯膜侧流动,氧气和苯在钛硅侧流动。无机物用热导TCD色谱检测,有机物用氢火焰FID色谱检测。
本发明的效果和益处:
钛硅分子筛膜层具有催化作用,其中的骨架钛可以与双氧水产生过氧化钛物种进而形成五元环结构,避免双氧水的快速分解,解决了单一钯膜中过氧化物种快速分解为水的问题,促进苯氧化一步合成苯酚反应的进行;采用具有特殊微通道结构的催化膜反应器设备提高反应物料之间的接触时间,提高反应性能。利用含钯粒子的沸石生长技术修饰大孔载体的孔径和表面,使载体孔径减小、表面平整、均匀,引入钯膜制备必需的钯晶种,为制备致密钯膜提供前提条件;由于钯晶种在沸石层内,因此钯膜生长与沸石层间隙形成了交织和穿插,使钯膜与载体结合牢固、不易脱落,也消除了敏化、活化带入的Sn元素对钯膜性能的影响。
附图说明
附图1是钛硅分子筛-钯双层复合膜的反应示意图。
附图2是普通膜反应器的结构示意图。
附图3是具有特殊微通道结构的膜反应器结构示意图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例一:
钛硅分子筛-钯双层复合膜的制备
(1)载体预处理:
将α-Al2O3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡,然后用去离子水多次冲洗、超声震荡,100℃烘干备用。
(2)含钯纯硅沸石晶种的制备
以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水为原料,按照SiO2∶TPAOH∶H2O=(60~180)∶(10~100)∶(1500~4000)的摩尔比配制纯硅沸石晶种前驱液。充分混合后室温搅拌24小时,注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内,密封后置于100℃的烘箱内,15小时后取出。将得到的混合液离心分离,用去离子反复冲洗直至中性,得到粒径为100~300nm的纯硅沸石晶种,将其配制成质量分数为0.5~3wt%的水溶液,超声震荡混合均匀后备用。按照Pd(II)盐∶沸石晶种∶H2O∶PVA(聚乙烯醇)∶PEG(聚乙二醇)=(0.1~6)∶(2~15)∶(30~120)∶(8~50)∶(8~20)的质量比配制含钯纯硅沸石晶种悬浮液。将其混合溶液搅拌2~4小时后备用。
然后将α-Al2O3陶瓷管载体置于含钯的纯硅沸石晶种悬浮液中,通过提拉10~30s在载体上引入晶种,450~550℃灼烧后即可获得负载钯-纯硅晶种层的α-Al2O3陶瓷管载体。
(3)钛硅沸石催化膜的制备
以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水为原料,按照SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O=(60~180)∶(0.5~4)∶(10~100)∶(1500~4000)的摩尔比配料。首先将TEOS缓慢滴加到一定TPAOH和水的混合液中,搅拌一定时间。然后将溶解在异丙醇(IPA)中的TBOTT缓慢滴加到TEOS的水溶液中。混合搅拌2~6小时后,在60~90℃下除醇40~60min,然后用去离子水补加损失的水分。充分混合后室温搅拌24小时,注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内,密封后置于150~200℃的烘箱内,6~50小时后取出;将晶化后的产品取出,100℃烘干后于450~650℃灼烧3~9h(0.2~1.0K/min)除去模板剂即可得钛硅沸石催化膜。
(4)钛硅分子筛-钯双层复合膜的制备
首先将步骤(3)得到的含钯晶种的钛硅沸石膜于300~500℃下在H2气氛中活化3~5小时将钯离子还原为钯单质。然后在组成为2~6g/L的PdCl2,20~70g/L的EDTA·2Na,60~160ml/L质量浓度为28%的NH3·H2O的镀液中,以摩尔浓度为1M的N2H46~26ml/L为还原剂,在镀膜温度为40~60℃,pH值为9~12.5的条件下制备钯膜。镀膜所需时间为4~6小时,在100~150℃内干燥得到Pd-TS-1双层复合膜。
实施例二:
苯一步羟基化制备苯酚
本测试采用不锈钢反应器,先将钛硅分子筛-钯双层复合膜分别放置于普通不锈钢反应器和具有特殊微通道结构的不锈钢反应器中,用石墨垫圈对其进行密封,然后将反应器置于高温炉中,用热电偶控制反应温度在150~300℃。氢气在壳程钯膜侧流动,氧气和苯蒸汽在管程钛硅膜侧流动。所有的气体都通过质量流量计控制,苯通过N2带入。H2流量10~80ml/min,N2流量10~40ml/min,O2流量5~40ml/min,携带苯的N2流量5~40ml/min。无机物质通过热导TCD(13X和GDX)检测,有机物通过毛细管柱的氢火焰FID气相色谱检测。
Claims (2)
1.一种特殊微通道式钛硅-钯双层膜反应器应用苯合成苯酚的方法,其特征是在α-Al2O3载体表面首先形成一层含钯晶种的钛硅沸石催化膜,然后制备致密的钯膜形成钛硅分子筛-钯双层复合膜,然后将钛硅分子筛-钯双层复合膜组装在具有特殊微通道结构的膜反应器中进行苯一步羟基化制备苯酚反应,促进反应的进行;钛硅分子筛-钯双层复合膜基本制备步骤包括如下:
(1)按照SiO2:TPAOH:H2O= (60~180):(10~100):(1500~4000)的摩尔配料比,制备粒径在100~300 nm的纯硅沸石晶种;
(2)按照Pd(Ⅱ)盐:沸石晶种:H2O:PVA(聚乙烯醇):PEG(聚乙二醇)=(0.1~6):(2~15):(30~120):(8~50):(8~20)的质量比配制含钯的沸石晶种悬浮液,提拉10~30秒引入含钯沸石晶种;
(3)按照SiO2:TiO2: TPAOH:H2O=(60~180):(0.5~4):(10~100):(1500~4000)的摩尔比配制钛硅沸石层合成液,然后将预涂晶种的载体放在钛硅前驱液中在150~200℃之间晶化6~50h,形成含钯晶种的钛硅催化膜层;然后于450~650℃焙烧3~9h得到含钯晶种的钛硅催化膜层,在氢气气氛下于300~500℃还原活化3~5h,得到含钯晶种的沸石层载体;
(4)在镀膜温度40~60℃,pH值9~12.5,镀膜时间4~6小时,在含钯晶种的沸石层载体上制备致密钯膜形成钛硅分子筛-钯双层复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所用的载体为孔径为3~5μm的管式α-Al2O3陶瓷管。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010128974XA CN101792370B (zh) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | 一种特殊微通道式钛硅-钯双层膜反应器应用苯合成苯酚 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010128974XA CN101792370B (zh) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | 一种特殊微通道式钛硅-钯双层膜反应器应用苯合成苯酚 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101792370A CN101792370A (zh) | 2010-08-04 |
CN101792370B true CN101792370B (zh) | 2012-12-26 |
Family
ID=42585316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010128974XA Expired - Fee Related CN101792370B (zh) | 2010-03-17 | 2010-03-17 | 一种特殊微通道式钛硅-钯双层膜反应器应用苯合成苯酚 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101792370B (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102060672B (zh) * | 2010-12-15 | 2013-12-04 | 河北工业大学 | 一种由苯一步羟基化合成苯酚的方法 |
CN102836742B (zh) * | 2012-09-12 | 2014-03-26 | 辽宁工业大学 | 一种含Ti沸石分子筛修饰钯催化膜的制备方法 |
CN104418340B (zh) * | 2013-09-11 | 2017-01-25 | 青岛科技大学 | 一种分子筛膜的制备方法 |
US10076739B1 (en) | 2014-07-22 | 2018-09-18 | Precision Combustion, Inc. | Chemical reactor for use with overly reactive chemicals |
CN105523896B (zh) * | 2014-09-29 | 2017-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯氧化方法 |
CN106904632B (zh) * | 2015-12-23 | 2019-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法 |
CN109745933B (zh) * | 2019-02-28 | 2023-08-15 | 山东理工大学 | 一种用于苯制苯酚的透氧透氢集成催化膜微反应器 |
CN112679335B (zh) * | 2019-10-17 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 |
CN110642678A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-01-03 | 常州大学 | 一种对二氯苯连续氧化制备2,5-二氯苯酚的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1268502A (zh) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | 中国石油化工集团公司 | 一种苯酚羟基化的方法 |
CN101397240A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯酚羟基化制备对苯二酚和邻苯二酚的方法 |
-
2010
- 2010-03-17 CN CN201010128974XA patent/CN101792370B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1268502A (zh) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | 中国石油化工集团公司 | 一种苯酚羟基化的方法 |
CN101397240A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯酚羟基化制备对苯二酚和邻苯二酚的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Pd–silicalite-1 composite membrane for direct hydroxylation of benzene";Yu Guo,et al.;《Chem. Commun.》;20090818;p5898-5900 * |
Yu Guo,et al.."Pd–silicalite-1 composite membrane for direct hydroxylation of benzene".《Chem. Commun.》.2009,p5898-5900. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101792370A (zh) | 2010-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101792370B (zh) | 一种特殊微通道式钛硅-钯双层膜反应器应用苯合成苯酚 | |
Liu et al. | Selective oxidation of methanol and ethanol on supported ruthenium oxide clusters at low temperatures | |
Sun et al. | Effect of O2 and H2O on the tri-reforming of the simulated biogas to syngas over Ni-based SBA-15 catalysts | |
CN103769162B (zh) | 一种用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂及其制备方法 | |
CN111569860A (zh) | 一种Z-scheme型钙钛矿量子点/钨酸铋复合材料的制备方法和应用 | |
CN104549412A (zh) | 一种用于光催化还原co2的介孔金属氧化物催化剂及制备方法 | |
CN107335454B (zh) | 一种负载型Pd3Cl团簇催化剂的制备及其应用 | |
CN106966878A (zh) | 双壳层zsm‑5分子筛催化甘油脱水制备丙烯醛的方法 | |
CN102295524A (zh) | 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法 | |
CN101530801A (zh) | 一种碳纳米管负载镍催化剂及其制备方法与应用 | |
CN103143381A (zh) | 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法 | |
CN103301836A (zh) | 催化甲烷氯氧化反应制氯代甲烷的铈基催化剂及制备方法 | |
CN100566821C (zh) | 一种含稀土元素的复合光催化材料的制备方法 | |
CN104016857B (zh) | 制备甲酸甲酯的方法 | |
CN102557872B (zh) | 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法 | |
CN101618339B (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
CN112354559A (zh) | 一种二维受体分子/多级孔TiO2复合光催化剂及其制备方法和光催化应用 | |
CN103537301A (zh) | 用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂及其制法和应用 | |
CN103435477B (zh) | 一种合成对乙氧基苯甲酸的方法 | |
CN105056990A (zh) | 丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法 | |
CN110550661A (zh) | 一种钨酸铋可见光催化剂的制备方法及钨酸铋可见光催化剂的应用 | |
CN114950402A (zh) | TiO2/CeO2异质结光催化剂及其制备方法 | |
CN102127051A (zh) | 一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法 | |
CN102649731B (zh) | 由co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
CN102294267A (zh) | 氧化锌固载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121226 Termination date: 20160317 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |