CN101792223A - 一种芳香族羧酸生产废水的回用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳香族羧酸生产废水的回用工艺。采用过滤、光催化氧化、离子交换树脂联合工艺处理芳香族羧酸生产废水，使其能够达到回用的目的。本发明采用过滤反应器去除废水中的悬浮物质，确保固体颗粒对后续工艺没有影响，过滤完的废水进入光催化反应器，去除水中溶解的有机物质，光催化降解出来的废水进入离子交换柱中，去除水中的金属离子。本发明出水COD脱除率可达90％以上，PT酸去除率可达到92％以上、金属离子脱出率可达到90％以上，可以大大降低设备投资、占地面积和运行周期。

Description

一种芳香族羧酸生产废水的回用工艺

技术领域

本发明属于环境工程及工业废水回用技术领域，尤其涉及一种芳香族羧酸生产废水的回用工艺。

背景技术

芳香族羧酸生产过程中会产生大量高浓度有机废水，此废水具有水质水量变化大、污染物浓度高、污染物种类多及pH值波动范围大等特点，属于较难处理的石油化工废水之一，如将其直接排入自然环境，会对水生生态造成破坏，必须予以处理。

芳香族羧酸废水的处理方法主要有物理化学法和生物化学法。其中物化法主要有加酸结晶、沉淀、氧化、膜分离等，但结晶法由于析出TA并不彻底，析出的结晶物不易过滤，固液分离技术要求高，沉淀法中混凝剂价格偏高，增加了操作成本，而且处理后必须用大量的纯水中和，氧化法虽可完全去除TA污染物，但是在高温高压下操作，存在一定的安全隐患，实用价值不高，专利CN101134628A和CN 101254985A都采用膜反应器处理PTA废水，虽然出水能够达到回水的要求，但是均存在膜反应器容易堵塞，运行时间不长，碱洗频繁的缺点。故以物理化学方法处理PTA废水，尚未普及应用。生化法是传统的污水处理方法，有许多其它方法不可比拟的优越性，但是占地面积过大的缺陷已经开始限制其进一步发展，专利CN 1927745A将氧化技术与生物法相结合，处理PTA废水，实现了停留时间短，处理效率高以及无污染排放，但是该工艺需要曝气过程，占地面积任然较大。

光催化技术作为非生物方法破坏和矿化多种有机污染物，因处理周期短、降解较为完全、反应条件温和，所需设备简单而在废水处理方面取得突破性的进展。目前，光催化技术研究主要集中在光催化剂的制备和改性、光催化反应器的设计和改进等方面，对实际石油化工废水的处理还没有报道。

发明内容

本发明的目的是为了减少芳香族羧酸生产厂家废水处理的成本，提供一种芳香族羧酸回收利用的工艺。

本发明的具体技术方案为：一种芳香族羧酸生产废水的回用工艺，其具体步骤如下：

A.废水进入过滤器，去除其中大颗粒悬浮物质；

B.经步骤A处理后的废水进入光催化反应器，进行有机物催化降解；

C.步骤B处理后的废水进入离子交换树脂柱，去除废水中的金属离子。

优选步骤A中所述的过滤器为T型过滤器、U型管道过滤器或双联切换过滤器。

步骤B中所述的光催化剂TiO₂、TiO₂/载体、Fe-TiO₂/载体或金属-TiO₂/NH₄ ⁺-载体。

优选催化剂为金属-TiO₂/NH₄ ⁺-载体催化剂，该催化剂是以多孔性固体颗粒为载体，TiO₂、金属离子和NH₄ ⁺为活性组分；其中TiO₂负载于多孔性固体颗粒表面及其孔道中，TiO₂的负载量为催化剂总质量的1％～50wt％；金属离子的负载量为负载型催化剂中的活性组成TiO₂的质量0.1％～30wt％；NH⁴⁺的负载量为载体总质量的1％～40wt％。其中所述多孔性固体颗粒为分子筛、沸石或活性炭中的一种。所述的金属离子为铁离子、铜离子或银离子中的一种。

金属-TiO₂/NH₄ ⁺-载体催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)配制摩尔浓度为0.5～5mol/L的醇水溶液，在搅拌下，将金属盐和含有NH₄ ⁺的化合物分别以10～150g/L醇水溶液和10～200g/L醇水溶液的量加入到配好的醇水溶液中，混合均匀后形成溶液A；

(2)配置摩尔浓度为0.3～3mol/L的醇酯溶液，加入分散剂，形成溶液B；

(3)向A溶液中加入多孔性固体颗粒，搅拌均匀后，形成溶液A1，将步骤(2)中的溶液B滴加到A1溶液中；

(4)重复步骤(1)再配制溶液A；

(5)重复步骤(2)再配制溶液B；

(6)将步骤(4)中的溶液A在搅拌下缓慢倒入步骤(3)得到的溶液中；

(7)将步骤(5)中的溶液B以与步骤(3)中相同的滴速滴加到步骤(6)得到的溶液中；

(8)步骤(7)得到的溶液在80～120℃下恒温干燥6～12h；

(9)将烘干得到的固体在300～650℃煅烧2～6h。

其中步骤(1)中所述金属盐为硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种。步骤(1)中所述含有NH₄ ⁺的化合物为硝酸铵、碳酸铵或草酸铵中的一种。步骤(1)中所述醇水溶液和步骤(2)中所述的酯醇溶液中的醇为甲醇、乙醇或丙醇中的一种；步骤(2)所述酯醇溶液中的酯为钛酸正丁酯或四氯化钛中的一种。步骤(2)所述的分散剂为甲基纤维素、羟丙基纤维素或丙基纤维素中的一种；分散剂的加入量为0.2～10g/L醇酯溶液。步骤(3)中多孔性固体颗粒的加入量为100g～1000g/L醇水溶液；溶液B的滴速为10～1000cm³/h；步骤(3)和步骤(7)中溶液A和溶液B的体积比均为1∶0.5～5。制备过程中步骤(4)～(7)可重复操作0～3次。

优选步骤B中所述的光催化反应器为流化床或固定床；光催化反应器光源功率为10～500W；光催化反应器的反应温度为0～100℃。

优选步骤B中每吨废水中加入光催化剂的质量为0.5～30kg；废水在光催化反应器中的停留时间为0.5～5h。

优选步骤C所用的离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、超强均孔双聚苯乙系阳离子树脂或大孔丙酸烯系弱酸性阳离子交换树脂。废水在离子交换柱中的停留时间为0.5～5h。

有益效果：

(1)本发明采用了高效光催化剂，催化剂产量为普通工艺的数倍，光催化效果明显优于普通光催化剂。

(2)本发明采用了过滤、光催化、离子交换相结合的工艺流程，较现有生化工艺流程缩短，设备减少，成本低。

(3)本发明中光催化法与其它有机物去除方法相比，不需要添加新的化学物质，不会造成二次污染，也不需要通过酸或碱再生，产生额外的废水。

(4)本发明能很好地应用芳香族羧酸生产废水工业放大中，是一种满足工业化需求、实用性很强的新工艺。

附图说明

图1是本发明采用的芳香族羧酸废水回收反应器示意图；其中A为原料废水、B为鼓泡空气、C为处理后水；1为过滤装置、2为光催化装置、3为离子交换装置。

实施例1

废水进入T型过滤器过滤机，滤液进入固定床式光催化反应器中，加入400kgTiO₂光催化剂于光催化反应器中，光源功率为50W，反应温度为30℃。废水在光催化反应器中停留1h，反应器出水进入离子交换柱，树脂使用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，废水在离子交换柱中的停留时间为0.5h。整个系统运行4h后，取样分析水中PT酸含量、金属离子含量、COD值，并计算各指标的去除率，结果见表一。

实施例2

废水进入双联切换过滤器，滤液进入流化床式光催化反应器中，加入1000kgFe-TiO₂/AC光催化剂于光催化反应器中，光源功率为100W，反应温度为50℃。废水在光催化反应器中停留2h，反应器出水进入离子交换柱，树脂使用超强均孔双聚苯乙系阳离子树脂，废水在离子交换柱中的停留时间为1h。整个系统运行4h后，取样分析水中PT酸含量、金属离子含量、COD值，并计算各指标的去除率，结果见表一。

实施例3

10％Fe-TiO₂/1.4％NH₄ ⁺-AC(TiO₂的负载质量为18％)的制备步骤：

(1)配制摩尔浓度为3mol/L的乙醇水溶液1L，在搅拌下，加入57g硫酸铁和20g硝酸铵，混合均匀后形成溶液A；

(2)配置摩尔浓度为2mol/L的钛酸正丁酯和乙醇的混合溶液1L，加入0.4g羟丙基纤维素，形成溶液B；

(3)向A溶液中加入500g活性炭，搅拌均匀后，形成溶液A1，将步骤(2)中的溶液B以400cm³/h的速度滴加到A1溶液中；

(4)配制摩尔浓度为3mol/L的乙醇水溶液1L，在搅拌下，加入57g硫酸铁和20g硝酸铵，混合均匀后形成溶液A；

(5)配置摩尔浓度为2mol/L的钛酸正丁酯和乙醇的混合溶液1L，加入0.4g羟丙基纤维素，形成溶液B；

(6)将步骤(4)中的溶液A在搅拌下缓慢倒入步骤(3)得到的溶液中；

(7)将步骤(5)中的溶液B以400cm³/h的速度滴速滴加到步骤(6)得到的溶液中；

(8)步骤(6)得到的溶胶在100℃下恒温干燥6h；

(9)将烘干得到的固体在500℃煅烧4h。

由上述步骤可得到10％Fe-TiO₂/1.4％NH₄ ⁺-AC(TiO₂的负载量为18％)。

废水进入U型管道过滤器，滤液进入流化床式光催化反应器中，光源功率为200W，反应温度为25℃。加入600kg自制高性能光催化剂(10％Fe-TiO₂/1.4％NH₄ ⁺-AC(TiO₂的负载量为9％))于光催化反应器中，废水在光催化反应器中停留0.5h，反应器出水进入离子交换柱，树脂使用大孔丙酸烯系弱酸性阳离子交换树脂，废水在离子交换柱中的停留时间为1.5h。整个系统运行4h后，取样分析水中PT酸含量、金属离子含量、COD值，并计算各指标的去除率，结果见表一。

表一实施例结果

Claims (9)

1.一种芳香族羧酸生产废水的回用工艺，其具体步骤如下：

A.废水进入过滤器，去除其中大颗粒悬浮物质；

B.经步骤A处理后的废水进入光催化反应器，进行有机物催化降解；

C.步骤B处理后的废水进入离子交换树脂柱，去除废水中的金属离子。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤A中所述的过滤器为T型过滤器、U型管道过滤器或双联切换过滤器。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤B中所述的光催化剂为TiO₂、TiO₂/载体、Fe-TiO₂/载体或金属-TiO₂/NH₄ ⁺-载体。

4.如权利要求3所述的工艺，其特征在于所述的金属-TiO₂/NH₄ ⁺-载体催化剂是以多孔性固体颗粒为载体，TiO₂、金属离子和NH₄ ⁺为活性组分；其中TiO₂负载于多孔性固体颗粒表面及其孔道中，TiO₂的负载量为催化剂总质量的1％～50％；金属离子的负载量为负载型催化剂中的活性组成TiO₂的质量0.1％～30％；NH₄ ⁺的负载量为载体总质量的1％～40％。

5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于所述多孔性固体颗粒为分子筛、沸石或活性炭中的一种；所述的金属离子为铁离子、铜离子或银离子中的一种。

6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤B中所述的光催化反应器为流化床或固定床；光催化反应器光源功率为10～500W；光催化反应器的反应温度为0～100℃。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤B中光催化反应器中催化剂的加入量为每吨废水中加入光催化剂的质量为0.5～30kg；废水在光催化反应器中的停留时间为0.5～5h。

8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤C所用的离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、超强均孔双聚苯乙系阳离子树脂或大孔丙酸烯系弱酸性阳离子交换树脂。

9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤C中废水在离子交换柱中的停留时间为0.5～5h。

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