CN101787656A - 一种秸秆资源的清洁高值化利用的方法 - Google Patents

Abstract

针对我国秸秆资源普遍利用价值很低，且造纸黑液严重污染环境的现状，本发明提出纸浆和肥料联产技术。该技术采用KOH和1，3-丙二胺作为主要蒸煮成分对各种秸秆进行制浆。1，3-丙二胺有助于木质素的脱除，提高产品得率。在获得高附加值的纸制品的同时，黑液中含有钾、氮以及腐殖酸，是良好的有机肥料的养分来源。在黑液中加入酸中和得到腐殖酸液体肥料，补入氮磷钾和螯合态微量元素可得到液体复合肥料。也可以将粉碎后的秸秆边角料直接对黑液进行吸附，再进行蒸发、造粒制备固体有机肥料。整个纸浆和肥料联产的系统中没有废弃物排放，可彻底消除造纸黑液的污染，实现秸秆资源的清洁高值化利用。

Description

一种秸秆资源的清洁高值化利用的方法

技术领域

本发明涉及农业固体废弃物的资源化利用的方法，尤其涉及秸秆资源的清洁高值化利用，来制备纸制品和固液体肥料的技术。

背景技术

我国是农业大国，每年在农业生产中可产生6亿多吨的稻麦秆、棉杆等秸秆废弃物。其中有三分之一的秸秆用来还田得以利用，但利用价值很低，而且还有近一半的秸秆资源被焚烧和弃置，不仅得不到利用，焚烧还污染了环境。农作物秸秆是非常丰富而又廉价的有机质来源，作为造纸原料有良好的经济效益，是目前高值化的最佳工业利用途径。

我国是世界纸制品生产和消费的大国，2008年我国纸和纸板生产量达到7980万吨，但我国人均消费量仍较低，因此造纸工业还有很大发展空间。我国造纸行业存在的主要问题是优质原料缺口大，其主要原因是我国森林资源贫乏。每年进口大量的木浆和废纸，纸张总消费中约47％靠进口。一方面大量的秸秆资源没有得到有效的利用，另一方面造纸原料非常匮乏，依赖进口，因而成本高，利润低，严重影响造纸工业健康持续发展。

另外我国造纸工业废水排放量约占全国废水排放总量的17.0％，是主要污染源。而COD排放量占全国排放总量的32.4％，尤其草类制浆COD排放量占整个造纸工业排放量的60％以上。造纸废水曾对全国所有大江大河造成严重的环境污染。国家针对黑液污染问题严令关闭数千家小造纸企业。因此造纸企业急需解决的是黑液污染的问题。

目前，采用碱回收处理造纸黑液技术上是可行的，但只有具备较大规模的企业适宜采用。因为该技术设备投入较大，而且运营成本过高，年产1.7万吨浆造纸企业方可保持微利运行。因为黑液的固形物含有大量有机物，当黑液浓度大于40％时，粘度会大大增加。当直接进行浓缩蒸发时，浓黑液会粘附于蒸发器的器壁，将明显增加传热阻力，使能量传递效率大大降低。而且草浆中硅含量较高，还会在苛化后大量产生硅酸钠，而减少生成氢氧化钠。因此草浆黑液的高粘性引起很大的蒸发能耗和高硅含量会导致碱回收能力降低，从而使黑液的治理成本急剧增加。所以对草浆黑液进行碱回收技术运营成本是很高的，不利于长期黑液污染的解决。

秸秆在制浆过程中木质素经强碱作用大分子被降解，产生大量有机酸等中小分子有机物质，黑液固形物中有机物占65～70％。这些有机物不需经过长时间的微生物腐熟过程，即可形成稳定的有机质，可直接用来制备优质的有机肥料。因此，造纸黑液是大规模生产有机肥料的最佳原料之一。但目前占主导地位的秸秆钠碱法蒸煮黑液中存在大量钠离子，如用来制备肥料，其中高浓度的钠离子对植物有害的。如果采用KOH代替NaOH进行碱法蒸煮即可解决这个问题。

我国是农业大国，化肥生产和消耗位居世界第一，但肥料结构非常不合理，90％以上使用的都是化肥。目前大量过度使用化肥造成了肥料利用率低、水质和空气污染、农作物品质下降、土壤板结、微生物种群退化等诸多弊端。因此，有机肥料和有机复合肥料将是我国肥料产业的发展方向，由无机化肥工业向有机化肥工业推进是实现农业可持续发展的必然要求。数量巨大的黑液正是工业化制备有机肥料的合适原料，是其资源化利用的良好方式。

我国的肥料市场是一个巨大的市场，但又是一个多变的市场。因此，要使造纸黑液这种巨大污染物的肥料资源化利用顺利进行，就必需研制多种类型的产品，如液体肥料、有机肥料和复合肥料等。黑液制备肥料可以根据当地农业生产的实际需求以及季节的变化，采用不同的肥料形式，使肥料产品多样化，达到产品利润最大化，从而有效拉动黑液及时而有效的利用，同时产生较好的经济效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种秸秆资源的清洁高值化利用的方法。该方法利用多学科技术，如制浆和肥料制备技术，进行纸浆和肥料的联产，整个系统中没有任何废弃物产生，彻底消除造纸黑液的污染，实现物质的生态循环。

本发明的思路是这样的。

以秸秆作为制浆原料是秸秆资源实现高值化利用的最佳方式之一，但必须实现全部黑液的清洁资源化利用。由于生产每吨纸浆最少可产生10吨以上的蒸煮黑液，黑液数量巨大，储运及处理成本高。所以必须采取多种途径和手段对其综合处理，才能及时将黑液利用和消化，以保障制浆系统高效地运转。

为达到黑液的清洁利用，本发明采用源头治理的办法，使用钾碱蒸煮液来制浆。氢氧化钾在本发明中为“一物两用”，不但完成造纸功能，还能以钾盐的形式作为肥料原料进一步加工成固液体有机肥料。虽然KOH比氢氧化钠价格要高很多，但通过高效黑液回收系统可以将85％以上的钾元素进行回收，作为肥料的主要成分。因此含钾黑液的利用价值很高。

本发明提出一种新型的有机胺类物质——1，3-丙二胺作为助剂来提高蒸煮效果。该助剂的水溶液呈碱性，具有一定的脱木质素的作用。它和钾碱共同作用可加快木质素和纤维素的分离，并提高纸浆得率。同时该助剂还有高含量的氮，这样在蒸煮黑液中不但有钾，还有一定浓度的氮，有利于黑液进一步资源化利用。

在肥料使用季节，可直接将黑液通过适当的处理，转化成腐殖酸液体肥料，或者加入氮磷钾以及微量元素以制备全元素复合肥料。微量元素用柠檬酸进行螯合，溶解性好。并采用柠檬酸或草酸等有机酸调节pH，同时对具有金属离子有螯合作用，防止与养分产生拮抗而出现沉淀。

将黑液直接制备成液体肥料，可以不需对黑液进行蒸发浓缩和干燥，可降低能耗。这样可以很低的成本消化大量的黑液。液体肥料可广泛使用于滴灌种植区，大棚滴灌区，沟灌灌溉区等农业地区。在这些地区的造纸厂可以生产液体有机肥料，就地生产，就近使用。减少运输成本。

在非肥料使用季节，对黑液采用吸载蒸发技术制备固体有机肥料。针对草浆黑液的高粘性和高硅含量引起高蒸发能耗的问题，本发明将采用一种简便易行，且充分利用原料边脚料的方法。将稻麦秆等秸秆原料预处理时分离出的大量边角料进行粉碎，以及收集原料粉碎过程中产生的大量不适合制浆的细粉料，然后把它们与黑液进行混合吸附。由于极细的木质纤维材料边角料有非常大的表面积，具很强的吸水能力，1体积边角料粉末可吸附6～8体积的黑液。黑液吸附后变成半固体状，干燥时蒸发表面积大大增加，避免了管式蒸发器的结垢现象，可以大大加速黑液的蒸发。待黑液固化后再破碎成小颗粒，经造粒和干燥后得到有机肥料。

本发明的技术方案如下：

为实现上述目的，本发明提供一种实现植物秸秆清洁高值化利用，进行纸浆和肥料联产的方法，包括制浆工艺和黑液肥料的制备工艺。具体步骤如下：

本发明所述的秸秆原料包括稻杆、麦秆、芦苇、棉杆、甘蔗渣等。

所述的秸秆原料预处理方法是将秸秆中的根、叶子以及残余外皮等边角料分离，将得到的造纸原料切成1～5cm的杆状或颗粒。边角料完全粉碎成60目以下的物料，或者将粉碎原料时以及输送过程中产生的大量细粉收集起来。

所述的蒸煮液是以氢氧化钾、1，3-丙二胺和蒽醌为主要成分，针对不同种类的秸秆采用不同的蒸煮浓度，然后对秸秆进行蒸煮。

所述的制浆工艺，是在制浆原料加入蒸煮液，充分混合，在120～170℃下进行蒸煮1～5小时。

所述的腐植酸液体肥料的制备方法，是在黑液中加入硫酸、磷酸或盐酸，调节pH至中性，成为腐殖酸液体肥料。

所述的液体复合肥料的制备方法，是在热黑液中直接加入尿素、磷酸二铵和螯合态微量元素等其它养分，充分搅拌至完全溶解，并用柠檬酸或草酸适当调节pH至中性，制备得到复合液体肥料。

所述的固体有机钾肥的制备方法是将秸秆边角料进行粉碎成60目以下的颗粒，或收集秸秆破碎时的粉尘，加入黑液充分混合充分混合进行吸附，再用干燥机将水分进行蒸发，然后造粒得到固体有机肥料。

本发明具有以下几个特点：

1.采用源头方法治理黑液。用氢氧化钾代替氢氧化钠进行碱法蒸煮，采用1，3-丙二胺作为助剂提高蒸煮效果，造纸黑液含有钾和氮用来制备肥料以彻底消除造纸黑液的污染。

2.采用特有的吸载蒸发技术，明显提高草浆黑液的蒸发浓缩效率，节省能耗，降低黑液蒸发能耗。

3.对现有的造纸工艺和设备基本不作改变，只需增加肥料生产设备即可，因此设备投资不高。

4.进行技术集成，对制浆过程中的边角料和黑液等废弃物均得到了有效而清洁的利用，彻底消除了污染，并实现了大规模有机肥料的快速生产。

本发明可使数量巨大的农业秸秆资源得到清洁高值化的利用，可创建纸浆和肥料联产的新型生态产业，同时彻底消除造纸工业的黑液污染，对促进农业的可持续发展有重要的意义。

具体实施方式

实施例1：

对麦秆进行剪切处理得到直径为2～3cm的杆状。蒸煮原料的组成为(按质量百分比)：麦杆100，KOH 10，1，3-丙二胺8，蒽醌0.1，对秸秆进行蒸煮。蒸煮液按液固比2.5∶1准备，边搅拌边在水中加入KOH，蒽醌，充分溶解后再加入计量好的1，3-丙二胺液体。搅拌均匀后迅速进入已装好原料的蒸煮罐，开始蒸煮，最高蒸煮温度135℃。1.5小时后完成蒸煮，纸浆得率为54.8％，卡伯值为16.5。将浆料中黑液挤出，纸浆进一步进行筛分，漂白直至抄造得到合格的纸张。在黑液中直接加入浓磷酸，调节pH到7.5左右，即可得到腐植酸液体肥料。其主要成分为腐植酸6.81％，N2.4％，P₂O₅ 0.4％，K₂O 4.1％。

实施例2：

对稻秆进行预处理，得到的整齐的造纸原料切成长度为3cm左右的杆状。蒸煮原料的组成为(按质量百分比)：稻杆100，KOH 12，1，3-丙二胺6，蒽醌0.1。秸秆蒸煮工艺为液固比3∶1，最高温度140℃，时间2小时。纸浆得率为56.2％，卡伯值为17.8。浆料挤出黑液后进一步进行抄造。将分离得到的黑液进入肥料制备罐中。每公斤热黑液直接加入氯化钾27g，尿素500g，磷酸二铵60g，充分搅拌溶解，pH有所下降。再用硫酸调配肥料的pH为8.0得到复合液体肥料。其主要成分为有机质4.9％，N17.0％，P₂O₅ 2.4％，K₂O 5.3％。

实施例3：

将芦苇进行切断成3～5cm的杆状，装入蒸煮罐中。蒸煮工艺条件为：芦苇100，氢氧化钾12，1，3-丙二胺10，蒽醌0.2，液固比2.8∶1，时间90分钟，温度160℃。蒸煮后得到良好的纸浆，卡伯值为14.9，得率为48.1％。将纸浆中的黑液分离出后，再经过筛分、漂白直至抄造得到合格的纸张。在每公斤黑液中加入氯化钾22g，尿素410g，磷酸一铵72g，微量元素10g。其中微量元素包括硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰、硫酸镁、钼酸铵和硼酸，用柠檬酸螯合。再用柠檬酸调节溶液pH至7.8即可得到全元素复合液体肥料。

实施例4：

棉秆中的根、叶子等边角料被分离，用专用的棉杆粉碎机处理棉杆，原料经高速刀片破碎成0.5～2cm的碎片后，经气体输送系统送至蒸煮罐中。边角料被粉碎至60目以下的粉状，原料输送中的细粉尘也被旋风分离器收集。蒸煮原料的组成为(按质量百分比)：棉杆100，KOH 20，1，3-丙二胺8，蒽醌0.1。制浆的工艺条件液固比3.5∶1，最高温度170℃，蒸煮4小时。纸浆得率为46.7％，卡伯值为18.2。蒸煮完成后，纸浆挤出黑液，经洗涤、拌浆、跳筛、过滤并进一步浓缩，最后在纸机上抄造得到瓦楞原纸。

在黑液中加入85％的浓磷酸，调节pH至7.0。在1份的边角料的粉末里加入6份的黑液，充分搅拌，使黑液完全被吸载，然后在滚筒干燥机中进行蒸发，得到水分为54％的半固体物料，然后再次粉碎，在圆盘造粒机上进行造粒，进一步干燥得到有机肥料。肥料主要成分为有机质32.4％，N7.2％，P₂O₅ 1.4％，K₂O 10.5％。

Claims (8)

1.一种秸秆资源的清洁高值化利用的方法，该方法以秸秆为原料进行纸浆和肥料联产，实现其综合利用；

具体步骤包括：

1)制浆工艺，对秸秆原料进行预处理后，采用钾碱蒸煮液在一定的工艺条件下进行制浆；

2)黑液为原料的肥料制备工艺，即用含钾和氮的黑液制备腐殖酸液体肥料或者液体复合肥料，也可采用附载蒸发技术进行干燥来制备固体有机肥料。

2.根据权利要求1所述的秸秆原料，其特征在于，所述的秸秆包括稻杆、麦秆、芦苇、棉杆、甘蔗渣等。

3.根据权利要求1所述的原料预处理方法，其特征在于将秸秆中的根、叶子以及残余外皮等边角料分离，得到的整齐的造纸原料切成或破碎成直径为1～5cm的杆状；边角料完全粉碎成60目以下的粉料，或者将原料粉碎和输送过程中产生的大量细粉收集起来。

4.根据权利要求1所述的钾碱蒸煮液，其特征在于，钾碱蒸煮液包括KOH、1，3-丙二胺和蒽醌。

5.根据权利要求1所述的制浆工艺，其特征在于，在制浆原料加入蒸煮液，在120～170℃下进行蒸煮1～5小时。

6.根据权利要求1所述的腐殖酸液体肥料的制备方法，其特征在于，在含钾和氮的黑液中加入硫酸、磷酸或盐酸，调节pH至中性，成为液体肥料。

7.根据权利要求1所述的液体复合肥料的制备方法，其特征在于，在黑液中加入氮肥、磷肥、钾肥和螯合态微量元素，并用柠檬酸或草酸等有机酸调节pH至中性，复配成复合液体肥料。

8.根据权利要求1所述的用附载蒸发技术来制备固体有机肥料的方法，其特征在于，将粉碎的秸秆边角料加入黑液充分混合进行吸附，再用干燥机进行蒸发，然后再经破碎、造粒和干燥得到固体有机肥料。